粉煤灰游离氧化钙的消解方法及其应用

摘要

本发明提供了一种粉煤灰游离氧化钙的消解方法，包括如下步骤：（1）将粉煤灰加入到球磨机，向球磨机中喷入水雾，其中，所述水雾喷入量与所述粉煤灰中游离氧化钙的重量比是1.5-2.0:1；（2）将所述粉煤灰在水雾条件下进行研磨，所述粉煤灰在球磨机中的研磨时间控制在25-30分钟。该消解方法在增大粉煤灰的比表面积，提高粉煤灰凝胶活性的同时，通过部分消解游离氧化钙从而提高了粉煤灰在水泥或混凝土中的掺入量。本发明还提供了通过所述消解方法制成的粉煤灰，所述粉煤灰可用于制备水泥。本发明还提供了含有所述粉煤灰的水泥。

说明书

技术领域

本发明涉及粉煤灰的处理方法，尤其涉及粉煤灰游离氧化钙的消解方法。

背景技术

粉煤灰是指现代大型燃煤锅炉在燃煤时将煤粉碾至100μm以下，然后 煤粉与高速气流混合在一起，喷入炉膛燃烧带中，使煤粉颗粒中的有机物 质得到充分燃烧，从烟气中回收的细粉即为粉煤灰。煤炭是由多种物质组 成的混合物，其中不可燃烧的矿物质经燃烧后作为灰份被分解析出，冷却 后成为灰或渣，它是由硅、铝、铁、钙、镁等氧化物组成的矿物残渣。粉 煤灰的化学成分取决于燃煤的成分，氧化钙含量大于10%的粉煤灰称为高 钙粉煤灰。

现有的粉煤灰在建材中的应用方法是将其作为有效组分掺入水泥或混 凝土中。普通粉煤灰掺入硅酸盐水泥或混凝土中时，它能与水泥水化作用 分解出来的氢氧化钙进行“二次反应”，生成具有胶凝能力的CSH胶凝。即 普通粉煤灰不具有自硬性，普通粉煤灰需与纯硅酸盐水泥配合使用，作为 活性胶凝材料其加入量有限，过多掺入只能作为惰性填充材料，其在硅酸 盐水泥或混凝土中的掺入量有限。

高钙粉煤灰存在大量含有较多氧化钙的富钙玻璃珠和含铁较多的富铁 玻璃珠，以及较多的CaO结晶体，甚至发现有C₃S、C₂S、C₃A、C₄A₃S等 水泥熟料矿物成分存在。因此其活性远高于普通低钙灰，并具有一定的自 硬性。但是高钙粉煤灰仍有一定的CaO以独立CaO晶体形式存在，这部分 处于“死烧”状态的游离CaO，具有有利于激发活性和不利于安定性的双重 性。

具体来说，粉煤灰中氧化钙在作为建筑材料使用时与水发生如下反应：

CaO+H₂O=Ca(OH)₂

该反应具有明显的体积效应，即CaO生成Ca(OH)₂产生巨大体积变化， 如果CaO属于活性状态，则在混凝土凝固之前反应完毕，不影响混凝土的 性质；如果CaO不属于活性状态，而以独立CaO晶体的形式存在，这部分 处于“死烧”状态的游离CaO（f-CaO），在混凝土凝固后继续反应生成 Ca(OH)₂，由于体积效应导致混凝土龟裂，即安定性不合格。

目前围绕高钙粉煤灰的综合利用存在一定误区，一种方法是简单地进 行研磨处理，提高粉煤灰的细度即表面活性，在研磨过程中处于“死烧”状 态的游离CaO也变得更细，对其消解有一定作用，高钙粉煤灰在水泥中的 掺入量可以提高约5%左右。另一种方法是加入大量消解剂，包括水、三乙 醇胺、无机盐等，彻底消解游离CaO。这种方法一方面成本很高，另一方 面大量使用消解剂，残留的无机盐会加速混凝土中钢筋的锈蚀，过量水残 存在粉煤灰中，由于高钙粉煤灰具有自硬性会导致结块。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有高钙粉煤灰作为建筑材料使 用时存在的安定性不合格问题和大量使用消解剂处理成本高、易导致粉煤 灰结块等问题，提高粉煤灰在水泥中的掺入比例。

本发明提供了一种粉煤灰游离氧化钙的消解方法，该方法是针对氧化 钙含量大于10%（重量百分比）的粉煤灰，即所谓的高钙粉煤灰，在现有 研磨处理的技术基础上喷入水雾，消解部分游离氧化钙，通过严格控制水 雾喷入量与研磨时间从而避免结块，提高了粉煤灰在水泥中的掺入比例。

本发明的粉煤灰游离氧化钙的消解方法，包括如下步骤：

（1）将粉煤灰加入到球磨机，向球磨机中喷入水雾，其中，所述水雾喷 入量与所述粉煤灰中游离氧化钙的重量比是1.5-2.0:1；

（2）将所述粉煤灰在水雾条件下进行研磨，所述粉煤灰在球磨机中的研 磨时间控制在25-30分钟。

前述的粉煤灰游离氧化钙的消解方法，粉煤灰通过所述消解方法消解了的 游离氧化钙的重量是消解前粉煤灰中游离氧化钙的重量的80%至90%。

另一方面，本发明提供了一种粉煤灰，由前述的消解方法制成。

前述的粉煤灰，其中，所述粉煤灰中游离氧化钙的重量是消解前游离氧化 钙的重量的10%至20%。

前述的粉煤灰，其中，按重量百分比计，所述粉煤灰在水泥中的掺入比 是20%-75%。

前述的粉煤灰，其中，按重量百分比计，所述粉煤灰在水泥中的掺入比 是25%-70%。

前述的粉煤灰在制备水泥中的应用。

另一方面，本发明提供了一种水泥，按重量百分比计，含有前述的粉煤灰 20-75%，水渣粉7-15%，水泥熟料粉13-65%。

前述的水泥，其中，按重量百分比计，含有所述粉煤灰25%-70%，所述 水泥熟料粉15-65%。

前述的水泥，其中，按重量百分比计，所述水泥熟料粉由水泥熟料85-90%， 石膏3-7%，煤矸石5-10%研磨而得到。

使用本发明的方法来处理高钙粉煤灰，增大了粉煤灰的比表面积，提高了 粉煤灰凝胶活性；通过严格控制水雾喷入量以及高钙粉煤灰在球磨机中的停留 时间，从而实现部分消解游离氧化钙。

目前，粉煤灰包括高钙粉煤灰应用于水泥生产大多均采用简单研磨以增大 粉煤灰凝胶活性，提高粉煤灰在水泥中的凝胶活性，同时高钙粉煤灰变小后对 消解游离氧化钙也有一定的益处。

本发明在原有简单研磨系统上，增加了一套水喷雾系统，因此增加的系统 投资与运行成本均很小。本发明的原理在于喷入的水与f-CaO反应生成 Ca(OH)₂产生巨大体积变化，即颗粒变大或产生裂痕，一方面消解了颗粒 表面f-CaO的影响，颗粒变大或产生裂痕易于颗粒进一步在研磨中被研细， 从而颗粒露出新的表面，f-CaO进一步被消解。研磨过程产生大量的热能，过 量的水受热气化，随研磨气流排出体系，防止了过量水残留粉体导致结块现象 产生。

采用本发明的方法实现了减少高钙粉煤灰中游离氧化钙的含量和提高高 钙粉煤灰在水泥或混凝土中的掺入量的目的，按重量百分比计，通过本发明的 方法得到的消解了游离氧化钙影响的粉煤灰在水泥中的最大掺入比可达到 80%。将本发明的方法得到的粉煤灰用于水泥生产，可以极大的降低水泥生产 成本。

附图说明

图1是本发明的方法所用装置的结构示意图。

其中，附图标记的含义说明如下：

1—粉料仓

2—插板阀

3—第一星型卸灰阀

4—电子计量称

5—计量水雾喷雾装置

6—球磨机

7—翻板阀

8—螺茨风机

9—空气斜槽

10—斗式提升机

11—精制粉煤灰库

12—收尘器

13—螺旋输送机

14—第二星型卸灰阀

15—调节阀

16—离心风机

17—排风筒

具体实施方式

粉煤灰是指现代大型燃煤锅炉在燃煤时将煤粉碾至100μm以下，然后 煤粉与高速含氧气流混合在一起，喷入炉膛燃烧带中，使煤粉颗粒中的有 机物质得到充分燃烧，从烟气中回收的细粉即为粉煤灰。煤炭是由多种物 质组成的混合物，其中不可燃烧的矿物质经燃烧后作为灰份被分解析出， 冷却后成为灰或渣，它是由硅、铝、铁、钙、镁等氧化物组成的矿物残渣。 粉煤灰的化学成分取决于燃煤的成分，氧化钙含量大于10%的粉煤灰称为 高钙粉煤灰。

水泥熟料即硅酸盐水泥熟料，是由含CaO、SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃的原料按 适当的比例磨成细粉烧成部分熔融状态，所得到的以硅酸钙为主要矿物成分的 水硬性胶凝物质。

石膏是指单斜晶系矿物，主要化学成分是CaSO₄。

煤矸石是指采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中 与煤层伴生的含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石，其主要成分是Al₂O₃和 SiO₂，另外还含有数量不等的Fe₂O₃、CaO、MgO、Na₂O、K₂O、P₂O₅、SO₃和微量稀有元素（镓、钒、钛、钴）。

水渣是指将热熔状态的高炉渣置于水中急速冷却而得到的物质，其中高炉 渣是指冶炼生铁时从高炉中排出的废物，当炉温达到1400-1600℃时，炉料熔 融，矿石中的脉石、焦炭中的灰分和助溶剂和其他不能进入生铁中的杂质形成 以硅酸盐和铝酸盐为主浮在铁水上面的熔渣，高炉渣中主要成分为CaO、SiO₂、 Al₂O₃，在本发明中，按重量百分比计，其主要成分是12-15%CaO、50-55%SiO₂、 15-20%Al₂O₃。

下面参照图1对本发明的方法进行描述，本发明的工艺方法除下述内容 外，其余均采用本领域的常规方法或装置。

本发明的粉煤灰游离氧化钙的消解方法，包括如下步骤：

（1）将粉煤灰加入到球磨机，向球磨机中喷入水雾，其中，所述水雾喷 入量与所述粉煤灰中游离氧化钙的重量比是1.5-2.0:1；

（2）将所述粉煤灰在水雾条件下进行研磨，所述粉煤灰在球磨机中的研 磨时间控制在25-30分钟。

下面以如下组成的高钙粉煤灰为例进行详细描述，采用米高细 高产磨球磨机为研磨系统主设备，球磨机配置功率570KW，粉煤灰处理量为 35吨/小时，磨机尾部设布袋收尘器，对磨机内部通风并对全系统形成负压， 磨内最大风速1.8m/s，收尘风机最大排风量30000m³/h，设变频机对风机进 行风量控制，通过风量调节控制产量。

高钙粉煤灰的化学成分如下（%）：

具体步骤如下：

常温下，粉料仓1内的高钙粉煤灰经插板阀2，进入第一星型卸灰阀3和 电子计量称4组成的自动称量系统，自动称量系统以35吨/小时的速度连续地 将高钙粉煤灰自动加入球磨机6，同时通过计量水雾喷雾装置5向球磨机6内 喷入水雾，水雾喷入量与高钙粉煤灰中游离氧化钙的重量比是1.5-2.0:1。高钙 粉煤灰在球磨机中的停留时间控制在25-30分钟，通过前述步骤，高钙粉煤灰 中被消解的游离氧化钙是消解前游离氧化钙的80%-90%（重量百分比）。消 解后的粉煤灰一部分直接经翻板阀7落入空气斜槽9，再经斗式提升机10送 入精制粉煤灰库11，空气斜槽9动力气源来自螺茨风机8；消解后的粉煤灰另 一部分随尾气通过管道进入收尘器12，经收尘器12分离，粉煤灰经螺旋输送 机13和第二星型卸灰阀14给至斗式提升机10送入精制粉煤灰库11，尾气经 调节阀15、离心风机16，通过排风筒17外排。

粉煤灰通过上述消解方法消解了的游离氧化钙的重量是消解前粉煤灰中 游离氧化钙的重量的80%至90%。这样的消解比例的粉煤灰特别适合用于制 备水泥，其在水泥中的最大掺入比可以达到80%，从而可以极大降低水泥的 生产成本。消解比例（即消解了的游离氧化钙占消解前粉煤灰中游离氧化钙的 重量比）小于80%或者大于90%的粉煤灰在水泥中的掺入比都较小，均达不 到上述效果，例如，消解比例是65%的粉煤灰在水泥中的最大掺入比只能达 到50%，而消解比例是95%的粉煤灰冷却放置10小时后会产生抱团、结块现 象，无法与水泥熟料粉和水渣粉均匀混合，因此无法用于制备水泥。

另一方面，本发明提供了一种粉煤灰，由前述的消解方法得到。其中，所 述粉煤灰中游离氧化钙的重量是消解前游离氧化钙的重量的10%至20%。按 重量百分比计，所述粉煤灰在水泥中的掺入比是20%-75%，优选25%-70%。 所述粉煤灰可用于制备水泥。

在一种具体实施方式中，采用本发明的方法可以消解粉煤灰中85%（重 量百分比）的游离氧化钙，消解后得到的粉煤灰在水泥中的掺入比为30-75% （重量百分比）。

在另一种具体实施方式中，采用本发明的方法可以消解粉煤灰中80%（重 量百分比）的游离氧化钙，消解后得到的粉煤灰在水泥中的掺入比为25-70% （重量百分比）。

在另一种具体实施方式中，采用本发明的方法可以消解粉煤灰中90%（重 量百分比）的游离氧化钙，消解后得到的粉煤灰在水泥中的掺入比为35-80% （重量百分比）。

另一方面，本发明提供了一种水泥，按重量百分比计，含有前述的粉煤灰 20-75%，优选为25-70%，水渣粉7-15%，水泥熟料粉13-65%，优选为15-65%。

前述的水泥，其中，按重量百分比计，所述水泥熟料粉由水泥熟料85-90%， 石膏3-7%，煤矸石5-10%研磨而得到。

前述的水泥，其中，按重量百分比计，当所述粉煤灰在水泥中的掺入比是 20%（即每100重量份水泥中含有20重量份的所述粉煤灰，以下同理）时， 水泥的3天抗压强度不低于15.0MPa，28天抗压强度不低于42.5MPa，3天抗 折强度不低于3.5MPa，28天抗折强度不低于6.5MPa；当所述粉煤灰在水泥中 的掺入比是50%时，水泥的3天抗压强度不低于10.0MPa，28天抗压强度不 低于32.5MPa，3天抗折强度不低于2.5MPa，28天抗折强度不低于5.5MPa； 当所述粉煤灰在水泥中的掺入比是60%时，水泥的28天抗压强度不低于 32.5MPa，28天抗折强度不低于5.5MPa；当所述粉煤灰在水泥中的掺入比是 70%时，水泥的7天抗压强度不低于10.0MPa，28天抗压强度不低于22.5MPa， 7天抗折强度不低于2.0MPa，28天抗折强度不低于4.0MPa；当所述粉煤灰在 水泥中的掺入比是75%时，水泥的7天抗压强度不低于7.0MPa，28天抗压强 度不低于12.5MPa，7天抗折强度不低于1.5MPa，28天抗折强度不低于3.0 MPa。

实施例

实施例中产品按照GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法（ISO法）， GB1346-2011水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法， GB1345-2005-T水泥细度检验方法筛析法，进行相关测定。

本发明的实施例中主要涉及如下物质：

（1）高钙粉煤灰，按重量百分比计，本发明中所用的高钙粉煤灰的化学 成分如下（%）：

（2）水泥熟料粉，按重量百分比计，本发明中所用的水泥熟料粉以水泥 熟料87％，石膏5.0％，煤矸石8.0％采用传统研磨技术共同研磨而得，水泥 熟料粉的比表面积为：400m²/kg以上。其中，按重量百分比计，水泥熟料的 化学成分如下（%）：

按重量百分比计，水泥熟料的矿物组成如下（%）：

指标 C₃S C₂S C₃A C₄AF KH KH- n p 数值 61.28 14.62 6.06 11.46 0.93 0.92 2.5 1.25

（3）水渣粉，水渣粉由水渣采用传统研磨技术研磨而得，水渣粉的比表 面积为：450m²/kg以上。其中，按重量百分比计，水渣的化学成分如下（%）：

上述高钙粉煤灰、水泥熟料、石膏、煤矸石、水渣可以常规市购得到，例 如，高钙粉煤灰购自内蒙古达旗电厂、水泥熟料购自内蒙古乌兰水泥厂、石膏 购自鄂托克旗华威石膏厂、煤矸石购自内蒙古罕台煤矿、水渣购自内蒙古包头 钢铁公司。

实施例1

常温下，粉料仓1内的高钙粉煤灰经插板阀2，进入星型卸灰阀3和电子 计量称4组成的自动称量系统，自动称量系统以35吨/小时的速度连续地将高 钙粉煤灰自动加入球磨机6，所述球磨机为米高细高产磨球磨机，同 时计量水雾喷雾装置5以1.55吨/小时的速度向球磨机6内喷入水雾，即水雾 喷入量与高钙粉煤灰中游离氧化钙的重量比是1.65:1，使高钙粉煤灰在水雾下 进行28分钟研磨，从精制粉煤灰库11收集消解后的粉煤灰，得到样品1-1#。 其中，按重量百分比计，消解了的游离氧化钙是消解前游离氧化钙的85%。

实施例2

常温下，粉料仓1内的高钙粉煤灰经插板阀2，进入星型卸灰阀3和电子 计量称4组成的自动称量系统，自动称量系统以37吨/小时的速度连续地将高 钙粉煤灰自动加入球磨机6，所述球磨机为米高细高产磨球磨机，同 时计量水雾喷雾装置5以1.49吨/小时的速度向球磨机6内喷入水雾，即水雾 喷入量与高钙粉煤灰中游离氧化钙的重量比是1.5:1，使高钙粉煤灰在水雾下 进行26分钟研磨，从精制粉煤灰库11收集消解后的粉煤灰，得到样品1-2#。 其中，按重量百分比计，消解了的游离氧化钙是消解前游离氧化钙的80%。

实施例3

常温下，粉料仓1内的高钙粉煤灰经插板阀2，进入星型卸灰阀3和电子 计量称4组成的自动称量系统，自动称量系统以32吨/小时的速度连续地将高 钙粉煤灰自动加入球磨机6，所述球磨机为米高细高产磨球磨机，同 时计量水雾喷雾装置5以1.72吨/小时的速度向球磨机6内喷入水雾，即水雾 喷入量与高钙粉煤灰中游离氧化钙的重量比是2.0:1，使高钙粉煤灰在水雾下 进行30分钟研磨，从精制粉煤灰库11收集消解后的粉煤灰，得到样品1-3#。 其中，按重量百分比计，消解了的游离氧化钙是消解前游离氧化钙的90%。

对比例1

常温下，粉料仓1内的高钙粉煤灰经插板阀2，进入星型卸灰阀3和电子 称计量4组成的自动称量系统，自动称量系统以35吨/小时的速度连续地将高 钙粉煤灰自动加入球磨机6，所述球磨机为米高细高产磨球磨机，高 钙粉煤灰进行27分钟研磨，从精制粉煤灰库11收集消解后的粉煤灰，得到样 品2-1#。

对比例2

常温下，粉料仓1内的高钙粉煤灰经插板阀2，进入星型卸灰阀3和电子 计量称4组成的自动称量系统，自动称量系统以35吨/小时的速度连续地将高 钙粉煤灰自动加入球磨机6，所述球磨机为米高细高产磨球磨机，同 时计量水雾喷雾装置5以1.13吨/小时的速度向球磨机6内喷入水雾，即水雾 喷入量与高钙粉煤灰中游离氧化钙的重量比是1.2:1，使高钙粉煤灰在水雾下 进行27分钟研磨，从精制粉煤灰库11收集消解后的粉煤灰，得到样品2-2#。 其中，按重量百分比计，消解了的游离氧化钙是消解前游离氧化钙的65%。

对比例3

常温下，粉料仓1内的高钙粉煤灰经插板阀2，进入星型卸灰阀3和电子 计量称4组成的自动称量系统，自动称量系统以35吨/小时的速度连续地将高 钙粉煤灰自动加入球磨机6，所述球磨机为米高细高产磨球磨机，同 时计量水雾喷雾装置5以2.35吨/小时的速度向球磨机6内喷入水雾，即水雾 喷入量与高钙粉煤灰中游离氧化钙的重量比是2.5:1，使高钙粉煤灰在水雾下 进行45分钟研磨，从精制粉煤灰库11收集消解后的粉煤灰，得到样品2-3#。 其中，按重量百分比计，消解了的游离氧化钙是消解前游离氧化钙的95%。

应用实施例

样品2-3#冷却放置10小时后产生抱团、结块现象，无法与水泥熟料粉和 水渣粉均匀混合，因此无法用于制备水泥。将样品1-1#、1-2#、1-3#、2-1#和 2-2#分别与水泥熟料粉和水渣粉进行常规机械混合以制备水泥，每批混合 量20吨，从中取样2公斤按照GB/T17671-1999水泥胶砂强度检验方法（ISO 法），GB1346-2011水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法， GB1345-2005-T水泥细度检验方法筛析法，进行比表面积、安定性、强度等 测试，其中，水渣粉的重量百分比是10%，水泥熟料粉的重量百分比随高 钙粉煤灰重量百分比的改变而变化，三者重量百分比之和为100%。测试结 果如表1-5所示。

表1样品1-1#的测定结果表

表2样品1-2#的测定结果表

表3样品1-3#的测定结果表

表4样品2-1#的测定结果表

表5样品2-2#的测定结果表

由表1至表5可以看出，首先，采用简单研磨（对比例1）可以使高钙粉 煤灰在水泥中的最大掺入比达到48%，但是仍明显低于本发明的方法处理过 的高钙粉煤灰；其次，采用本发明方法对高钙粉煤灰进行处理后得到的80-90% （重量百分比）游离氧化钙被消解了的粉煤灰在水泥中的最大掺入比明显高于 采用其他工艺条件消解游离氧化钙后得到的粉煤灰；此外，在相同的掺入比例 下，采用本发明方法处理的粉煤灰所制备的水泥在三天抗折、抗压强度和二十 八天抗折、抗压强度方面优于采用其他工艺条件消解游离氧化钙后得到的粉煤 灰所制备的水泥。