一种栀子色素在羊毛或羊绒纤维或织物上的竭染方法

摘要

本发明公开了一种栀子色素在羊毛(羊绒)纤维或织物上的竭染方法。目前羊毛(羊绒)纤维天然染料上染率低和色牢度低的问题主要是来于纤维的鳞片层结构细胞。本发明采用的技术方案包括羊毛(羊绒)纤维的预处理、分段式温控染色及中性水洗工艺，通过设计合适的温控及低温染色工艺，配合高效的二硫键选择性还原剂与染料进行同浴染色，通过温度和助剂协同软化羊毛(羊绒)鳞片层，使羊毛(羊绒)纤维在较低的温度下达到栀子色素充分扩散进入羊毛(羊绒)纤维内部而获得匀染、透染的目的，实现羊毛(羊绒)纤维的生态、低温、低损伤竭染工艺，不但节能、降耗、而且大大提升了羊毛(羊绒)制品品质。

说明书

技术领域

本发明属于纺织化工领域，具体地涉及一种栀子色素在羊毛(或羊绒)纤维上的竭染方法，其也适用于毛条、纱线等织物的低温染色。

背景技术

随着人们对环保生态方面的要求越来越高，整个纺织染整行业也早已把目光聚焦到绿色环保生产工艺。欧盟和日本等制定了各种“环保标签制度”来控制染整产品的环保规格。众所周知，印染加工工艺中应用到的大量化学品是主要的污染源，尤其是广泛应用的合成染料及染整助剂。

相比合成染料，天然染料具有色泽自然鲜艳、安全性高、无毒、保健等特点。应用天然染料进行染色可以提升产品的档次，赋予纺织品更高的附加值，尤其是对于来源天然、风格突出的羊毛纤维制品更是如此。栀子染料是从栀子果中提取的天然染料，栀子是茜草科栀子属植物。栀子染料具有一定的营养价值和保健作用，还有一定的消炎抗菌作用。栀子花的色素成分主要是萜类的藏红花素和栀子黄素，所以直接染可得黄色。栀子黄又可作为原料来生产出栀子蓝，栀子红，栀子黑，栀子绿等系列的染料，可广泛应用于甜酒、饮料、点心等食品中。

目前已有部分学者对栀子染料在羊毛(或羊绒)纤维上的染色性能进行了一定的研究。栀子染料的染色性能较差一直是制约其在染整行业生产化的主要问题：①上染率很低，结构简单，和羊毛纤维的亲和力低，且受到羊毛(羊绒)特殊鳞片结构的影响，难以扩散进入纤维内部。②色牢度差。染料分子结构简单且缺乏和羊毛纤维发生共价键或氢键结合的基团，染色时大量染料仅仅依靠微弱的分子间力大量附着于羊毛(羊绒)纤维的鳞片层表面，水洗或摩擦过程中很容易掉落。

国内外很多研究发现利用媒染剂进行媒染，媒染剂以金属离子为中心，与织物和染料分子中的配位基团形成配位，增加了染料分子对织物的上染率和固着率，这种方法在一定程度上的提高了天然染料的染色性能；但是很多的金属媒染剂含有重金属离子，这些金属离子在纺织品上的残留和污水中的排放会给环境和人体健康带来极大的危害，这无疑有悖于生态环保的理念。 

因此，对现有天然染料的生态应用工艺进行改进，提高其上染率和染色牢度，降低或避免染色中禁用助剂的应用以保持天然染料的生态环保性，从而扩展天然染料的应用，已成为生产中亟待解决的问题。

羊毛(羊绒)的主要特征是具有鳞片层结构，它能够赋予羊毛独有的手感和物理性能，但同时它也是羊毛染色时主要障碍。鳞片层又分为三层：鳞片表层，又称表皮细胞薄膜层，位于羊毛(羊绒)纤维鳞片层的最外侧，它能够赋予羊毛(羊绒)纤维良好的物理和化学性能，这与它独有的化学结构有关，鳞片表层的类脂整齐排列赋予它良好的拒水性能，类脂层下面是蛋白质层，其中除了二硫键外还有酰胺键交联，能够使它具有较强的耐化学性能；鳞片外层，其位于鳞片表层之下，是一层较厚的蛋白质，主要由角质化蛋白质构成，其中胱氨酸以大量二硫键形式存在，致使它微结构十分紧密，且结构坚硬，能够起到保护羊毛的作用，经得起一般氧化剂、还原剂等的作用，以致在染色过程中成为阻碍染料和助剂进入的主要因素；鳞片内层，其位于鳞片层的最内层，是一层非角朊蛋白质，由于胱氨酸剩基的含量比较低下，极性氨基酸含量丰富，可被蛋白酶溶解。羊毛(羊绒)鳞片表层具有很大的拒水性，可能会降低染料对纤维的渗透能力，但是可以利用机械方法和化学方法破坏它的结构，例如：氯化作用等化学作用和低温等离子体刻蚀等方法，只要破坏掉表层的那层细胞薄膜，染料上染羊毛(羊绒)会变得更加容易；同时整个鳞片层被消除后的羊毛(羊绒)，也能极大程度的提高染色效果。

总而言之，羊毛(羊绒)纤维天然染料上染率低和色牢度低的问题主要是来于纤维的鳞片层结构细胞。鳞片层阻碍染料的上染有三个方面的原因：第一方面是羊毛鳞片表层含有拒水性较高的类脂层，染液难以润湿渗透纤维，很难形成渗透所需要的内外浓度差。第二方面是在染色的扩散阶段中，由于羊毛鳞片外层中的胱氨酸含有大量的二硫键交联，极大地阻碍了染料扩散渗透进羊毛纤维的内部。故长久以来羊毛(羊绒)纤维的常规染色需要在沸腾条件下进行，这是由于羊毛(羊绒)由于具有鳞片层的存在阻碍染料的扩散，需要在沸腾条件下使羊毛(羊绒)鳞片层得以软化，便于染料的扩散。但是高温势必会使羊毛(羊绒)纤维造成损伤，弹性、强力、手感、制成率等都会下降，而且在高温下栀子色素的色光和化学结构的稳定性也会受到挑战。第三方面是对于结构简单、分子量较低、缺乏与羊毛(羊绒)结合的活性基团，当染料扩散进入纤维内部后难以在纤维内部通过多种作用力在纤维内部附着，从而导致其染色牢度很差的问题，严重制约了栀子色素在羊毛(羊绒)纤维制品上的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有栀子色素对羊毛(羊绒)纤维或织物上染率低、染色牢度较差的问题，提供一种栀子色素在羊毛(或羊绒)纤维或织物上的竭染方法，其通过设计合适的温控及低温染色工艺，配合高效的二硫键选择性还原剂与染料进行同浴染色，通过温度和助剂协同软化羊毛(羊绒)鳞片层，使羊毛(羊绒)纤维在较低的温度下达到栀子色素充分扩散进入羊毛(羊绒)纤维内部而获得匀染、透染的目的，实现羊毛(羊绒)纤维的生态、低温、低损伤竭染工艺。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种栀子色素在羊毛或羊绒纤维或织物上的竭染方法，包括以下步骤：

第一步，羊毛或羊绒纤维(或织物)的预处理：取0.5-5%纤维或织物重的碳酸钠、0.5-4%纤维或织物重的碳酸氢钠、0.5-4%纤维或织物重的椰子油二乙醇酰胺中的一种或多种混合物，用40-50℃温水溶解后，将羊毛或羊绒纤维或织物加入其中，保持浴比1:10-30，温度20-60℃，净洗10-60min后排液，甩干纤维或织物；

第二步，分段式温控染色工艺：往第一步得到的纤维或织物中，按先后顺序加入六偏磷酸钠0.02-1g/L、用于破坏羊毛或羊绒鳞片层中二硫键的选择性还原剂0.3-5g/L、至少一种栀子色素1-10%(o.w.f)，加入适量的缓冲溶液调节pH为4-5，保持浴比1:10-50，20-30℃下开始升温，1℃/min升温到50-60℃，保温10-30min，使选择性还原剂与纤维或织物充分作用；然后以0.5-3℃/min，升温到80-90℃，保温20-60min，最后以0.5-3℃/min降温至40-60℃排液，以待水洗；

第三步，中性水洗：往第二步得到的纤维或织物中加入0.5-3g/L中性纯碱、1-3g/L皂粉和0.2-1g/L中性磷酸酯类净洗剂，于40-70℃，清洗10-40min，大量清水冲洗，烘干。

本发明使羊毛的最佳染色温度降低为85-90℃，且强力保留率达到了95%以上，实现了羊毛(羊绒)纤维高色牢度低温无损伤染色，不但节能、降耗、而且大大提升了羊毛(羊绒)制品品质。

本发明能够实现栀子染料在羊毛纤维上的上染率达到95%左右，残液基本无色度，达到竭染效果，与常温沸染相比，染料利用率有非常显著提升，染色牢度有所提升，并且对染料的色光没有影响。

进一步，所述的第二步中，进行了两次温度调控，第一次在50-60℃时，第二次在80-90℃时，调控的温度和时间根据纤维或织物的形态和染色的深度而定，纤维或织物形态越松散，颜色需求越浅，则选择较低温度和较短时间为宜，否则选择越高温度和越长时间。

进一步，在第二步中，所述选择性还原剂(即染色试剂)的组成为：磷酸酯类表面活性剂0.5-3g/L、聚氧乙烯醚类表面活性剂0.5-3g/L、两性表面活性剂0.05-3g/L，0.01-2g/L巯基乙酸，0.01-2g/L二硫苏糖醇、0.01-2g/L巯基乙醇、0.01-2g/L亚硫酸氢钠、0.01-2g/L亚硫酸钠、0.01-2g/L亚硫酸钾、质量百分数为0.01-3%的三(2-氰乙基)膦、质量百分数为0.01-5%的(2-羧丙基)膦盐酸盐、质量百分数为0.05-3%的三正丁基膦，0.01-5g/L乙醇、0.01-5g/L正丁醇、0-5g/L质量百分数为0.05-3%的尿素和0-5g/L次磷酸钠。其中，巯基乙酸、二硫苏糖醇、巯基乙醇、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、三(2-氰乙基)膦、(2-羧丙基)膦盐酸盐和三正丁基膦，为该选择性还原剂的主要成分。

进一步，在第二步中，所述的磷酸酯类表面活性剂选用月桂醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯钾、聚氧乙烯单烷基磷酸酯、聚氧乙烯双烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯中的一种或几种；所述的聚氧乙烯醚类表面活性剂选用JFC、吐温、OP、AEO-3、AEO-7、AEO-9、AEO-10、聚氧乙烯脂肪胺化合物中的一种或几种；所述的两性表面活性剂选用十二烷基二甲基甜菜碱、羧酸基甜菜碱、烷基三甲基甜菜碱、烷氧基甜菜碱、磺酸基甜菜碱中的一种或几种。

进一步，在第三步中，所述的中性磷酸酯类净洗剂选用脂肪醇醚磷酸酯、硬脂基单磷酸酯或硬脂基双磷酸酯。

本发明具有的有益效果如下：（1）染色时高效的选择性还原剂对二硫键实现较强选择还原作用来软化鳞片层，使得染料能够在低温下扩散进入纤维内部，从而减轻温度过高带来的损伤；染色完毕后羊毛纤维在接触空气的过程中，打开的巯基被氧化，使得部分二硫键得以重建，羊毛强力和天然品质不受损伤。（2）促进染浴中栀子色素(即染料)的溶解，增加单分子状态的染料，提升了染料向纤维内部扩散的动力。（3）在染料上染到纤维内部后，实现了对染料分子的络合，从而有效提升了染色牢度。

附图说明

图1为本发明羊毛(羊绒) 栀子色素染色工艺曲线图。

图2为本发明所配选择性还原剂常温下对栀子红增溶图(空白组为未加助剂的染料溶液，实验组为加入高效选择性还原剂的染料溶液)。

图3为本发明毛条栀子红染浅色染色工艺曲线图。

图4为本发明散毛栀子蓝色素染中色染色工艺曲线图。

图5为本发明栀子黑色素绞纱染深色染色工艺曲线图。

图6为本发明羊毛织物栀子黄色素染色工艺曲线图。

图7为本发明羊绒散纤维栀子色素染色工艺曲线图。

具体实施方式

下面通过栀子色素在羊毛(绒)纤维或织物上的染色实施例，对本发明进一步阐述。

实施例1：毛条栀子红染浅色

（1）羊毛预处理工艺

处理条件：取0.5%纤维重量的碳酸钠、0.5%纤维重量的碳酸氢钠、1%纤维重量的椰子油二乙醇酰胺，温水溶解后，将羊毛加入其中，温度50℃，浴比1：30，净洗20min后排液，甩干。

（2）栀子红色素羊毛染色工艺

染色配方：栀子红色素          1%(o.w.f)，

选择性还原剂          0.5g/L，

六偏磷酸钠            0.02g/L，

pH为                  4-5，

浴比                  1:20，

对第一步得到的纤维经过制造后获得毛条，将毛条进行染色：25℃下开始升温，1℃/min升温到50℃，保温10min，然后以1.5℃/min，升温到85℃，保温30min，以2℃/min降温后排液，以待水洗，如图3所示。

（3）中性水洗

将第二步得到的染色毛条加入到含有0.5 g/L中性纯碱、0.5g/L皂粉、0.5g/L中性磷酸酯类净洗剂的净洗液中，于60℃，清洗30min，大量清水冲洗，烘干。

（4）染色效果，见表1。

表1栀子红色素染色效果

项目指标上染百分率96.5%色牢度皂洗牢度(沾色4级，变色4-5级） 纤维强力损伤染色前6.8cN，染色后强力6.6cN

注：上染百分率采用残液法，皂洗色牢度参照国标GB/T 3921-2008测试，摩擦牢度(即纤维强力损伤)参照GB/T 3920-2008测试。             

实施例2：散毛栀子蓝色素染中色

（1）羊毛预处理工艺

处理条件：1%纤维重量的碳酸钠、1.5%纤维重量的椰子油二乙醇酰胺，温水溶解后，将羊毛散纤维加入其中，温度40℃，浴比1：20，净洗30min后排液，甩干纤维。

（2）栀子蓝色素羊毛散纤维染色工艺

染色配方：栀子蓝色素          2%(o.w.f)，

高效选择性还原剂    0.5g/L，

六偏磷酸钠          0.02g/L，

pH为                4-5，

浴比                 1:15，

对第一步得到的纤维进行的染色工艺：染色工艺：30℃下开始升温，1℃/min升温到50℃，保温10min，然后以1.5℃/min，升温到85℃，保温40min，以2℃/min降温后排液，以待水洗，如图4所示。

（3）中性水洗

将第二步得到的染色羊毛散纤维加入到含有0.5 g/L中性纯碱、1g/L皂粉、0.5g/L中性磷酸酯类净洗剂的净洗液中，于60℃，清洗30min，大量清水冲洗，烘干。

（4）染色效果，见表2。

表2栀子蓝散毛染色效果

项目指标上染百分率94.9%色牢度皂洗牢度（沾色3-4级，变色4-5级）纤维强力损伤染色前6.9cN ，染色后强力7.0 cN

实施例3：绞纱栀子黑染深色

（1）绞杀预处理工艺

处理条件：取0.5%纱线重量的碳酸氢钠、1%纱线重量的椰子油二乙醇酰胺，温水溶解后，将羊毛纱线加入其中，温度50℃，浴比1：20，净洗20min后排液，甩干。

（2）栀子黑色素绞纱染色工艺

染色配方：栀子黑色素       30%(o.w.f)，

高效选择性还原剂   1g/L，

六偏磷酸钠        0.02g/L，

pH为              5，

浴比               1:15，

对第一步得到的纱线进行的染色工艺：染色工艺：30℃下开始升温，1℃/min升温到60℃，保温20min，然后以1℃/min ，升温到90℃，保温60min，以2℃/min降温后排液，以待水洗，如图5所示。

（3）中性水洗

将第二步得到的纱线中加入到含有1 g/L中性纯碱、0.7g/L皂粉、0.5g/L中性磷酸酯类净洗剂的净洗液中，于60℃，清洗30min，大量清水冲洗，烘干。

（4）染色效果，见表3。

表3栀子黑绞纱染色效果

项目指标上染百分率93.7%色牢度皂洗牢度（沾色4级，变色4-5级）32S单纱强力损伤染色前3.46N ，染色后强力3.87cN，可能部分毡缩引起的

实施例4：羊毛织物栀子黄染色

（1）预处理条件：取1%织物重的碳酸氢钠、1%织物重的椰子油二乙醇酰胺，温水溶解后，将羊毛织物加入其中，温度50℃，浴比1：20，净洗20min后排液，甩干织物。

（2）羊毛织物栀子黄色素染色工艺

染色配方：栀子黄色素          7%(o.w.f)，

高效选择性还原剂    1.3g/L，

六偏磷酸钠          0.02g/L，

pH为                5，

浴比                1:15，

对第一步得到的织物进行的染色工艺：室温入染升温，1℃/min升温到50℃，保温20min，然后以0.5℃/min，升温到90℃，保温30min，以2℃/min降温后排液，以待水洗，如图6所示。

（3）中性水洗

将第二步得到的织物中加入到含有0.5g/L中性纯碱、1g/L皂粉、1g/L中性磷酸酯类净洗剂的净洗液中，于60℃，清洗30min，大量清水冲洗，烘干。

（4）染色效果，见表4。

表4：羊毛织物栀子黄染色

项目指标上染百分率95.6%色牢度皂洗牢度（沾色4-5级，变色4-5级）；摩擦牢度（干摩4-5级，湿摩4级）纤维强力损伤染色前290cN ，染色后强力310 cN ，织物有收缩

实施例5：羊绒散纤维染色

（1）羊绒纤维预处理

处理条件：将羊绒纤维用温度50℃润湿，取1%织物重的碳酸氢钠、1%纤维重的椰子油二乙醇酰胺，温水溶解后，浴比1：20，净洗20min后排液，甩干纤维。

（2）栀子色素羊绒纤维染色工艺

染色配方：栀子蓝            1%(o.w.f)，

          栀子黄            0.56%(o.w.f)，

          栀子红            3.1%(o.w.f)，

高效选择性还原剂    1.3g/L，

六偏磷酸钠          0.02g/L，

pH为                4-5，

浴比                1:15，

对第一步得到的羊绒纤维进行的染色工艺：室温入染升温，1℃/min升温到50℃，保温20min，然后以1℃/min，升温到80℃，保温60min，以2℃/min降温后排液，以待水洗，如图7所示。

（3）中性水洗

将第二步得到的纱线中加入到含有0.5g/L中性纯碱、1g/L皂粉、1g/L中性磷酸酯类净洗剂的净洗液中，于60℃，清洗30min，大量清水冲洗，烘干。

（4）染色效果，见表5。

表5：羊绒散纤维染色效果

项目指标上染百分率94.5%色牢度皂洗牢度（沾色3-4级，变色4级）纤维强力损伤染色前4.02cN ，染色后强力3.99cN

使用本发明的方法染色后，上染率达95%以上，水洗牢度（4级以上），织物干摩擦色牢度（4级以上）及湿摩擦色牢度稍差（3级以上），染色后纤维的强力未发生明显降低。另外，高效的选择性还原剂还能提高栀子色素在水溶液中的溶解性，且色光不受影响（如图2栀子红色素加入选择性还原剂的效果所示，最大吸收波长值提高，但峰位未发生偏移）。

上述实施例中选择性还原剂的配方如下：聚氧乙烯双烷基磷酸酯0.8g/L、AEO-9 2g/L、十二烷基二甲基甜菜碱0.4g/L，1g/L巯基乙酸，2g/L二硫苏糖醇、2g/L巯基乙醇、2g/L亚硫酸氢钠、2g/L亚硫酸钠、1g/L亚硫酸钾、质量百分数为3%的三(2-氰乙基)膦、质量百分数为5%的(2-羧丙基)膦盐酸盐、质量百分数为3%的三正丁基膦，3g/L乙醇、2g/L正丁醇和4g/L次磷酸钠。

所述的聚氧乙烯双烷基磷酸酯可用月桂醇醚磷酸酯、月桂醇醚磷酸酯钾、聚氧乙烯单烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯代替；AEO-9可用JFC、吐温、OP、AEO-3、AEO-7、AEO-10、聚氧乙烯脂肪胺化合物代替；十二烷基二甲基甜菜碱可用羧酸基甜菜碱、烷基三甲基甜菜碱、烷氧基甜菜碱、磺酸基甜菜碱代替；前述各替代物质的用量根据实际情况作相应调整。