工业副产石膏制备高纯硫酸钙（晶须）的工艺技术研究

摘要

工业副产石膏是工业生产过程或废气处理过程中所产生的副产品,如磷石膏、钛石膏和脱硫石膏等,其主要成分为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O).它的大量堆存不仅占用土地、污染环境,还造成了钙硫资源的严重浪费.随着国家对资源节约型、环境友好型社会的建设,以及公民环保意识的增强,人们对资源再生利用、环境保护和可持续发展的要求越来越高,工业副产石膏作为一种放错地方的资源,尤其磷石膏和脱硫石膏占工业副产石膏的比例最大,对其进行深层次的研究和加工再利用很有必要.　　本论文分别采用盐浸法、酸浸法将工业副产石膏中的二水硫酸钙与不溶杂质分离,提高纯度使其更有可利用价值.采用醋酸铵溶液法,通过研究醋酸铵溶液浓度、溶解温度、固液比、溶解时间等确定优化溶解条件,在优化溶解条件下,经过饱和原理析晶出来的晶体,采用XRD进行表征,确定其物相组成.采用酸浸法将工业副产石膏中二水硫酸钙与不溶杂质分离,滤液经过过饱和析晶阶段将二水硫酸钙提纯出来,通过研究酸液浓度、溶解温度、溶解时间等,获得最高提取率及制备二水硫酸钙晶须的工艺条件.以盐酸为酸浸剂,前4次的循环酸浸液用以制备二水硫酸钙晶须,以后4次循环酸浸液的过饱和结晶酸浸样品为原料,采用水热法制备半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须,研究酸液浓度、作用温度、作用时间对酸浸样品的酸浸产物物相及微观形貌的影响,获得制备半水硫酸钙晶须和无水硫酸钙晶须最优工艺条件.采用XRD、SEM、热分析仪及白度分析仪对制备的硫酸钙晶须进行表征,以确定其可应用领域的范围,为工业生产利用提供实验依据.　　研究表明,醋酸铵作为一种弱酸弱碱强电解质溶液,溶解磷石膏中的二水硫酸钙效果显著.其优化的溶解工艺技术条件为温度90 ℃,醋酸铵溶液浓度为8.0 mol/L,固液比为10.0 g∶100 mL,溶解时间为20 min,磷石膏溶解量可达最大为8.86 g/100 mL,溶解率为88.60 %.　　在硫酸体系中最优的溶解条件是作用温度90℃时,硫酸浓度为1mol/L时,此时磷石膏溶解量和脱硫石膏溶解量分别为1.68 g/100mL和1.57 g/100mL,析晶量分别为0.58 g/100mL和0.55 g/100mL,提取率分别为34.64%和34.78%.磷石膏溶解量和脱硫石膏溶解量与水中的二水硫酸钙溶解量相比提高了8.3和7.8倍.　　硝酸体系溶解脱硫石膏,最优溶解条件是作用温度90℃时,硝酸浓度为4.0 mol/L时,溶解时间为20 min,此时脱硫石膏溶解量为7.08 g/100mL,比水中溶解二水硫酸钙的量提高了35.1倍,析晶量为3.63 g/100mL,提取率为51.20%;硝酸体系溶解磷石膏,最优溶解条件是作用温度为90℃时,硝酸浓度为4.0mol/L时,溶解时间为10 min,此时脱硫石膏溶解量为6.87 g/100mL,与水中二水硫酸钙溶解量相比提高了34.0倍,析晶量为3.52 g/100mL,提取率为51.22%.　　盐酸体系溶解脱硫石膏,最优溶解条件是作用温度为90℃时,盐酸浓度为3.5 mol/L时,溶解时间为20 min,此时脱硫石膏溶解量为6.18g/100mL,比水中溶解二水硫酸钙的量提高了30.6倍,析晶量为3.43 g/100mL,提取率为55.39%;盐酸体系溶解磷石膏,最优溶解条件是作用温度为90℃时,盐酸浓度为3.5 mol/L时,溶解时间为10 min,此时脱硫石膏溶解量为6.22 g/100mL,与水中二水硫酸钙溶解量相比提高了30.8倍,析晶量为3.12 g/100mL,提取率为50.11%.为了重复利用酸液,仅为了使得工业副产石膏与不容杂质分离,可以多次重复使用酸液,循环8次都能到很好的效果.　　在盐酸体系中用磷石膏制备二水硫酸钙晶须最优的实验条件为盐酸浓度为 3.5 mol/L,作用温度为90℃,作用时间为10 min,循环前四次4次,常温静置冷却12h,过滤烘干12 h,磷石膏酸浸液析晶产物晶须最大长径比分别为77、86、92和85,用脱硫石膏制备二水硫酸钙晶须最优的实验条件为盐酸浓度为3.5 mol/L,作用温度为90℃,作用时间20 min,循环前四次4次,常温静置冷却12h,过滤烘干12 h,脱硫石膏酸浸液析晶产物最大长径比分别为95、135、114和73,此时纯度都约为100%,白度分别为96.5%和95.4%.　　在盐酸体系中利用磷石膏酸浸样品PYJ制备半水硫酸钙晶须最优实验条件为盐酸浓度为6.0mol/L,作用温度为80℃,作用时间为0.5 h,此时,晶须大小均一,且表面光滑平整,棱角清楚且分明,最大长径比为136,此时纯度约为100%,白度可达98.6%.利用脱硫石膏酸浸样品 TYJ 制备半水硫酸钙晶须最优实验条件为盐酸浓度为 5.5 mol/L,作用温度为80℃,作用时间为1.0 h,此时,整体为纤维状晶须,晶须表面有些许碎小的晶须附着,表面较为光滑和平整,最大长径比为87,长度范围为55~420 μm,宽度范围为3~10 μm,此时纯度约为100%,白度可达98.1%.　　在盐酸体系中利用酸浸样品PYJ和TYJ制备无水硫酸钙晶须最优实验条件为盐酸浓度为6.5 mol/L,作用温度为80℃,作用时间为2.0h,此时,晶须大小均一,且表面光滑平整,棱角清楚且分明,酸浸样品PYJ和TYJ的酸浸产物的长度范围分别为2.5~7.9μm和1.5~7.3 μm,宽度范围分别为0.2~0.4 μm和0.09~0.4 μm,此时制备的无水硫酸钙晶须纯度约为100%,白度分别为99.2%和98.7%.　　工业副产石膏的醋酸铵盐浸与酸浸促溶工艺使硫酸钙与不溶杂质分离,解决了目前普遍存在的杂质影响工业副产石膏资源化利用产品性能的问题.同时,在醋酸铵溶液中,可获得硫酸铵化工产品.在硫酸、硝酸和盐酸溶液中可获得二水硫酸钙产品,在盐酸体系中,还可获得具有更高附加值的半水硫酸钙晶须、无水硫酸钙晶须产品,大大提高资源化利用的附加值,工艺可行性强.酸浸液可循环利用,这有效减少了工艺对环境的负荷,达到工业副产石膏生态化利用目的,具有较高的经济效益与环境效益.

目录

声明

1 绪论

1.1 立题背景

1.2 国内外研究现状

1.2.1 工业副产石膏堆放及对环境的污染

1.2.2 工业副产石膏资源化利用

1.2.3 硫酸钙晶须的研究现状

1.3 选题依据及意义

1.4 存在的问题与发展趋势

1.4.1 存在的问题

1.4.2 发展趋势

1.4.3 研究意义

1.5 研究内容与研究目标

1.5.1 研究内容

1.5.2 研究目标

1.6 研究技术路线

1.7 主要研究成果及创新点

1.7.1 主要研究成果

1.7.2 创新点

1.8 主要工作量

2 工业副产石膏的矿物学特征

2.1 样品描述及表征手段

2.2 结果与讨论

2.2.1 样品的外观及白度

2.2.2 样品的含水率

2.2.3 化学成分

2.2.4 物相分析

2.2.5 微观形貌分析

2.2.6 热学性质分析

2.2.7 颗粒学特征

2.3 本章小结

3 工业副产石膏中硫酸钙的溶解与提取

3.1 磷石膏在醋酸铵溶液中的溶解量及滤渣产物的变化

3.1.1 实验

3.1.2 结果与讨论

3.2 磷石膏和脱硫石膏在酸液中的溶解量、析晶量及提取率的变化

3.2.1 磷石膏和脱硫石膏在硫酸溶液中的溶解量、析晶量及提取率的变化

3.2.2 磷石膏和脱硫石膏在硝酸溶液中的溶解量、析晶量及提取率的变化

3.2.3 磷石膏和脱硫石膏在盐酸溶液中的溶解量、析晶量及提取率的变化

3.3 磷石膏和脱硫石膏醋酸铵和酸浸取液析晶产物的表征

3.3.1 实验

3.3.2 结果与讨论

3.4 本章小结

4 盐酸体系中高纯硫酸钙晶须的制备及性能表征

4.1 高纯二水硫酸钙晶须的制备及性能表征

4.1.1 实验

4.1.2 结果与讨论

4.2 高纯半水硫酸钙晶须的制备及性能表征

4.2.1 实验

4.2.2 结果与讨论

4.3 高纯无水硫酸钙晶须的制备及性能表征

4.3.1 实验

4.3.2 结果与讨论

4.4 本章小结

5 综合评价

5.1 生产工艺评价

（1）理论和技术可行性

（2）三废处理

5.2 产品市场与经济评价

5.3 环境效益评价

（1）高效处理工业副产石膏废渣，缓解环境压力

（2）酸浸液循环利用，降低二次污染

（3）终渣无危害，可加以利用

5.4 本章小结

结论

致谢

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文及研究成果