可与工程塑料稳定复合的石墨烯、复合工程塑料

摘要

本发明公开了一种可与工程塑料稳定复合的石墨烯的制备方法和复合工程塑料。该包括如下步骤有获取氧化石墨烯、配制氧化石墨烯分散液、将氧化石墨烯与硅烷偶联剂进行改性反应、将表面有机改性的氧化石墨烯进行还原处理等步骤。该复合工程塑料包括工程塑料和该可与工程塑料稳定复合的石墨烯的制备方法制备的改性石墨烯。上述可与工程塑料稳定复合的石墨烯制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，制备获得的改性石墨烯性能稳定。通过该方法制备获得的改性的石墨烯具有与工程塑料稳定复合的性能。复合工程塑料性能稳定、优异。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种可与工程塑料稳定复合的石墨烯、复合工程塑料。

背景技术

工程塑料由于其具有的优异的机械性能、良好的耐用性、稳定的耐化学腐蚀和耐热性，以及易加工、密度低的特性，因此具有逐渐代替现有金属材料的趋势。工程塑料已经被广泛应用在汽车、电子、航天航空、建筑、军事等多个领域。随着科技的进步，人们对于工程塑料的要求越来越高。不仅要求工程塑料具有轻量化的特点，还要求工程塑料既要有很好的力学强度，又要有优异的韧性。单一组分的工程塑料已不能满足人们的要求。因此，复合工程塑料便应孕而生。通过调节工程材料中不同组分的含量，人们可以设计出满足不同力学强度和韧性要求的复合工程塑料。

石墨烯是一种近年来受到人们广泛关注的新材料。石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，厚度只有0.335纳米，是头发直径的二十万分之一。石墨烯是一种全共轭碳原子片层排列，这种特殊的原子结构为石墨烯提供了优异的力学强度、韧性和导电性能。石墨烯强度是目前已知最好钢铁强度的100倍。100纳米厚片层石墨烯可以承受约2吨重的压力。石墨烯也是世界上目前已知电阻最小的材料，良好的电子传输特性使得石墨烯可以快速消除材料表面的电荷，为材料提供优异的静电消除特性。所以石墨烯被认为是一种未来在复合工程塑料领域具有极大发展潜力和应用前景的新材料。

由于石墨烯是由纯碳原子组成，因此在共混制备复合材料时可能会在石墨烯与工程塑料之间发生无机材料和有机材料的两相分离，导致复合材料内部相态的不一致，产生内部微裂纹，进而引起复合材料性能的下降。所以，如何对石墨烯进行改性处理，使其能够与工程塑料稳定复合，就是人们一直致力于解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种能与工程塑料稳定复合的改性石墨烯，以解决现有石墨烯与工程塑料复合出现两相分离的技术问题。

本发明的另一目的是提供一种性能稳定的复合工程塑料。

为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：

一种可与工程塑料稳定复合的石墨烯的制备方法，包括如下步骤：

获取氧化石墨烯；

将所述氧化石墨烯研磨处理后分散于有机溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；

在氮气保护环境中，将所述氧化石墨烯分散液加热至60℃以上后，保持温度不变加入硅烷偶联剂进行改性反应，待改性反应结束后，除去有机溶剂，洗涤，得到表面有机改性的氧化石墨烯；

将所述表面有机改性的氧化石墨烯进行还原处理，得到所述可与工程塑料稳定复合的石墨烯。

以及，一种复合工程塑料，其包括工程塑料和石墨烯，其中，所述石墨烯为上述的可与工程塑料稳定复合的石墨烯。

上述可与工程塑料稳定复合的石墨烯制备方法通过将硅烷偶联剂与氧化石墨烯进行改性反应，获得的硅烷偶联剂改性的石墨烯；该方法工艺简单，条件易控，成本低廉，制备获得的改性石墨烯性能稳定，适于工业化生产。另外，通过该方法制备获得的改性的石墨烯具有与工程塑料稳定复合的性能。

上述复合工程塑料由于是将工程塑料与上述可与工程塑料稳定复合的石墨烯的制备方法制备获得的改性石墨烯进行复合，因此，该复合工程塑料性能稳定、优异，能有效克服现有石墨烯与工程塑料复合后出现的两相分离而产生内部微裂纹、性能的下降的技术问题。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例可与工程塑料稳定复合的石墨烯制备方法的工艺流程示意图；

图2为本发明实施例1表面有机改性的氧化石墨烯与改性前的氧化石墨烯两者的红外光谱曲线图；

图3为本发明实施例1表面有机改性的氧化石墨烯热失重测试曲线图；

图4为本发明实施例4中复合工程塑料的原子力显微镜照片；

图5为本发明实施例5中复合工程塑料的原子力显微镜照片；

图6为本发明实施例6中复合工程塑料的原子力显微镜照片。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例与附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供可与工程塑料稳定复合的改性石墨烯的制备方法，其工艺流程如图1所示。该方法包括如下步骤：

S01.获取氧化石墨烯；

S02.配制氧化石墨烯分散液：将步骤S01中获取的氧化石墨烯研磨处理后分散于有机溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；

S03.将氧化石墨烯与硅烷偶联剂进行改性反应：在氮气保护环境中，将所述氧化石墨烯分散液加热至60℃以上后，保持温度不变加入硅烷偶联剂进行改性反应，待改性反应结束后，除去有机溶剂，洗涤，得到表面有机改性的氧化石墨烯；

S04.将表面有机改性的氧化石墨烯进行还原处理：将所述表面有机改性的氧化石墨烯进行还原处理，得到所述可与工程塑料稳定复合的石墨烯。

具体地，上述步骤S01中的氧化石墨烯获取方法可以利用改进的Hummers方法制备获取，如文献（B.Yang et al.Chemical Communication2011，47，6858-6860）报道的方法进行合成。具体的获取方法可参见下文实施例1的步骤S11。

上述步骤S02中，对步骤S01中获取的氧化石墨烯进行研磨处理可以采用本领域常规的研磨处理方法，如可以采用球磨、研钵研磨等。经研磨后，氧化石墨烯呈片状，以便于氧化石墨烯的分散。

该步骤S02中，经研磨处理后的氧化石墨烯分散于有机溶剂中的方法优选采用超声分散法进行，当然也可以采用本领域其他分散方法进行分散，只要是能有效使得氧化石墨烯均匀分散于有机溶剂即可。

经分散后，氧化石墨烯均匀分散于有机溶剂中，形成稳定的氧化石墨烯分散液。在优选实施例中，氧化石墨烯在氧化石墨烯分散液中的重量百分含量为0.1～5wt%。

在另一优选实施例中，用于分散氧化石墨烯的有机溶剂选用乙醇、丙醇、丁醇、丙酮、甲苯、二甲苯、环己烷、N,N-二甲基丙烯酰胺中的一种或两种以上的复合物。该优选的有机溶剂不仅能有效分散该氧化石墨烯，还能为后续的步骤S03中的改性反应提供合适的反应溶剂。

上述步骤S03中，在对氧化石墨烯分散液加热的过程中，优选保持对该氧化石墨烯分散液的搅拌，保证氧化石墨烯的均匀分散。应当理解，对氧化石墨烯分散液的加热温度应该在有机溶剂的沸点以下。

待温度加热至60℃以上后，并保持该温度不变，向氧化石墨烯分散液加入硅烷偶联剂，使其与氧化石墨烯之间发生化学反应，对氧化石墨烯表面进行有机改性。

为了提高改性反应的正向速率和提高对氧化石墨烯表面改性的程度，在优选实施例中，该改性反应时的稳度即氧化石墨烯分散液加热的温度为65～150℃。

在另一优选实施例中，当氧化石墨烯分散液加热至60℃以上时，该改性反应的时间为8～36小时；

或在进一步优选实施例中，当氧化石墨烯分散液加热至65～150℃时，该改性反应的时间为8～36小时。

上述各优选实施例中，该硅烷偶联剂优选为γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或两种以上的复合物。该优选的硅烷偶联剂能更有效与氧化石墨烯表面反应，对氧化石墨烯表面进行改性，从而显著提高该改性后的石墨烯与工程塑料复合相容性和复合后材料稳定性。

另外，上述各实施例中的对氧化石墨烯分散液和改性反应均在氮气保护环境中进行，其目的是防止氧化石墨烯变性，并提高表面活性剂与氧化石墨烯的反应活性。当然，该氮气保护环境也可以用氦气、氩气、氙气等保护环境替代。

待改性反应结束后的除去有机溶剂的方法优选采用利用旋转蒸发的方法除掉有机溶剂。当然也可以采用其他方法除去有机溶剂。

除去有机溶剂处理之后洗涤的目的是为了有效除去残余有机溶剂和硅烷偶联剂。在具体实施例中，洗涤方法先用丙酮洗涤后旋转蒸发，再用乙醇洗涤后旋转蒸发。

应该理解的是，在进行下述步骤S04之前，优选将经洗涤后的表面有机改性的氧化石墨烯进行干燥处理，干燥的方法优选采用N₂吹干。

上述步骤S04中，表面有机改性的氧化石墨烯经还原处理后，生成表面有机改性石墨烯，即可与工程塑料稳定复合的石墨烯。在优选实施例中，该还原处理可以按照如下方法进行：

第一种：在还原气氛中，将表面有机改性的氧化石墨烯于150～180℃下热还原处理2～5小时。

第二种：将表面有机改性的氧化石墨分散于含有还原剂的溶剂中并在60～100℃下还原反应5～10小时。其中，还原剂优选为肼、二甲基肼、硼氢化钠、氢化锂铝、氨水、氢碘酸、氢溴酸中的至少一种。

上述可与工程塑料稳定复合的石墨烯制备方法通过将硅烷偶联剂与氧化石墨烯进行改性反应，该方法工艺简单，条件易控，成本低廉，制备获得的改性石墨烯性能稳定，适于工业化生产。另外，通过该方法制备获得的改性的石墨烯具有与工程塑料稳定复合的性能。

相应地，本发明实施例提供了一种复合工程塑料，其包括工程塑料和石墨烯，其中，该石墨烯为上文所述的可与工程塑料稳定复合的石墨烯。

在优选实施例中，该可与工程塑料稳定复合的石墨烯与工程塑料的重量比为（1～7）：100。

在具体实施例中，工程塑料与上文的可与工程塑料稳定复合的石墨烯复合的方法选用常规复合方法即可。

由于该复合工程塑料采用上文的可与工程塑料稳定复合的石墨烯与工程塑料进行复合，使得该复合工程塑料性能稳定、优异，能有效克服现有石墨烯与工程塑料复合后出现的两相分离而产生内部微裂纹、性能的下降的技术问题。

现以可与工程塑料稳定复合的石墨烯制备方法和复合工程塑料为例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

可与工程塑料稳定复合的石墨烯，其制备方法如下：

S11.氧化石墨烯粉末的合成：

将石墨粉末加入24ml硫酸，5g二硫酸钾和5g氧化磷的混合液中，80℃反应4.5小时后加入1L水稀释，并过滤洗涤以除去多余的酸。所得的预产物在室温下过夜晾干。然后将预氧化的石墨加240ml硫酸中，在冰水浴保护下逐步加入30g高锰酸钾。此混合物在35℃下搅拌反应30分钟，90℃下反应90分钟后，加入500mL水稀释，加热沸腾反应25分钟。再搅拌2小时后，加入1.4L水和40ml30%过氧化氢溶液终止反应。混合物过滤后用稀盐酸（浓盐酸与水体积比1:10稀释）冲洗数次后，再用水冲洗至中性。然后将所得产物进一步渗析以除去剩余的金属离子，将渗析后的溶液冻干处理就得到氧化石墨烯粉末；

S12.氧化石墨烯分散液的配制：

将氧化石墨烯粉末研磨后，以含量3wt%超声分散在乙醇溶剂中。

S13.氧化石墨烯的表面改性：

将分散液体系加热至75℃，在搅拌条件下向反应体系中加入氧化石墨烯质量10%的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷，保持体系75℃反应24小时后用旋转蒸发的方法分离出初级改性的氧化石墨烯，然后用丙酮洗涤后旋转蒸发、乙醇洗涤后旋转蒸发后，用N₂吹干就得到表面有机改性的氧化石墨烯；

S14.石墨烯粉末的制备：

将表面有机改性的氧化石墨烯在肼气氛中80℃处理6小时就得到可与工程塑料稳定复合的石墨烯粉末。

将本实施例1中步骤S11中制备的氧化石墨烯和步骤S13中制备的表面有机改性的氧化石墨烯进行红外光谱变化分析，分析结果如图2所示。由图2可知，步骤S11中制备的氧化石墨烯在1047cm^-1处具有C-O特征振动吸收峰，经步骤S13的有机改性后，改性氧化石墨烯在1047cm^-1的C-O特征振动吸收峰由1047cm^-1加宽至1175cm^-1-975cm^-1。这是由于氧化石墨烯表面的C-OH断裂后，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的烷氧基基团发生水解，与Si-OH脱水接枝到纳米粒子表面形成Si-O-C键，而Si-O-C键的特征振动吸收峰在1170cm^-1，1080cm^-1，965cm^-1，965cm^-1，由于多个峰的共同存在引起了峰加宽的现象。同时，经过表面改性后的氧化石墨烯在725cm^-1和690cm^-1处出现了N-H的特征振动吸收峰。这说明γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷成功的改性到了氧化石墨烯表面。

将本实施例1步骤S13中制备的表面有机改性的氧化石墨烯进行热重分析，其热重分析曲线如图3所示。由图3可知，该表面有机改性的氧化石墨烯氧化石墨烯的初始分解温度100～180℃，这一阶段的失重是由于表面有机改性的氧化石墨烯中的残留的小分子和一些基团的脱水作用引起的；表面有机改性的氧化石墨烯的明显失重温度发生在180℃，这是由于表面有机改性的氧化石墨烯中的氧化石墨烯在180℃发生分解，因此样品明显失重；当残留量降至10%时样品不再失重，这是由于氧化石墨烯已经完全分解，而样品的下一次失重是发生在200℃以后，这是残留的改性在氧化石墨烯表面的γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷有机部分热分解造成的。这证明了γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷成功改性了氧化石墨烯。

实施例2

S21.氧化石墨烯粉末的合成过程如实施例1中步骤S11所述；

S22.氧化石墨烯分散液的配制：如实施例1中步骤S12所述；

S23.氧化石墨烯的表面改性：如实施例1中步骤S13所述；

S24.石墨烯粉末的制备：

将表面有机改性的氧化石墨烯在180℃环境下热处理5小时，就得到可与工程塑料稳定复合的石墨烯粉末。

实施例3

S31.氧化石墨烯粉末的合成过程如实施例1中步骤S11所述；

S32.氧化石墨烯分散液的配制：将氧化石墨烯粉末研磨后，以含量5wt%超声分散在甲苯溶剂中；

S33.氧化石墨烯的表面改性：

将分散液体系加热至80℃，在搅拌条件下向反应体系中加入氧化石墨烯质量15%的丁基三甲氧基硅烷，保持体系80℃反应36小时后用旋转蒸发的方法分离出初级改性的氧化石墨烯，然后用丙酮洗涤后旋转蒸发、乙醇洗涤后旋转蒸发后，用N₂吹干就得到表面有机改性的氧化石墨烯；

S34.石墨烯粉末的制备：

将表面有机改性的氧化石墨烯在肼气氛中60℃处理10小时就得到可与工程塑料稳定复合的石墨烯粉末。

实施例4

将实施例1制备的表面改性后的石墨烯与聚碳酸酯按照重量比为7：100进行共混复合成复合工程塑料，利用原子力显微镜观察复合工程塑料形貌，结果如图4所示，由图4可看出，该复合工程塑料均一性良好，没有发生相分离。

实施例5

将实施例2制备的表面改性后的石墨烯与聚碳酸酯按照重量比为7：100进行共混复合成复合工程塑料，利用原子力显微镜观察复合工程塑料形貌，结果如图5所示，由图5可看出，该复合工程塑料均一性良好，没有发生相分离。

实施例6

将实施例3制备的表面改性后的石墨烯与聚碳酸酯按照重量比为5：100进行共混复合成复合工程塑料，利用原子力显微镜观察复合工程塑料形貌，结果如图6所示，由图6可看出，该复合工程塑料均一性良好，没有发生相分离。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。