一种煤直接加氢液化的甲醇混合溶剂前处理方法

摘要

本发明提供一种煤直接加氢液化的甲醇混合溶剂前处理方法，属于煤直接液化技术领域。该方法是按溶剂/煤质量比为2～5，将粉碎后的原煤和一种甲醇混合溶剂，加入到带闪蒸装置的高压反应釜中，在0.1～2MPa N2气氛中，250～350℃恒温热处理30～180min；然后经闪蒸冷凝分离出溶剂和轻质组分，所得处理煤冷却后，直接加入液化溶剂和催化剂制备液化煤浆，用于直接加氢液化。同时，闪蒸冷凝液经蒸馏分离，所得的溶剂循环使用。该方法具有良好的脱水改质作用，直接液化转化率较未处理煤提高10%以上，同时可以获得4%以上的轻质组分。此外，该方法具有成本低、工艺流程短、操作简便、过程清洁等特点。

说明书

技术领域

本发明属于煤直接液化技术领域，具体涉及一种煤直接液化的甲醇混合溶剂前处理方法。

背景技术

煤直接液化也称加氢液化，一般指在高温、高压的氢气和供氢溶剂中，对煤进行热解、 催化加氢和加氢裂解，使固体煤转化为液体油的工艺过程。煤直接液化技术可以生产液体燃 料，弥补石油资源短缺，具有非常重要的现实意义和战略价值。

由于煤加氢反应性较低，煤直接液化反应需要在400～450℃高温和10MPa以上的高压条 件下才能完成。同时，直接液化原料煤一般采用活性较高的褐煤至烟煤阶段的中低阶煤。由 于中低价煤水分含量和氧含量较高，反应氢耗和能耗高，是制约煤直接液化的关键因素之一。 所以通过煤的前处理，提高煤加氢液化反应性，降低煤的水分和氧含量，有利于促进煤的高 效液化。例如：日本NEDO针对澳大利亚高水分褐煤液化开发的褐煤液化工艺（BCL）中， 采用了液化溶剂脱水的前处理工艺。

由于煤直接液化属于多相反应，传质过程显著影响煤加氢液化。煤具有大分子结构特征， 其中不仅存在复杂的共价键交联，而且存在大量的氢键等非共价键交联作用。所以煤中大分 子结构必须经过充分溶胀后才能促进供氢溶剂、催化剂以及溶解H₂对煤及其热解产物进行加 氢。专利CN101787310提供了一种褐煤预处理方法，利用甲醇对褐煤进行超临界萃取，分离 出萃取液后的萃余物用于热溶催化液化。结果发现，超临界甲醇预处理可以改变褐煤微孔结 构，增大反应比表面积，提高褐煤的转化率。然而，由于甲醇溶剂极性强，对煤的浸润能力 较差，尤其对煤阶较高的次烟煤浸润和溶胀能力差，所以进行超临界甲醇处理前需要一定的 预溶胀处理。

本发明根据煤的结构特点，提供一种煤直接加氢液化的甲醇混合溶剂前处理方法。通过 添加一种芳烃溶剂，改善甲醇溶剂对中低价煤的浸润和溶胀能力，无需预溶胀处理，并可以 根据煤种改变混合溶剂组成，对煤种的适应性强。同时，采用闪蒸方法进行溶剂分离，所得 处理煤可直接制备液化煤浆，直接用于液化，并具有同时脱除水、溶剂和轻质组分的作用。 此外，本发明在前处理过程中无需添加任何酸碱，冷凝液经分离后所得混合溶剂可以循环利 用，工艺过程清洁、简单。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高煤直接液化效率的甲醇混合溶剂前处理方法。通过高温甲 醇混合溶剂处理，松弛原煤中大分子结构的非共价键作用，改善煤的浸润和溶胀能力，提高 供氢溶剂、氢气和催化剂的传质能力，促进煤的加氢转化。

本发明所提供的一种煤直接加氢液化的甲醇混合溶剂前处理方法具体步骤如下：

（1）前处理：将粉碎后的原煤加入带闪蒸装置的高压反应釜中，按溶剂/煤质量比为2～5 的比例加入甲醇混合溶剂，釜内空气经N₂置换后，利用N₂调节反应釜内压力为0.1～2MPa， 然后开启搅拌，并升温至250～350℃，恒温热处理30～180min；所述甲醇混合溶剂由甲醇与一 种芳烃组成，所述芳烃指甲苯或二甲苯，混合溶剂中芳烃的体积分数为10～40%；

（2）分离：步骤（1）结束时，停止搅拌，在处理温度下静置5min，然后，缓慢开启卸 压阀，将煤和釜内溶剂以及轻质组分进行闪蒸分离，分离出的溶剂和轻质组分经冷凝器冷却 后收集，待釜内压力降至常压后，停止加热，并自然冷却得到前处理煤；

（3）液化：待高压反应釜中前处理煤冷却至100℃以下，进行加氢液化。

进一步的，所述步骤（2）中冷凝器收集的闪蒸冷凝液经蒸馏分离可分别得到混合溶剂和 轻质组分，所述分离出的混合溶剂可循环使用。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1、本发明提供一种煤直接液化的甲醇混合溶剂前处理方法，与原煤相比，甲醇混合溶剂 前处理煤液化转化率提高10%以上，水分降低达80%以上，并可以分离得到一定量的轻质组 分；

2、通过添加一种芳烃溶剂，改善甲醇溶剂对中低价煤的浸润和溶胀能力，无需预溶胀处 理，并可以根据煤种改变混合溶剂组成，对煤种的适应性强；

3、采用闪蒸方法进行溶剂分离，所得处理煤可直接制备液化煤浆，用于直接液化，并具 有同时脱除水、溶剂和轻质组分的作用；

4、前处理过程中无需添加任何酸碱，冷凝液经分离后所得的混合溶剂可以循环利用，工 艺过程简单、清洁。

具体实施方式

为了进一步了解本发明的技术内容，以下通过具体实施例详述本发明，但本发明不局限于 下述实施例。

对照例1：在200ml高压反应器中依次加入10.0g神府煤原煤，0.5g催化剂（由FeS和 S组成，摩尔比1），25ml供氢溶剂四氢萘。密闭反应器后以H₂吹扫反应器3次，置换反应 器中空气，并试压、检漏后充入H₂至5MPa。然后以10～15℃/min加热速率将反应器加热至 400℃，并在400℃条件下恒温液化60min。最后，将反应器冷却至室温，取出液化产物，并 以四氢呋喃洗涤反应釜，随后所有液化产物以四氢呋喃为溶剂进行索氏抽提。根据80℃真空 干燥后的THF抽余物重量计算神府煤直接液化转化率为70.8%。其中，煤液化转化率计算方 法如下（daf，指干燥无灰基准）：

对照例2：在200ml高压反应器中依次加入10.0g锡林郭勒褐煤原煤，0.5g催化剂（由 FeS和S组成，摩尔比1），25ml供氢溶剂四氢萘。密闭反应器后以H₂吹扫反应器3次，置 换反应器中空气，并试压、检漏后充入H2至5MPa。然后以10～15℃/min加热速率将反应器 加热至400℃，并在400℃条件下恒温液化60min。最后，将反应器冷却至室温，取出液化产 物，并以四氢呋喃洗涤反应釜，随后所有液化产物以四氢呋喃为溶剂进行索氏抽提。根据80℃ 真空干燥后的THF抽余物重量，计算锡林郭勒褐煤液化转化率为74.0%。其中，煤液化转化 率计算方法与对照例1相同。

实施例1：称取粉碎后的神府煤原煤10.0g，加入带闪蒸装置的200ml高压反应釜中， 按溶剂/煤质量比为2:1的比例加入甲醇混合溶剂（由甲醇和甲苯组成，甲苯体积含量30%）， 以N₂置换釜内空气2～3次后，利用N₂将反应釜内压力调节为1MPa。然后开启搅拌，并升 温至250℃，恒温热处理120min。处理结束时，停止搅拌，在处理温度下静置5min。然后， 缓慢开启卸压阀，依靠釜内压力释放出釜内气相组分，并经闪蒸冷凝器冷却、收集冷凝物。 待釜内压力至常压后，停止加热，并自然冷却至100℃以下。最后，加入25ml四氢萘供氢溶 剂，0.5g催化剂（由FeS和S组成，摩尔比1），按对照例1的煤液化方法，进行直接加氢液 化，测得处理煤的液化转化率为86.9%。此外，闪蒸冷凝物经蒸馏分离回收混合溶剂，经分 析计算，轻质组分收率4.3%wt，前处理煤脱水率87%。

实施例2：称取粉碎后的神府煤原煤10.0g，加入带闪蒸装置的200ml高压反应釜中， 按溶剂/煤质量比为3:1的比例加入甲醇混合溶剂（由甲醇和甲苯组成，甲苯体积含量30%）， 以N₂置换釜内空气2～3次后，利用N₂将反应釜内压力调节为0.1MPa。然后开启搅拌，并升 温至350℃，恒温热处理60min。处理结束时，停止搅拌，在处理温度下静置5min。然后， 缓慢开启卸压阀，依靠釜内压力释放出釜内气相组分，并经闪蒸冷凝器冷却、收集冷凝物。 待釜内压力至常压后，停止加热，并自然冷却至100℃以下。最后，加入25ml四氢萘供氢溶 剂，0.5g催化剂（由FeS和S组成，摩尔比1），按对照例1的煤液化方法，进行直接加氢液 化，测得处理煤的液化转化率为82.0%。此外，闪蒸冷凝物经蒸馏分离回收混合溶剂，经分 析计算，轻质组分收率6.9%wt，前处理煤脱水率83%。

实施例3：称取粉碎后的神府煤原煤10g，加入带闪蒸装置的200ml高压反应釜中，按 溶剂/煤质量比为5:1的比例加入甲醇混合溶剂（由甲醇和二甲苯组成，二甲苯体积含量30%）， 以N₂置换釜内空气2～3次后，利用N₂将反应釜内压力调节为1MPa。然后开启搅拌，并升 温至250℃，恒温热处理180min。处理结束时，停止搅拌，在处理温度下静置5min。然后， 缓慢开启卸压阀，依靠釜内压力释放出釜内气相组分，并经闪蒸冷凝器冷却、收集冷凝物。 待釜内压力至常压后，停止加热，并自然冷却至100℃以下。最后，加入25ml四氢萘供氢溶 剂，0.5g催化剂（由FeS和S组成，摩尔比1），按对照例1的煤液化方法，进行直接加氢液 化，测得处理煤的液化转化率为87.5%。此外，闪蒸冷凝物经蒸馏分离回收混合溶剂，经分 析计算，轻质组分收率3.9%wt，前处理煤脱水率79%。

实施例4：称取粉碎后的神府煤原煤10.0g，加入带闪蒸装置的200ml高压反应釜中， 按溶剂/煤质量比为2:1的比例加入甲醇混合溶剂（由甲醇和甲苯组成，甲苯体积含量40%）， 以N₂置换釜内空气2～3次后，利用N₂将反应釜内压力调节为2MPa。然后开启搅拌，并升 温至300℃，恒温热处理90min。处理结束时，停止搅拌，在处理温度下静置5min。然后， 缓慢开启卸压阀，依靠釜内压力释放出釜内气相组分，并经闪蒸冷凝器冷却、收集冷凝物。 待釜内压力至常压后，停止加热，并自然冷却至100℃以下。最后，加入25ml四氢萘供氢溶 剂，0.5g催化剂（由FeS和S组成，摩尔比1），按对照例1的煤液化方法，进行直接加氢液 化，测得处理煤的液化转化率为88.0%。此外，闪蒸冷凝物经蒸馏分离回收混合溶剂，经分 析计算，轻质组分收率5.8%wt，前处理煤脱水率85%。

实施例5：称取粉碎后的神府煤原煤10.0g，加入带闪蒸装置的200ml高压反应釜中， 按溶剂/煤质量比为3:1的比例加入甲醇混合溶剂（由甲醇和甲苯组成，甲苯体积含量10%）， 以N₂置换釜内空气2～3次后，利用N₂将反应釜内压力调节为1MPa。然后开启搅拌，并升 温至350℃，恒温热处理30min。处理结束时，停止搅拌，在处理温度下静置5min。然后， 缓慢开启卸压阀，依靠釜内压力释放出釜内气相组分，并经闪蒸冷凝器冷却、收集冷凝物。 待釜内压力至常压后，停止加热，并自然冷却至100℃以下。最后，加入25ml四氢萘供氢溶 剂，0.5g催化剂（由FeS和S组成，摩尔比1），按对照例1的煤液化方法，进行直接加氢液 化，测得处理煤的液化转化率为82.9%。此外，闪蒸冷凝物经蒸馏分离回收混合溶剂，经分 析计算，轻质组分收率6.2%wt，前处理煤脱水率87%。

实施例6：称取粉碎后的锡林郭勒褐煤原煤10.0g，加入带闪蒸装置的200ml高压反应 釜中，按溶剂/煤质量比为3:1的比例加入甲醇混合溶剂（由甲醇和甲苯组成，甲苯体积含量 10%），以N₂置换釜内空气2～3次后，利用N₂将反应釜内压力调节为1MPa。然后开启搅拌， 并升温至250℃，恒温热处理120min。处理结束时，停止搅拌，在处理温度下静置5min。 然后，缓慢开启卸压阀，依靠釜内压力释放出釜内气相组分，并经闪蒸冷凝器冷却、收集冷 凝物。待釜内压力至常压后，停止加热，并自然冷却至100℃以下。最后，加入25ml四氢萘 供氢溶剂，0.5g催化剂（由FeS和S组成，摩尔比1），按对照例2的煤液化方法，进行直接 加氢液化，测得处理煤的液化转化率为86.5%。此外，闪蒸冷凝物经蒸馏分离回收混合溶剂， 经分析计算，轻质组分收率6.8%wt，前处理煤脱水率89%。

实施例7：称取粉碎后的锡林郭勒褐煤原煤10.0g，加入带闪蒸装置的200ml高压反应 釜中，按溶剂/煤质量比为5:1的比例加入甲醇混合溶剂（由甲醇和甲苯组成，甲苯体积含量 30%），以N₂置换釜内空气2～3次后，利用N₂将反应釜内压力调节为0.1MPa。然后开启搅 拌，并升温至300℃，恒温热处理60min。处理结束时，停止搅拌，在处理温度下静置5min。 然后，缓慢开启卸压阀，依靠釜内压力释放出釜内气相组分，并经闪蒸冷凝器冷却、收集冷 凝物。待釜内压力至常压后，停止加热，并自然冷却至100℃以下。最后，加入25ml四氢萘 供氢溶剂，0.5g催化剂（由FeS和S组成，摩尔比1），按对照例2的煤液化方法，进行直接 加氢液化，测得处理煤的液化转化率为87.2%。此外，闪蒸冷凝物经蒸馏分离回收混合溶剂， 经分析计算，轻质组分收率9.5%wt，前处理煤脱水率92%。

实施例8：称取粉碎后的锡林郭勒褐煤10.0g，加入带闪蒸装置的200ml高压反应釜中， 按溶剂/煤质量比为2:1的比例加入甲醇混合溶剂（由甲醇和二甲苯组成，二甲苯体积含量 10%），以N₂置换釜内空气2～3次后，利用N₂将反应釜内压力调节为1MPa。然后开启搅拌， 并升温至300℃，恒温热处理60min。处理结束时，停止搅拌，在处理温度下静置5min。然 后，缓慢开启卸压阀，依靠釜内压力释放出釜内气相组分，并经闪蒸冷凝器冷却、收集冷凝 物。待釜内压力至常压后，停止加热，并自然冷却至100℃以下。最后，加入25ml四氢萘供 氢溶剂，0.5g催化剂（由FeS和S组成，摩尔比1），按对照例2的煤液化方法，进行直接加 氢液化，测得处理煤的液化转化率为89.8%。此外，闪蒸冷凝物经蒸馏分离回收混合溶剂， 经分析计算，轻质组分收率7.2%wt，前处理煤脱水率82%。