一种碳化物促进的贵金属蒽醌加氢催化剂制备方法

摘要

本发明公开了一种碳化物促进的贵金属蒽醌加氢催化剂制备方法，属材料和催化领域。具体包括以下步骤：1）首先将氧化铝、氧化硅等材料混合均匀，挤压成载体。2）将成型的载体浸渍于碳化物前躯体的溶液中。3）将浸渍碳化物前躯体之后的载体进行干燥，并在惰性气氛下高温处理，得到碳化物修饰的载体材料。4）将碳化物修饰的载体浸渍于贵金属盐溶液中。5）将浸渍贵金属盐之后的载体材料用水清洗并干燥，得到碳化物促进的负载型贵金属加氢催化剂。本发明通过廉价助催化材料——碳化物的引入，在贵金属用量降低至3-10wt%情况下，依然能够保持甚至提高催化剂的整体催化活性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种可用于蒽醌法生产过氧化氢的负载型贵金属催化剂及其制备方法，属材料和催化领域。

背景技术

蒽醌法是目前国内外生产过氧化氢的主要方法，与其它制备方法相比具有能耗少、成本低、工艺成熟、易于大规模生产等优点。蒽醌法生产过氧化氢的技术原理为：以适当的溶剂溶解蒽醌的衍生物，在催化剂存在下用氢气将溶剂中的蒽醌还原为蒽氢醌，后者在氧气或空气的存在下自动氧化为蒽醌并产生过氧化氢。所得混合物经水萃取和分离得过氧化氢水溶液，进一步精制浓缩即得各种浓度的产品，萃取后的萃余液经处理后回到氢化阶段循环使用。

蒽醌法生产过氧化氢所用催化剂主要有镍催化剂和贵金属钯催化剂。镍催化剂存在副反应多、遇空气易自燃、易被氧气和过氧化氢所毒化、氢化器结构复杂且失效后难于再生等缺点，应用受到极大限制。钯催化剂具有用量少、活性高、氢化设备简单、再生容易和操作安全方便等优点，已成为国内外蒽醌法生产过氧化氢加氢工艺的主要催化剂。

过氧化氢又名双氧水，作为一种无污染的氧化剂、漂白剂、消毒剂、聚合物引发剂、交联剂和供氧剂，广泛应用于造纸、纺织、化学品合成、电子、食品加工、医药、化妆品、环境保护、冶金等诸多领域。国内外需求量巨大，增长迅速。但目前国内外过氧化氢的价格较高，限制了其应用。导致过氧化氢价格高的重要原因，是蒽醌法生产过氧化氢所用的固定床催化剂中贵金属钯的含量高达0.3%。那么，降低催化剂中贵金属的用量，同时提高蒽醌氢化效率，是降低过氧化氢价格的关键途径之一。

发明内容

本发明目的在于提供一种由载体材料，助催化材料和贵金属构成的复合、高效蒽醌加氢催化剂及其制备方法。主要在于，通过引入廉价助催化材料——碳化物，在大大降低贵金属用量的同时，保持甚至提高加氢催化剂的整体催化活性。本发明通过如下技术方案实现：首先将载体材料浸渍于碳化物的前躯体溶液中，经干燥和高温处理，得到碳化物修饰的复合载体材料；然后将复合载体材料浸渍于贵金属溶液中，经干燥处理，得到碳化物促进的负载型贵金属加氢催化剂。

一种碳化物促进的贵金属蒽醌加氢催化剂制备方法，按照下述步骤进行：

1）首先将载体原料混合均匀，挤压成横截面为多边行的条形或滚动成球形载体；

2）将成型的载体浸渍于碳化物前躯体的水溶液中，搅拌均匀；

3）将步骤2）浸渍之后的载体干燥，在惰性气保护下高温处理，得到碳化物修饰的复合载体材料；

4）将步骤3）所得复合载体材料浸渍于贵金属盐的溶液中，搅拌均匀；

5）将步骤4）浸渍之后的复合载体材料用水清洗并干燥，得到碳化物促进的负载型贵金属加氢催化剂。

上述步骤1）所述的载体材料为氧化铝，且掺杂有氧化硅、氧化钛、氧化锆或分子筛中的一种或两种以上的混合物；条形载体的横截面直径为0.3-8 mm；球形载体的直径为0.3-8 mm。

上述步骤2）所述的碳化物前躯体，为含碳材料和金属盐的混合物。其中含碳材料为水溶性有机物如葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇等，金属盐为钨盐、钼盐、钒盐中的一种或多种混合物。钨盐为铵或碱金属的钨酸盐，优选偏钨酸铵和钨酸钠；钼盐为铵、碱金属或镁的钼酸盐，优选正钼酸铵和钼酸钠；钒盐为铵或碱金属的钒酸盐，优选偏钒酸铵。钨、钼或钒盐溶液中钨、钼或钒的原子浓度之和为0.001-5 mol L^-1，优选0.01-1 mol L^-1；含碳材料中碳原子与上述金属原子的摩尔比为1-100:1，优选2-50:1。

上述步骤2）所述的碳化物前躯体的溶液与载体的体积比为0.8-5:1（载体的体积为表观体积，下同）；混合浸渍时间为0.3-10小时。

上述步骤3）所述的干燥温度为50-300 ^oC，干燥时间为0.5-24小时；惰性气为氮气或氩气；焙烧温度为700-2000 ^oC；焙烧时间为0.3-10小时。所述的碳化物为碳化钨，碳化钼，碳化钒中的一种或多种混合物。

上述步骤4）所述的贵金属盐溶液为氯铂酸、氯钯酸或二者的混合溶液，pH值为1-5；铂、钯或二者的混合物在催化剂中的含量为0.01-0.5 wt %；贵金属溶液与复合载体的体积比为0.8-5:1，复合载体在酸溶液中浸渍时间为0.3-5小时。

上述步骤5）所述的干燥温度为50-150 ^oC，干燥时间为1-24小时。

本发明与现有技术相比，引入了廉价碳化物作为贵金属的助催化材料，在贵金属用量只有普通催化剂3-10% 的情况下，也能够保持甚至提高催化剂的整体活性，从而有效降低催化剂成本。本发明的催化剂在催化蒽醌加氢反应过程中自动还原，无需额外还原过程。

 

具体实施方式

蒽醌加氢反应的评价系统是在固定床装置上进行，反应管内径为10 mm。所用工作液是将蒽醌溶解于芳烃和磷酸三辛酯组成的混合溶剂中，组成为2-乙基蒽醌38 g L^-1，四氢2-乙基蒽醌80 g L^-1，重芳烃650 g L^-1，磷酸三辛酯200 g L^-1。将2 ml催化剂装入反应管中，上、下部均装填石英砂。在55 ^oC及氢气分压为0.3 MPa的条件下，使工作液经泵输送以36 ml h^-1的速度穿过催化剂床层。保持尾气排量为0.48 L h^-1。每个样品经氧气氧化后，通过高锰酸钾溶液滴定，以氢化液中过氧化氢的含量来表示催化剂的活性。

下面用实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的范围不限于此。

实施例1     

将氧化铝和氧化硅按质量比9:1混合挤压成直径为0.3 mm的圆柱形条，堆比为0.55 g ml^-1。量取上述载体40 ml浸入到32 ml 含0.71 mol L^-1偏钨酸铵和0.83 mol L^-1葡萄糖的混合溶液中，浸渍0.3 h。分离出载体，在50 ^oC干燥24 h。将干燥的载体在氮气气氛下于700 ^oC焙烧10 h，得碳化钨修饰的载体。将碳化钨修饰的载体40 ml浸入到含6.2 mg钯、pH为1.0的32 ml氯钯酸溶液中，浸渍0.3 h。分离出载体，将载体用水洗至中性，在50 ^oC干燥24 h，得催化剂成品。钯在催化剂中的含量为0.01 wt %，催化剂的氢化效率为4.5 g (H₂O₂) L^-1。

实施例2

偏钨酸铵的浓度为0.00014 mol L^-1，葡萄糖的加入浓度为0.0167 mol L^-1，其它步骤同实施例1。钯在催化剂中的含量为0.03 wt %，催化剂的氢化效率为5.7 g (H₂O₂) L^-1。

实施例3

偏钨酸铵的浓度为0.0014 mol L^-1，葡萄糖的浓度为0.0825 mol L^-1，其它步骤同实施例1。钯在催化剂中的含量为0.03 wt %，催化剂的氢化效率为6.4 g (H₂O₂) L^-1。

实施例4

偏钨酸铵的浓度为0.14 mol L^-1，葡萄糖改为浓度为0.17 mol L^-1的蔗糖，其它步骤同实施例1。钯在催化剂中的含量为0.02 wt %，催化剂的氢化效率为8.7 g (H₂O₂) L^-1。

实施例5

将偏钨酸铵改为浓度为1 mol L^-1的钨酸钠，葡萄糖改为浓度为60 g L^-1的聚乙二醇，其它步骤同实施例1。钯在催化剂中的含量为0.02 wt %，催化剂的氢化效率为8.8 g (H₂O₂) L^-1。

实施例6

将偏钨酸铵改为偏钨酸铵和钨酸钠的混合物，其浓度分别为0.1和0.28 mol L^-1的钨酸钠，葡萄糖改为浓度为60 g L^-1的聚乙烯醇，其它步骤同实施例1。钯在催化剂中的含量为0.02 wt %，催化剂的氢化效率为9.2 g (H₂O₂) L^-1。

实施例7

将氧化铝、氧化硅和氧化钛按质量比9:0.8:0.2混合滚动成直径为0.3 mm的球形载体，堆比为0.53 g ml^-1。量取上述载体40 ml浸入到200 ml 含0.1 mol L^-1正钼酸铵和0.033 mol L^-1葡萄糖的混合溶液中，浸渍10 h。分离出载体，在300 ^oC干燥0.5 h。将干燥的载体在氮气气氛下于2000 ^oC焙烧0.3 h，得碳化钼修饰的载体。将碳化钼修饰的载体40 ml浸入到含62 mg钯、pH为5.0的200 ml氯钯酸溶液中，浸渍5 h。分离出载体，将载体用水洗至中性，在150 ^oC干燥1 h，得催化剂成品。钯在催化剂中的含量为0.25 wt %，催化剂的氢化效率为12.7 g (H₂O₂) L^-1。

实施例8

将氧化铝、氧化硅和氧化钛按质量比9:0.8:0.2混合挤压成直径为8 mm的蝶形条，堆比为0.26 g ml^-1，其它步骤同实施例7。钯在催化剂中的含量为0.5 wt %，催化剂的氢化效率为7.2 g (H₂O₂) L^-1。

实施例9

钯的总量改为6.2 mg，其它步骤同实施例7。钯在催化剂中的含量为0.025 wt %，催化剂的氢化效率为9.6 g (H₂O₂) L^-1。

实施例10

将正钼酸铵改为0.1 mol L^-1的钼酸钠，钯的总量改为6.2 mg，其它步骤同实施例7。钯在催化剂中的含量为0.025 wt %，催化剂的氢化效率为9.4 g (H₂O₂) L^-1。

实施例11

将正钼酸铵改为0.1 mol L^-1的钼酸镁，钯的总量改为6.2 mg，其它步骤同实施例7。钯在催化剂中的含量为0.025 wt %，催化剂的氢化效率为9.0 g (H₂O₂) L^-1。

实施例12

将正钼酸铵改为正钼酸铵、钼酸钠和的钼酸镁的混合物，浓度分别为0.04，0.04和0.02 mol L^-1，钯的总量改为6.2 mg，其它步骤同实施例7。钯在催化剂中的含量为0.025 wt %，催化剂的氢化效率为8.8 g (H₂O₂) L^-1。

实施例13

将氧化铝、氧化硅和分子筛按质量比8:1:1混合滚动成直径为8 mm的球形载体，堆比为0.31 g ml^-1。量取上述载体50 ml浸入到250 ml 含0.01 mol L^-1钒酸钠和0.17 mol L^-1葡萄糖的混合溶液中，浸渍10 h。分离出载体，在300 ^oC干燥0.5 h。然后在氩气气氛下于1500 ^oC焙烧0.3 h，得碳化钒修饰的载体。将碳化钒修饰的载体浸入到含80 mg铂、pH为5.0的250 ml氯铂酸溶液中，搅拌5 h。分离出载体，将水清洗载体至中性，在150 ^oC干燥1 h，得催化剂成品。铂在催化剂中的含量为0.5 wt %，催化剂的氢化效率为9.3 g (H₂O₂) L^-1。

实施例14

将氧化铝、氧化硅和分子筛按质量比8:1:1混合滚动成直径为2 mm的球形载体，堆比为0.43 g ml^-1。量取上述载体50 ml浸入到250 ml 含0.1 mol L^-1钒酸铵和1.7 mol L^-1葡萄糖的混合溶液中，浸渍5 h。分离出载体，在100 ^oC干燥5 h。然后在氩气气氛下于1000 ^oC焙烧1 h，得碳化钒修饰的载体。将碳化钒修饰的载体浸入到含7 mg铂、pH为5.0的250 ml氯铂酸溶液中，搅拌5 h。分离出载体，将水清洗载体至中性，在150 ^oC干燥1 h，得催化剂成品。铂在催化剂中的含量为0.03 wt %，催化剂的氢化效率为9.1 g (H₂O₂) L^-1。

实施例15

将氧化铝、氧化硅、氧化锆和分子筛按质量比7:1:1:1混合挤压成横截面最大直径为2 mm的蝶形载体，堆比为0.49 g ml^-1。量取上述载体40 ml浸入到40 ml 含0.014 mol L^-1偏钨酸铵、0.1 mol L^-1正钼酸铵、0.1 mol L^-1钒酸铵和1.0 mol L^-1葡萄糖的混合溶液中，浸渍10 h。分离出载体，在100 ^oC干燥5 h。然后在氮气气氛下于1000 ^oC焙烧3 h，得碳化钨、碳化钼和碳化钒修饰的载体。将所得载体浸入到含3 mg钯和3 mg铂、pH为5.0的400 ml氯钯酸和氯铂酸混合溶液中，浸渍5 h。分离出载体，将水清洗载体至中性，在100 ^oC干燥5 h，得催化剂成品。钯和铂在催化剂中的总含量为0.03 wt %，催化剂的氢化效率为9.8 g (H₂O₂) L^-1。

按照以上实施例制得的催化剂，不仅可以用于蒽醌法生产过氧化氢的加氢工艺，也可以用于其它类型的有机加氢工艺。