一种利用硫酸生产工业尾气制备高纯亚硫酸钠的工艺

摘要

本发明公开了一种利用硫酸生产工业尾气制备高纯亚硫酸钠的工艺；该工艺是采用亚硫酸钠与亚硫酸氢钠的混合溶液对硫酸生产尾气中的二氧化硫进行吸收，再通过气提法用二氧化碳循环气体对二氧化硫进行解吸，解吸的二氧化硫气体进入亚硫酸氢钠形成塔与碳酸钠反应生成亚硫酸氢钠溶液，再与氢氧化钠反应，得到高纯的亚硫酸钠溶液，浓缩得到高纯的亚硫酸钠产品；该工艺充分利用硫酸生产尾气中的二氧化硫废气，降低二氧化硫的排放浓度，制备出高纯度的亚硫酸钠，将资源利用和环境保护一体化，产生了很大经济效益。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用硫酸生产工业尾气制备高纯亚硫酸钠的工艺，属于环保 化工技术领域。

技术背景

经典的亚硫酸钠制备是采用硫磺为原料，与空气反应后形成低含氧量、高浓 度二氧化硫的气体与碳酸钠或烧碱反应形成亚硫酸钠产品。以硫铁矿为原料生产 硫酸过程中，净化烟气或吸收尾气含有大量的氧气，采用硫酸生产过程的净化烟 气或吸收尾气中的二氧化硫为原料来制备亚硫酸钠时，气相中的氧气会与液相中 的亚硫酸钠或亚硫酸氢钠发生反应，形成硫酸钠，使得亚硫酸钠的含量变低，严 重影响亚硫酸钠的品质。同时从硫酸吸收塔出来的尾气含有微量的三氧化硫气 体，这些三氧化硫气体会进入后续的吸收循环液，形成硫酸钠，也影响了亚硫酸 钠的纯度。

硫酸生产一般采用两转两吸的经典工艺，排放尾气中的二氧化硫一般会高于 800ppm，随着国家爱环保新的二氧化硫排放标准的提高（低于400ppm），采用 经典的生产工艺很难达到排放标准，必须对生产尾气进行再次脱硫处理。如何有 效地将硫酸生产过程排放的尾气资源化处理成了硫酸生产系统的一种重要问题。

发明内容

本发明针对现有技术中采用硫酸生产过程的净化烟气或吸收尾气中的二氧 化硫为原料来制备亚硫酸钠时，气相中的氧气易氧化亚硫酸钠或亚硫酸氢钠形成 硫酸钠，使得亚硫酸钠产品的产率和纯度均降低的缺陷，目的是在于提供一种利 用硫酸工业排放的尾气制备高纯度亚硫酸钠的工艺，该工艺有效将资源利用和环 境保护一体化，能产生很大经济效益。

本发明提供了一种利用硫酸生产工业尾气制备高纯亚硫酸钠的工艺，该工艺 是二氧化硫尾气经降温后进入二氧化硫吸收塔与二氧化硫循环吸收液进行逆流 接触吸收；吸收了二氧化硫的二氧化硫循环吸收液从二氧化硫吸收塔中出来，进 入热交换器进行换热，再经过加热器升温后，进入气提塔与气提塔塔底进入的二 氧化碳循环气体逆流接触，进行二氧化硫解吸；解吸所得的二氧化硫与二氧化碳 循环气体从气提塔出来，经冷却后，进入亚硫酸氢钠形成塔与含碳酸钠的吸收液 逆流接触反应；反应得到亚硫酸氢钠溶液从亚硫酸氢钠形成塔出来，部分与氢氧 化钠反应，形成亚硫酸钠溶液，经浓缩，结晶，得到亚硫酸钠，余下部分补加碳 酸钠后进入亚硫酸氢钠形成塔循环使用；其中，进入气提塔的二氧化硫循环吸收 液的温度为80～100℃，进入气提塔的二氧化碳循环气体温度在35～50℃；所述的 加热器采用从硫酸吸收塔出来的高温循环酸为热源。

优选的工艺，从气提塔出来的二氧化硫循环吸收液进入热交换器与二氧化硫 吸收塔出来的二氧化硫循环吸收液换热后返回二氧化硫吸收塔进行循环使用。

优选的工艺，从亚硫酸氢钠形成塔出来的二氧化碳循环气体返回气提塔循环 使用。

所述的二氧化硫吸收塔中二氧化硫循环吸收液的液相温度为10～35℃。

所述的二氧化硫吸收塔中的二氧化硫循环吸收液是亚硫酸钠与亚硫酸氢钠 的混合溶液。

所述的亚硫酸钠氢钠形成塔中的含有碳酸钠的吸收液液相温度为20～40℃。

优选的工艺，进入亚硫酸氢钠形成塔的含二氧化硫的二氧化碳循环气体的温 度为30～50℃。

优选的工艺，从硫酸吸收塔出来的120℃左右的吸收尾气进入间接水冷器， 温度降低到38～58℃。

所述的二氧化硫尾气是硫酸吸收塔出来的尾气，二氧化硫的体积含量不高于 0.7%；经二氧化硫循环吸收液吸收后尾气中的二氧化硫含量不高于50ppm。

优选的工艺，从气提塔出来的含有二氧化硫的二氧化碳循环气体温度为 75℃～95℃。

优选的工艺，进入亚硫酸钠形成塔的含有碳酸钠的吸收液温度为20～40℃； 流出亚硫酸钠形成塔的亚硫酸氢钠溶液温度为30～40℃。

优选的工艺，从亚硫酸氢钠形成塔出来的亚硫酸氢钠溶液部分引出与氢氧 化钠反应形成亚硫酸钠溶液，部分引出补加反应过程需要消耗当量的碳酸钠作为 吸收液循环使用。

优选的工艺，用于吸收二氧化硫的二氧化硫循环吸收液为亚硫酸钠和亚硫 酸氢钠的混合液。

所述的二氧化硫吸收循环液中会不断有硫酸钠的形成，体系中的硫酸钠含 量不断上升，需要从系统中取出少量的吸收液进行冷到处理，将体系中的硫酸钠 结晶析出，同时补加少量的亚硫酸钠溶，维持体系中的吸收剂量的平衡。

本发明的利用硫酸生产工业尾气制备高纯亚硫酸钠的工艺包括以下步骤：

1）吸收：从硫酸吸收塔出来的吸收尾气（二氧化硫的体积含量不高于0.7%） 进入间接水冷器，温度降低到38～58℃后，进入二氧化硫吸收塔与温度为10～35℃ 的二氧化硫循环吸收液进行逆流接触吸收；其中，二氧化硫循环吸收液为亚硫酸 钠与亚硫酸氢钠的混合溶液；从二氧化硫吸收塔出来的尾气中的二氧化硫的含量 不高于50ppm；

2）气提法解吸：吸收了二氧化硫的二氧化硫循环吸收液从二氧化硫吸收塔 中出来，进入热交换器与从气提塔出来的二氧化硫循环吸收液进行换热，再经过 加热器升温到80～100℃后，进入气提塔与气提塔塔底进入的温度为35～50℃的二 氧化碳循环气体逆流接触，进行二氧化硫解吸，得到温度为75℃～95℃的含有二 氧化硫的二氧化碳循环气体混合气体；其中，加热器是采用从硫酸吸收塔出来的 高温循环酸进行加热；

3）制备亚硫酸钠：从气提塔出来含有二氧化硫的二氧化碳循环气体，经冷 却到30～50℃后，进入亚硫酸氢钠形成塔与温度为20～40℃的含有碳酸钠的吸收 液逆流接触反应；反应得到亚硫酸氢钠溶液从亚硫酸氢钠形成塔出来，部分与氢 氧化钠反应，形成亚硫酸钠溶液，经浓缩，结晶，得到亚硫酸钠，余下部分补加 反应过程需要消耗当量的碳酸钠作为吸收液循环使用。

本发明的有益效果：本发明的利用硫酸生产工业尾气制备高纯亚硫酸钠的 工艺，综合了多个循环工艺将硫酸工业中的二氧化硫尾气进行一吸一脱，低能耗， 高产率连续制备出高纯度的亚硫酸钠，实现了资源利用与环保一体化，产生了很 大的经济效益。本发明的工艺具有以下优点：1）采用亚硫酸钠与亚硫酸氢钠混 合液对尾气中的二氧化硫进行吸收，并采用二氧化碳气体将吸收的二氧化硫进行 气提解吸，吸收和解吸过程能将气相中的氧体积含量降低到小于0.01%，为制备 高纯的亚硫酸钠产品提供了必要条件，制得的亚硫酸钠产品的纯度提高到99% 以上；2）使用硫酸生产工业中的高温余热进行加热来、解吸二氧化硫，提高二 氧化硫的脱吸率，减少二氧化硫吸循环吸收液的使用量，与循环二氧化碳的使用 量，充分利用了能源，降低能耗；3）排放尾气中二氧化硫可降低到50ppm，在 将二氧化硫深度资源化利用的同时，也解决了硫酸生产二氧化硫排放的环保问 题，将二氧化硫的排放量降低到一个新的水平。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是限制本发明的保护范围。

实施例1

某公司现有30万吨硫酸生产线，原来采用两转两吸的经典生产工艺，吸收 尾气中的二氧化硫浓度高于800ppm，与国家新颁布的尾气排放标准相差很远， 该公司运用本发明的工艺进行技术改造，改造后的亚硫酸钠产能大于2.5万吨， 亚硫酸钠产品的纯度为99.5%。硫酸尾气最终排放二氧化硫低于40ppm。

1、将原有的两转两吸制酸流程转变为一转一吸流程；

2、从一吸塔出来的尾气温度为120℃；气流量为92000标准立方米/小时， 二氧化硫的体积含量为0.68%；

3、从硫酸吸收塔出来的120℃吸收尾气进入间接水冷器，将尾气的温度降 低到45℃～52℃；

4、从水冷器来的低浓度的二氧化硫吸收尾气在二氧化硫吸收塔中与20℃ 左右的二氧化硫循环吸收液作用，二氧化硫转入液相。出二氧化硫吸收塔的尾气 中的二氧化硫含量低于40ppm；二氧化硫循环吸收液的出塔温度为28℃，流量 为240立方米/小时；

5、从二氧化硫吸收塔出来的二氧化硫循环吸收液进入热交换器与气提塔来 热二氧化硫循环吸收液进行热交换，温度升高到60℃，而从气提塔来进入热交 换器的二氧化硫循环吸收液的温度72℃，出热交换器的温度为38℃；

6、从热交换器来的二氧化硫循环吸收液进入加热器与硫酸吸收塔来的循环 吸收酸换热，温度升高到90℃；

7、从加热器来的热二氧化硫循环吸收液进入气提塔将二氧化硫解吸，气提 气流采用循环的二氧化碳气体，进塔的循环二氧化碳气流温度为38℃；出气提 塔气流温度在88℃；进塔的循环二氧化碳气流量为12000标准立方米/小时，出 气提塔气流的二氧化硫的干含量为4.75%；

8、出气提塔的循环二氧化碳气进入水冷器，将气体温度冷却到40℃，冷 凝的水分返回提气塔；

9、从水冷器来的夹带二氧化硫的循环二氧化碳气体进入亚硫酸酸氢钠形成 塔，与吸收液中的碳酸钠反应形成碳酸氢钠，并释放出二氧化碳。进入亚硫酸氢 钠形成塔的循环二氧化碳的气温在40℃，进入亚硫酸氢钠形成塔的吸收循环液 温度为38℃；出口温度为38℃；吸收循环液的流量为120立方米/小时；

10、从亚硫酸氢钠形成塔出来的循环二氧化碳气体进入引风机升压后进入 气体塔循环使用。

11、从亚硫酸氢钠形成塔出来的吸收液部分引出与氢氧化钠反应形成亚硫 酸钠溶液，部分引出补加反应过程需要消耗当量的碳酸钠作为吸收液循环使用； 补加碳酸钠的量为1.135吨/小时，引出亚硫酸氢钠的量为10立方米/小时；加入 氢氧化钠的量为0.86吨/小时，折合32%的烧碱为2.68吨/小时；

12、形成的亚硫酸钠溶液经过浓缩结晶析出，离心分离，得到高纯的亚硫 酸钠产品，亚硫酸钠产品的纯度为99.5%，产量为2.7万吨/年；

13、二氧化硫吸收循环液中会不断有硫酸钠的形成，体系中的硫酸钠含量 不断上升，每小时需要从系统中取出2立方米的吸收液进行冷到处理，将体系中 的亚硫酸钠结晶析出，同时补加少量的亚硫酸钠溶，维持体系中的吸收剂量的平 衡。

实施例2

以10万吨的一转一吸硫酸生产线的尾气回收，制备高纯亚硫酸钠为例

1、从一吸塔出来的尾气温度为120℃；气流量为30000标准立方米/小时， 二氧化硫的体积含量为0.70%；

3、从硫酸吸收塔出来的120℃吸收尾气进入间接水冷器，将尾气的温度降 低到48℃；

4、从水冷器来的低浓度的二氧化硫吸收尾气在二氧化硫吸收塔中与20℃ 左右的二氧化硫循环吸收液作用，二氧化硫转入液相。出二氧化硫吸收塔的尾气 中的二氧化硫含量低于45ppm；二氧化硫循环吸收液的出塔温度为28℃，流量 为80立方米/小时；

5、从二氧化硫吸收塔出来的二氧化硫循环吸收液进入热交换器与气提塔来 热二氧化硫循环吸收液进行热交换，温度升高到58℃，而从气提塔来进入热交 换器的二氧化硫循环吸收液的温度70℃，出热交换器的温度为38℃；

6、从热交换器来的二氧化硫循环吸收液进入加热器与硫酸吸收塔来的循环 吸收酸换热，温度升高到88℃；

7、从加热器来的热二氧化硫循环吸收液进入气提塔将二氧化硫解吸，气提 气流采用循环的二氧化碳气体，进塔的循环二氧化碳气流温度为38℃；出塔气 流温度在85℃；进塔的循环二氧化碳气流量为4000标准立方米/小时，出塔气流 的二氧化硫的干含量为4.62%；

8、出气提塔的循环二氧化碳气进入水冷器，将气体温度冷却到40℃，冷 凝的水分返回提气塔；

9、从水冷器来的夹带二氧化硫的循环二氧化碳气体进入亚硫酸酸氢钠形成 塔，与吸收液中的碳酸钠反应形成碳酸氢钠，并释放出二氧化碳。进入亚硫酸氢 钠形成塔的循环二氧化碳的气温在40℃，进入亚硫酸氢钠形成塔的吸收循环液 温度为38℃；出口温度为38℃；吸收循环液的流量为50立方米/小时；

10、从亚硫酸氢钠形成塔出来的循环二氧化碳气体进入引风机升压后进入 气体塔循环使用。

11、从亚硫酸氢钠形成塔出来的吸收液部分引出与氢氧化钠反应形成亚硫 酸钠溶液，部分引出补加反应过程需要消耗当量的碳酸钠作为吸收液循环使用； 补加碳酸钠的量为0.378吨/小时，引出亚硫酸氢钠的量为3.33立方米/小时；加 入氢氧化钠的量为0.287吨/小时，折合32%的烧碱为0.90吨/小时；

12、形成的亚硫酸钠溶液经过浓缩结晶析出，离心分离，得到高纯的亚硫 酸钠产品，亚硫酸钠产品的纯度为99.6%，产量为0.9万吨/年；

13、二氧化硫吸收循环液中会不断有硫酸钠的形成，体系中的硫酸钠含量 不断上升，每小时需要从系统中取出0.8立方米的吸收液进行冷到处理，将体系 中的亚硫酸钠结晶析出，同时补加少量的亚硫酸钠溶，维持体系中的吸收剂量的 平衡。