一种聚羧酸高性能减水剂及包含其的石灰石粉混凝土专用复合型外加剂

摘要

本发明涉及一种聚羧酸高性能减水剂及包含其的石灰石粉混凝土专用复合型外加剂，所述石灰石粉混凝土专用复合型外加剂包括以下组分：聚羧酸高性能减水剂Ⅰ5~10wt%、聚羧酸高性能减水剂Ⅱ10~15wt%、缓凝剂1~5wt%、消泡剂0~0.2wt%、引气剂0~0.1wt%和水70~80wt%，各组分的质量百分比之和为100%。该外加剂可有效地提高新拌石灰石粉混凝土的和易性，保持新拌石灰石粉混凝土3h工作性能不损失，且不影响混凝土强度发展。该外加剂的制备方法独特、简单易行，适合大规模工业化生产。

说明书

技术领域

    本发明涉及一种混凝土外加剂，具体涉及一种聚羧酸高性能减水剂及包含其的石灰石粉混凝土专用复合型外加剂。

背景技术

近年来，随着国内建筑业的高速发展，混凝土需求量逐年上涨，传统矿物掺合料已经出现供不应求的趋势。随着国家能源战略的调整和电力领域的发展进步，火力发电将会逐年减少，粉煤灰资源必然日渐匮乏。石灰石作为一种最易获得、易磨性好、成本低的一种材料，将其粉磨成石灰石粉取代粉煤灰等常规矿物掺合料是未来混凝土行业的一个必然的发展趋势。

虽然石灰石粉在预拌混凝土中具有较好的应用前景，但石灰石粉也给混凝土带来了一些的新的问题：石灰石粉颗粒的保水性较差，在混凝土中掺量较大时容易产生泌水现象；石灰石粉易导致混凝土工作性能损失过快，不利用工程施工；由于石灰石的材质差别，部分石灰石粉对混凝土的工作性能影响较大，导致混凝土外加剂掺量大幅提高，不利于混凝土的生产质量控制和成本控制。

目前，已存在的聚羧酸减水剂已经具备较高的减水率，在水泥、粉煤灰、矿粉、硅灰等常规材料体系中亦能使混凝土实现较好的和易性和包塑性，但在水泥、石灰石粉体系中，却难以实现较好的和易性和包塑性，而且，根据现有的文献和报道，至今尚没有针对石灰石粉混凝土的问题的专用减水剂。因此，针对石灰石粉这种新兴的矿物掺合料，开发一种石灰石粉混凝土专用复合型外加剂是十分必要的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种聚羧酸高性能减水剂及包含其的石灰石粉混凝土专用复合型外加剂，其可以有效地提高石灰石粉混凝土的和易性，尤其是可提高石灰石粉混凝土的保水性，解决了石灰石粉混凝土的易泌水的问题。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种石灰石粉混凝土专用复合型外加剂，按质量百分比计，其包括以下组分：聚羧酸高性能减水剂Ⅰ5~10wt%、聚羧酸高性能减水剂Ⅱ 10~15wt%、缓凝剂1~5wt%、消泡剂0~0.2wt%、引气剂0~0.1wt%和水70~80wt%，各组分的质量百分比之和为100%。

上述方案中，所述聚羧酸高性能减水剂Ⅰ是由单体a异戊烯基聚氧乙烯醚、单体b一元不饱和羧酸及其衍生物、组分c马来酸酐二元醇酯，在引发剂、链转移剂作用下，在40~90℃的水溶液中共聚反应1~3.5h，然后加碱中和至pH在7~8而制备得到的。更为具体的步骤为：

在惰性气氛下，将去离子水、单体a异戊烯基聚氧乙烯醚、单体b一元不饱和羧酸及其衍生物混合并加热搅拌；待单体a和b溶解后，升温到40~90℃时，分别同时滴加马来酸酐二元醇酯c的水溶液与引发剂和链转移剂的水溶液，在马来酸酐二元醇酯c的水溶液滴加完毕后，将剩余的引发剂和链转移剂的水溶液在0.5~2h内滴加完毕，滴加完后再保温1~3.5h；然后，降温加碱中和至pH在7~8，得到聚羧酸高性能减水剂Ⅰ。

其中，根据所需聚羧酸高性能减水剂Ⅰ的固含量标准，确定制备聚羧酸高性能减水剂Ⅰ过程中水的添加量，所述的聚羧酸高性能减水剂Ⅰ的固含量优选为40~60wt%。

上述方案中，所述单体a和单体b、组分c的质量百分比分别为单体a异戊烯基聚氧乙烯醚70~90wt%、单体b一元不饱和羧酸及其衍生物1~10wt%、组分c马来酸酐二元醇酯5~29wt%，三者质量百分比之和为100%。

上述方案中， 所述的链转移剂为巯基乙醇、2-羟基丙硫醇、巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁二酸中的一种或者多种按任意比例的混合物，所述链转移剂的加入量按重量计为单体a，b和组分c的总重量的0.05~0.2%。

上述方案中，所述的引发剂可选自过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁氰中的一种或者多种的混合，所述引发剂的加入按重量计为反应单体a，b和c的总重量的0.2~0.5%。     

    上述方案中，所述的单体a异戊烯基聚氧乙烯醚的化学结构式如式（1）所示，其中n为聚氧化乙烯链的平均摩尔数，其值为9~100。

上述方案中，所述的组分c马来酸酐二元醇酯的制备方法是：在惰性气氛下，将马来酸酐和二元伯醇按照2.5:1的摩尔比在无溶剂的条件下，于温度30~60℃搅拌反应1~3h得到的马来酸酐二元伯醇酯，其反应式如式（2）所述，式（2）中的n为二元伯醇碳链的平均摩尔数，n的值为2~10。

 

 式（2）

    上述方案中，所述的单体b一元不饱和羧酸及其衍生物为丙烯酸、甲基丙烯酸及其一价碱金属盐、二价碱金属盐、铵盐中的一种或者几种按任意比例的混合物。

  上述方案中，所述的聚羧酸高性能减水剂Ⅱ为酯类或者醚类聚羧酸高性能减水剂，减水率不小于30%；所述聚羧酸高性能减水剂Ⅱ的固含量优选为40~60wt%。

   上述方案中，所述的缓凝剂为有机类缓凝剂、无机类缓凝剂中的任一种或两种按任意比例的混合物。所述有机类缓凝剂选自葡萄糖、葡萄糖酸钠、蔗糖、柠檬酸、柠檬酸钠、酒石酸、酒石酸钠；所述的无机类缓凝剂选自三聚凝酸钠、焦磷酸钠、氟酸镁、硼酸盐、锌盐。

上述方案中，所述的消泡剂为聚醚类消泡剂。

上述方案中，所述的引气剂为三萜皂甙类引气剂。

上述石灰石粉混凝土专用复合型外加剂的制备方法是将聚羧酸高性能减水剂Ⅰ、聚羧酸高性能减水剂Ⅱ、缓凝剂、消泡剂、引气剂和水按照5~10wt%：10~15wt%：1~5wt%：0~0.2wt%：0~0.1wt%：70~80wt%的质量百分比混合均匀，即得到石灰石粉混凝土专用复合型外加剂。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

（1）所述的石灰石粉混凝土专用复合型外加剂中的聚羧酸高性能减水剂Ⅰ可有效地提高石灰石粉颗粒的保水性能，大幅提高石灰石粉混凝土的和易性，而且聚羧酸高性能减水剂Ⅰ具有优良的缓释性能，能保证新拌石灰石粉混凝土在35~40℃高温下工作性能不损失；

（2）聚羧酸高性能减水剂Ⅰ与聚羧酸高性能减水剂Ⅱ（减水率不小于30%）复配使用，可同时保证初始减水率和3h的工作性能；与单独使用聚羧酸高性能减水剂Ⅱ相比，聚羧酸高性能减水剂Ⅰ与聚羧酸高性能减水剂Ⅱ的复配产品可大幅降低减水剂的敏感性；

（3）在所述的石灰石粉混凝土专用复合型外加剂中，聚羧酸高性能减水剂Ⅱ属于减水型母液，聚羧酸高性能减水剂Ⅰ则偏重于提高混凝土和易性，它们各取所长的搭配的同时，复配缓凝剂、消泡剂和引气剂，使石灰石粉混凝土专用复合型外加剂的性能达到最优的状态；

（4）当石灰石粉掺量达到20%以上时，试验使用了市售的普通聚羧酸高性能减水剂，均会产生不同程度的泌水现象，但使用本发明提供的石灰石粉混凝土专用复合型外加剂时，混凝土和易性良好，无泌水现象。

具体实施方式

为了更好地说明本发明所述的生产方法，下面通过具体实例进一步描述本发明，但本发明包括且非仅限于以下实施例。

实施例1

（1）组分c马来酸酐二元醇酯，其制备方法是：在惰性气氛下，将乙二醇投入1#反应釜中，加热升温到30℃，再将马来酸酐固体投入1#反应釜中，搅拌3h，得到酯化物马来酸酐二元醇酯，标号为c1。其中，马来酸酐和乙二醇的摩尔比为2.5:1。

（2）聚羧酸高性能减水剂Ⅰ，其制备方法是：

    按照单体a异戊烯基聚氧乙烯醚、单体b丙烯酸甲酯和马来酸酐二元醇酯c1的质量百分比为71wt%、10wt%、29wt备料；过硫酸铵（引发剂）的备料量按重量计为反应单体a，b和c1的总重量的0.2%；巯基乙酸（链转移剂）的备料量按重量计为单体a，b和组分c1的总重量的0.1%； 

将马来酸酐二元醇酯c1配成水溶液，质量浓度为50%；

将过硫酸铵和巯基乙酸溶解在一起，质量浓度总计为5%；

以上溶解所用水均为去离子水； 

在惰性气氛下，向2#反应釜依次投入去离子水、单体a异戊烯基聚氧乙烯醚、单体b丙烯酸甲酯并加热搅拌；待单体a和b溶解后，升温到40℃时，分别同时滴加马来酸酐二元醇酯c1的水溶液与过硫酸铵和巯基乙酸的水溶液，在马来酸酐二元醇酯c1的水溶液滴加完毕后，将剩余的过硫酸铵和巯基乙酸的水溶液在2h内滴加完毕，滴加完后再保温3.5h；然后，降温加碱中和至pH在7~8之间，得到聚羧酸高性能减水剂Ⅰ，质量固含量为40%，标号为A1。

注：去离子水的备料量m为单体a、单体b、组分c1、巯基乙酸（链转移剂）、过硫酸铵（引发剂）和碱的总质量M的1.5倍，即故所制备的聚羧酸高性能减水剂Ⅰ固含量为M/（M+m），本实施例中所制备的聚羧酸高性能减水剂Ⅰ固含量为40wt%。

实施例2

（1）组分c马来酸酐二元醇酯，其制备方法是：在惰性气氛下，将丁二醇投入1#反应釜中，加热升温到45℃，再将马来酸酐固体投入1#反应釜中，搅拌2h，得到酯化物马来酸酐二元醇酯，标号为c2。其中，马来酸酐和乙二醇的摩尔比为2.5:1。

（2）聚羧酸高性能减水剂Ⅰ，其制备方法是：

按照单体a异戊烯基聚氧乙烯醚、单体b丙烯酸甲酯和马来酸酐二元醇酯c2的质量百分比为80wt%、1wt%、19wt备料；

将马来酸酐二元醇酯c2配成水溶液，质量浓度为50%；

过硫酸铵（引发剂）的备料量按重量计为反应单体a，b和c2的总重量的0.5%；

巯基乙酸（链转移剂）的备料量按重量计为单体a，b和组分c2的总重量的0.05%；

将过硫酸铵和巯基乙酸溶解在一起，质量浓度为5%；

以上溶解所用水均为去离子水。

在惰性气氛下，向2#反应釜依次投入去离子水、单体a异戊烯基聚氧乙烯醚、单体b丙烯酸甲酯并加热搅拌；待单体a和b溶解后，升温到60℃时，分别同时滴加马来酸酐二元醇酯c2的水溶液与过硫酸铵和巯基乙酸的水溶液，在马来酸酐二元醇酯c2的水溶液滴加完毕后，将剩余的过硫酸铵和巯基乙酸的水溶液在1h内滴加完毕，滴加完后再保温2h；然后，降温加碱中和至pH在7~8之间，得到聚羧酸高性能减水剂Ⅰ，质量固含量为40%，标号为A2。

实施例3

（1）组分c马来酸酐二元醇酯，其制备方法是：在惰性气氛下，将辛二醇投入1#反应釜中，加热升温到60℃，再将马来酸酐固体投入1#反应釜中，搅拌1h，得到酯化物马来酸酐二元醇酯，标号为c3。其中，马来酸酐和乙二醇的摩尔比为2.5:1。

（2）聚羧酸高性能减水剂Ⅰ，其制备方法是：

按照单体a异戊烯基聚氧乙烯醚、单体b丙烯酸甲酯和马来酸酐二元醇酯c3的质量百分比为90wt%、5wt%、5wt%备料；

将马来酸酐二元醇酯c1配成水溶液，质量浓度为50%；

过硫酸铵（引发剂）的备料量按重量计为反应单体a，b和c3的总重量的0.3%；

巯基乙酸（链转移剂）的备料量按重量计为单体a，b和组分c3的总重量的0.2%；

将过硫酸铵和巯基乙酸溶解在一起，质量浓度为5%；

以上溶解所用水均为去离子水。

在惰性气氛下，向2#反应釜依次投入去离子水、单体a异戊烯基聚氧乙烯醚、单体b丙烯酸甲酯并加热搅拌；待单体a和b溶解后，升温到90℃时，分别同时滴加马来酸酐二元醇酯c3的水溶液与过硫酸铵和巯基乙酸的水溶液，在马来酸酐二元醇酯c3的水溶液滴加完毕后，将剩余的过硫酸铵和巯基乙酸的水溶液在0.5h内滴加完毕，滴加完后再保温1h；然后，降温加碱中和至pH在7~8之间，得到聚羧酸高性能减水剂Ⅰ，质量固含量为40%，标号为A3。

实施例4

（1）组分c马来酸酐二元醇酯，其制备方法是：在惰性气氛下，将癸二醇投入1#反应釜中，加热升温到40℃，再将马来酸酐固体投入1#反应釜中，搅拌1.5h，得到酯化物马来酸酐二元醇酯，标号为c4。其中，马来酸酐和乙二醇的摩尔比为2.5:1。

（2）聚羧酸高性能减水剂Ⅰ，其制备方法是：

按照单体a异戊烯基聚氧乙烯醚、单体b丙烯酸甲酯和马来酸酐二元醇酯c4的质量百分比为75wt%、5wt%、20wt%备料。

将马来酸酐二元醇酯c1配成水溶液，质量浓度为50%。

过硫酸铵（引发剂）的备料量按重量计为反应单体a，b和c4的总重量的0.25%；

巯基乙酸（链转移剂）的备料量按重量计为单体a，b和组分c4的总重量的0.15%；

将过硫酸铵和巯基乙酸溶解在一起，质量浓度为5%；

以上溶解所用水均为去离子水。

在惰性气氛下，向2#反应釜依次投入去离子水、单体a异戊烯基聚氧乙烯醚、单体b丙烯酸甲酯并加热搅拌；待单体a和b溶解后，升温到50℃时，分别同时滴加马来酸酐二元醇酯c4的水溶液与过硫酸铵和巯基乙酸的水溶液，在马来酸酐二元醇酯c4的水溶液滴加完毕后，将剩余的过硫酸铵和巯基乙酸的水溶液在0.5h内滴加完毕，滴加完后再保温1.5h；然后，降温加碱中和至pH在7~8之间，得到聚羧酸高性能减水剂Ⅰ，质量固含量为40%，标号为A4。

对比测试

将实施例1-4制备的聚羧酸高性能减水剂Ⅰ（即A1、A2、A3、A4）分别进行水泥浄浆流动度检测。检测时：试验水泥用量为300g，加入减水剂的有效固含量为0.36g，浆体水胶比为0.29。

选取不同固含量的聚羧酸高性能减水剂II作为对照，编号分别为B1、B2、B3、B4，其固含量依次为40%、40%、50%、60%。水泥浄浆流动度检测结果如表1所示。

由表1可以看出，聚羧酸高性能减水剂Ⅰ与聚羧酸高性能减水剂Ⅱ的差别在于：掺加聚羧酸高性能减水剂Ⅰ的水泥浄浆初始流动度略小，但3h流动度损失较小或无损失，聚羧酸高性能减水剂Ⅱ的初始减水性能较好，但保塑性能较差。

实施例5

一种石灰石粉混凝土专用复合型外加剂，按质量百分比计，其包括以下组分：实施例1制备的聚羧酸高性能减水剂Ⅰ（即A4）5wt%、聚羧酸高性能减水剂Ⅱ（固含量40%，即B2）14wt%、葡萄糖酸钠（缓凝剂）2wt%、聚醚类消泡剂0.1wt%、三萜皂甙引气剂0.05wt%和水78.85wt%，将各组分混合均匀，即可得到石灰石粉混凝土专用复合型外加剂，标号为P1。

实施例6

一种石灰石粉混凝土专用复合型外加剂，按质量百分比计，其包括以下组分：实施例1制备的聚羧酸高性能减水剂Ⅰ （即A4）8wt%、聚羧酸高性能减水剂Ⅱ（固含量40%，即B2）10wt%、葡萄糖酸钠（缓凝剂）3wt%、聚醚类消泡剂0.05wt%、三萜皂甙引气剂0.1wt%和水78.85wt%，将各组分混合均匀，即可得到石灰石粉混凝土专用复合型外加剂，标号为P2。

实施例7

一种石灰石粉混凝土专用复合型外加剂，按质量百分比计，其包括以下组分：实施例1制备的聚羧酸高性能减水剂Ⅰ （即A4）10wt%、聚羧酸高性能减水剂Ⅱ（固含量40%，即B2）10wt%、葡萄糖酸钠（缓凝剂）1wt%、聚醚类消泡剂0.05wt%、三萜皂甙引气剂0.1wt%和水78.85wt%，将各组分混合均匀，即可得到石灰石粉混凝土专用复合型外加剂，标号为P3。

实施例8

一种石灰石粉混凝土专用复合型外加剂，按质量百分比计，其包括以下组分：实施例1制备的聚羧酸高性能减水剂Ⅰ （即A4）5wt%、聚羧酸高性能减水剂Ⅱ（固含量40%，即B2）15wt%、葡萄糖酸钠（缓凝剂）1wt%、聚醚类消泡剂0.15wt%、三萜皂甙引气剂0和水78.85wt%，将各组分混合均匀，即可得到石灰石粉混凝土专用复合型外加剂，标号为P4。

应用测试（一）

将实施例5-8所制备的石灰石粉混凝土专用复合型外加剂（即样品P1-P4）进行性能检测和水泥浆体流动度检测。

为了更好的说明本发明的有益效果，选取市售的某知名产品X取代聚羧酸高性能减水剂Ⅰ （即A4）作为对照。

对照组（1）：将X、B2、葡萄糖酸钠（缓凝剂）、聚醚类消泡剂、三萜皂甙引气剂和水按照8%：10%：3%：0.05%：0.1%：78.85%的质量比混合均匀，得到试验对照外加剂D1。    

对照组（2）：将X、B2、葡萄糖酸钠（缓凝剂）、聚醚类消泡剂、三萜皂甙引气剂和水按照5%：15%：1%：0.15%：0%：78.85%的质量比混合均匀，得到试验对照外加剂D2。

对照组（3）：将B2、葡萄糖酸钠（缓凝剂）、聚醚类消泡剂、三萜皂甙引气剂和水按照20%：1%：0.15%：0%：78.85%的质量比混合均匀，得到试验对比外加剂D3。

将实施例5-8所制备的石灰石粉混凝土专用复合型外加剂P1-P4、以及对照组所制备的外加剂样品D1-D3分别进行性能检测水泥浆体流动度检测，水泥用量为150g，石灰石粉用量为150g，水胶比为0.29，使水泥浄浆流动度达到240±5mm，外加剂掺量（即P1、P2、P3、P4、D1、D2或D3的掺量）、初始流动度、3h流动度、初始浆体泌水状态、3h浆体泌水状态如表2所示。

应用测试（二）

将实施例5-8所制备的石灰石粉混凝土专用复合型外加剂P1~P4、以及对照组所制备的外加剂样品D1-D3分别用于配制石灰石粉混凝土，分别检测其对混凝土性能的影响。

该应用测试中，所用水泥为拉法基P·O42.5，粉煤灰为一级粉煤灰，所用石灰石粉的比表面积为450m²/kg，所用骨料为系度模数为2.6的机制砂和5~31.5mm连续级配的碎石。混凝土配合比如表3所示，其中外加剂的用量在3.2~3.8kg之间，根据不同的外加剂调整用量，使混凝土的坍落度和扩展度达到基本相当的状态。试验环境温度为36℃，混凝土成型试块为边长为150mm立方体标准试块。混凝土基本性能如表4所示。

由表4可以看出，本发明所制备的石灰石粉混凝土专用复合型外加剂可有效地提高混凝土的和易性，尤其是解决了石粉混凝土的易泌水的问题，且3h的工作性能损失较小，可达到与目前市场上较优的保坍型聚羧酸减水剂相当的保塑能力；掺加本发明所制备的外加剂的石灰石粉混凝土的强度发展与其他聚羧酸高性能减水剂基本相当，不会产生不利影响。