公开/公告号CN103501902A
专利类型发明专利
公开/公告日2014-01-08
原文格式PDF
申请/专利权人 IFP新能源公司;托塔尔拉芬纳热销售公司;
申请/专利号CN201280014066.5
申请日2012-02-10
分类号B01J31/02(20060101);B01J23/882(20060101);B01J27/19(20060101);B01J37/20(20060101);C10G45/08(20060101);
代理机构72001 中国专利代理(香港)有限公司;
代理人韦欣华;林森
地址 法国吕埃-马迈松
入库时间 2024-02-19 21:27:30
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2017-10-27
授权
授权
2014-04-09
实质审查的生效 IPC(主分类):B01J31/02 申请日:20120210
实质审查的生效
2014-01-08
公开
公开
本发明涉及一种催化剂，其制备方法和其在加氢处理领域的应用。
烃馏分加氢处理的催化剂通常旨在消除它们中包含的含硫或含氮化合物以例如使油产品达到给定的应用（汽车燃料、汽油或瓦斯油、家用燃料、航空燃料）所需的规格（硫含量，芳香物含量等）。其还可以用于（act）预处理该进料以在其经受多种转化过程之前消除来自其的杂质以改性其物理-化学性能，实例是重整工艺、真空馏出物加氢裂化、催化裂化或常压或减压残留物的加氢转化。加氢处理催化剂的组成和用途详细描述在出版物Catalysis Science and Technology, 第11卷 (1996), Springer-Verlag中B S Clausen, H T Tops?e和F E Massoth的文章中。在硫化之后，在载体上存在几种表面种类，它们不是全部在目标反应中起作用。这些种类详细描述在Tops?e 等的Catalysis Review Science and Engineering的第26号，1984，第395-420页的出版物中。
欧洲社会汽车污染标准的收紧（欧盟的官方公报，L76，2003年3月22日，指令2003/70/CE，页码L76/10 – L76/19）已经迫使炼油商大大降低柴油燃料和汽油的硫含量（相对于2005年1月1日的50ppm至2009年1月1日的最大10百万分之一重量份（ppm）的硫）。此外，一方面因为粗产物变得更重和因而包含更多的杂质，另一方面因为精炼厂中转化过程的数量在增加，炼油厂被迫使用越来越难熔的进料来进行加氢处理。实际上，它们产生了比直接衍生自常压蒸馏的料流更难以加氢处理的馏分。一个可以提及的实例是衍生自催化裂化的瓦斯油料流，也被称为LCO（轻循环油），其指的是其高芳香化合物含量。这种馏分与衍生自常压蒸馏的瓦斯油馏分共处理，它们要求相比起传统催化剂具有大大改善的加氢脱硫和加氢功能的催化剂以降低芳香物的量，从而获得符合规格的密度和十六烷指数。
此外，转化工艺例如催化剂裂化或加氢裂化使用具有酸官能的催化剂，其使得它们对于含氮杂质的存在特别敏感，特别是碱性的含氮化合物。因此，必须处理所述进料以移除这些化合物。这种加氢处理催化剂还要求改进的加氢功能，因为第一加氢脱氮步骤已知为氢化邻近C-N键的芳环的步骤。
因此，发现制备加氢处理催化剂的方法以获得新型的具有改进性能的催化剂是重要的。
将有机化合物加入到加氢处理催化剂中以改善它们的活性现在对本领域技术人员来说是熟悉的。许多专利保护了多种系列有机化合物的使用，例如单-、二-或多醇，其可以是醚化的（WO96/41848、WO01/76741、US4012340、US3954673、EP0601722）。用C2-C14单酯改性的催化剂描述在专利申请EP0466568和EP1046424中，然而那些改性不总是增加催化剂的性能，到足够使得炼油厂能够符合越来越严格的涉及燃料硫含量的规格。
为了克服该问题，Total的专利WO2006/077326提出了使用一种催化剂，其包含来自VIB和VIII族的金属、难熔的氧化物作为载体和具有式R1-O-CO-R2-CO-O-R1或R1-CO-O-R2-O-CO-R1的包含至少两个羧酸酯官能的有机化合物，其中各个R1独立地代表C1-C18的烷基、C2-C18的烯基、C6-C18的芳基、C3-C8的环烷基、C7-C20烷基芳基或芳基烷基，或者两个R1基团一起形成二价C2-C18基团，R2表示C1-C18的亚烷基，C6-C18的亚芳基，C3-C7亚环烷基或它们的组合，由R1和R2表示的烃基的含碳链可能包含或带有一个或多个选自N、S和O的杂原子，和基团R1和R2各自可能带有一个或多个具有式–C(=O)O-R1或–O-C(=O)-的取代基，其中R1具有以上给出的含义。一个优选的实施方案使用琥珀酸C1-C4二烷基酯和特别是琥珀酸二甲酯，其在一个实施例中使用。那些化合物可以在溶剂（列举了一长串的溶剂）或羧酸的存在下引入。乙酸在具体列举的大约三十种酸中，但不在列举的大约十种优选酸中。这里应当注意柠檬酸是优选的。
如在专利WO2006/077326中描述的制备催化剂的方法包括熟化和热处理步骤，其可能需要数天，例如49天至115天，这将大大地限制那些催化剂的生产，因此需要改进。
其它现有技术专利描述了与在加氢处理催化剂上结合使用有机酸或醇有关的在活性上的获益。因此，KK Japan Energy的作为JP1995-136523公开的专利申请提出了一种解决方案，由以下组成：
● 在该发明的第一优选的实施方案中，制备了一种溶液，包含催化剂载体、一种或多种来自元素周期分类第VI族和来自第VIII族的金属、有机酸。在本发明第二优选的实施方案中，该溶液还包含磷前体；
● 在200和400℃之间热处理；
● 以0.1-2每摩尔金属的比例用有机酸或醇浸渍获得的催化剂
该发明的一个优选实施方案则包括在低于200℃的温度下干燥，而第二优选的实施方案包括在400℃或更高的温度下的最终热处理。
已经观察到这种催化剂不具有足以满足新的环境法规的活性，这是因为更加氢消耗的进料被提供给炼油厂。
类似地，专利WO2005/035691要求保护一种活化工艺，概括地其可以降低包含来自VIII和VIB族的金属的氧化物的再生催化剂中存在的结晶CoMoO4 类型相的量，该工艺包括使再生催化剂与酸和有机添加剂接触。为了该目的，在许多实施例中在再生催化剂上使用了柠檬酸（CA）和聚乙二醇（PEG）的组合。
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，所述催化剂能够用于加氢处理并且与现有技术的催化剂相比使催化性能（特别是催化活性）得到改善。实际上，已经证明在干燥、煅烧或再生的催化剂前体上任选在乙酸的存在下使用与柠檬酸偶合的琥珀酸C1-C4二烷基酯，特别是二甲酯，出人意料地导致了显著提高的催化活性。
更精确地，本发明涉及一种催化剂，其包含基于氧化铝的无定型载体、至少一种琥珀酸C1-C4二烷基酯、柠檬酸、磷和加氢脱氢官能(hydrodehydrogenating function)，所述加氢脱氢官能包含至少一种来自VIII族的元素和至少一种来自VIB族的元素，该催化剂的拉曼光谱包括至少一种Keggin型杂多阴离子特有的在990和/或974 cm-1的带、所述琥珀酸酯的特征带和柠檬酸的特征带。在优选的实施方案中，该催化剂还包含乙酸。
本发明还涉及硫化的催化剂。其通过硫化在本申请中描述的催化剂获得。
所述加氢脱氢官能包含至少一种来自VIII族的元素（优选地，钴和/或镍）和至少一种来自VIB族的元素（优选地钼和/或钨）。优选地，该加氢脱氢官能包含钼和钴和/或镍。
获得的催化剂的拉曼光谱具有以下特征：
1) Keggin 型杂多阴离子PXY11O40x-和/或 PY12O40x-的特征带，其中Y是来自VIB族的金属和X是来自VIII族的金属。
根据Griboval, Blanchard, Payen, Fournier, Dubois在Catalysis Today 45 (1998), 277, 图3e)中，对于干燥的催化剂来说结构PCoMo11O40x- 的主要带在232、366、 943、974 cm-1和根据M T Pope，在“Heteropoly and Isopoly Oxometallates”, Springer Verlag, 第8页中，这些带不是原子X或Y性质的特征，而是杂多阴离子结构的特征。这种类型的缺位Keggin型杂多阴离子的最强特征带位于974 cm-1。根据Griboval, Blanchard, Gengembre, Payen, Fournier, Dubois, Bernard在Journal of Catalysis 188 (1999), 102,图 1a)中，在杂多阴离子的大量（bulk）状态下（例如以钴作为抗衡离子）PMo12O40x-的主要带在251、603、902、970、 990 cm-1。该Keggin型杂多阴离子的最强特征带在990 cm-1。再一次，M T Pope在“Heteropoly and Isopoly Oxometallates”, Springer Verlag, 第8页中，向我们报告了这些带不是原子X或Y性质的特征，而是完全、缺位或取代的Keggin型杂多阴离子的结构的特征。
2) 所使用的琥珀酸二烷基酯的特征带。琥珀酸二甲酯的拉曼光谱构成了该分子独的特图谱。在光谱的300-1800 cm-1区域中，该光谱由以下系列的带（仅报道了最强的带，以cm-1计）表征：391、853 (最强的带)、924、964、1739 cm-1。琥珀酸二甲酯的最强的特征带在853 cm-1。琥珀酸二乙酯的光谱在所考虑的光谱区域中包括以下主要带：861 (最强带)、1101、1117 cm-1。类似地，对于琥珀酸二丁酯：843、1123、1303、1439、1463 cm-1和对于琥珀酸二异丙酯：833、876、1149、1185、1469 (最强带)、1733 cm-1。
3) 柠檬酸的特征带，主要带在785、947、956、908 cm-1。柠檬酸的最强特征带在785和956 cm-1。
在一个优选的实施方案，所述催化剂还包含乙酸, 其最强特征Raman带在896 cm-1。乙酸的其它特征带在448、623、896 cm-1。最强带在896 cm-1。
带的准确位置、它们的形状和它们相对的强度作为光谱记录条件的函数可以在一定程度上变化，但它们保留了该分子的特征。有机化合物的拉曼光谱还在拉曼光谱数据库（参见，例如，有机化合物的光谱数据库，http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi）中有据可查或可获自产品供应商（参见，例如，www.sigmaaldrich.com）。
拉曼光谱用提供有离子化氩激光器（514nm）的色散型拉曼型光谱仪获得。使用提供有×50的长工作长度物镜的显微镜在样品上聚焦激光束。在样品上激光的功率是1mW的量级用同一物镜收集样品发出的拉曼信号并且使用1800 tr/mn的光栅分散，然后通过CCD检测器收集。获得的光谱分辨率是0.5 cm-1的量级。记录的光谱区域在300-1800 cm-1。对于各个记录的拉曼光谱，采集时间固定在120s。
所述琥珀酸二烷基酯有利地为琥珀酸二甲酯、琥珀酸二丁酯或琥珀酸二异丙酯。
优选地，所使用的琥珀酸二烷基酯为琥珀酸二甲酯，并且催化剂的光谱具有Keggin型杂多阴离子特有的在990和/或974 cm-1的，和琥珀酸二甲酯特有的在853 cm-1的，和柠檬酸特有的在785和956 cm-1的，和可能地乙酸特有的在896 cm-1的主要拉曼带。
优选地，本发明的催化剂包含由氧化铝或二氧化硅-氧化铝构成的载体。
本发明的催化剂还可以包含硼和/或氟和/或硅，优选地硼和/或氟。
还描述了一种制备本发明的催化剂的方法，该方法包括至少一个在包含磷的化合物的存在或不存在下使用包含柠檬酸（任选地与乙酸）和琥珀酸C1-C4二烷基酯的组合的溶液在小于180℃的温度下浸渍含有至少一种加氢脱氢官能和可能地磷以及无定形载体的催化剂前体的步骤，随后是熟化所述浸渍的包含磷的催化剂前体的步骤，然后是在小于200℃的温度下干燥的步骤，不含随后的煅烧步骤（在空气中热处理），获得的催化剂优选地经受硫化步骤。
还描述了一种制备如上所述的本发明的催化剂的方法，但由煅烧的催化剂前体起始，所述催化剂前体已经以与前面相同的方式制备，但在该在低于180℃的温度的干燥步骤之后煅烧。以与前面相同的方式，获得的催化剂优选地经受硫化步骤。
在新鲜催化剂（即，未使用过的催化剂）的制备期间，煅烧（在氧化气氛中的热处理）在至少350℃下进行。该温度小于600℃，通常小于550℃，例如为350-550℃，优选地400-520℃，或优选地420-520℃或450-520℃，小于500℃的温度通常是有利的。
还描述了一种制备如上所述的本发明的催化剂的方法，但由用过的（已经使用的）和再生的（燃烧了沉积在用过的催化剂上的碳）催化剂起始。再生一般在350-550℃的温度范围进行，通常在400-520℃的范围，或420-520℃的范围，或450-520℃的范围，小于500℃或480℃的温度通常是有利的。
在本发明的范围内可以设想其它的实施方案，例如在干燥步骤之后，催化剂前体在高于干燥温度（其最高180℃）和低于煅烧温度（其最少350℃）经受热处理。
这些简单和快速的制备方法，单个步骤不超过几小时，因而相比现有技术的方法在工业规模上提供了更好的生产率。
因此，更准确地，本发明描述了一种制备催化剂的方法，包括以下相继步骤：
ab) 制备包含加氢脱氢官能的元素和任选地磷的催化剂前体，所述催化剂前体已经经受了至少一个热处理；
c) 至少一个用浸渍溶液浸渍的步骤，所述浸渍溶液包含至少一种琥珀酸C1-C4二烷基酯、柠檬酸和当磷未通过步骤ab）中的浸渍完全引入时至少一种磷化合物，和任选地乙酸；
d) 熟化的步骤;
e) 在小于200℃的温度下干燥的步骤，不含随后的煅烧步骤；
步骤ab）的热处理包括至少一个在最多180℃的温度下干燥的步骤。其还可以包括煅烧步骤。其还可以包括在再生步骤中。
在干燥的和任选煅烧的催化剂的一个制备实施方案中，本发明的方法包括以下相继步骤：
a) 至少一个用至少一种包含加氢脱氢官能的元素和任选地磷的溶液浸渍基于氧化铝的无定形载体的步骤；获得的产物被称为“催化剂前体”；
b) 在低于180℃的温度下干燥，任选地随后在至少350℃、优选在420至520℃的范围内的温度下煅烧；该产物被称为“干燥的或煅烧的催化剂前体”；
c) 至少一个用浸渍溶液浸渍的步骤，所述浸渍溶液包含至少一种琥珀酸C1-C4二烷基酯、柠檬酸、当磷未在步骤a）中完全引入时至少一种磷化合物，和任选地乙酸；
d) 熟化的步骤;
e) 在小于200℃的温度下干燥的步骤，不含随后的煅烧步骤。
本发明还描述了由为用过的催化剂的催化剂前体起始制备催化剂的方法，包括以下相继步骤：
a’b’) 再生包含加氢脱氢官能和任选地磷的用过的催化剂；
c) 至少一个用浸渍溶液浸渍的步骤，所述浸渍溶液包含至少一种琥珀酸C1-C4二烷基酯、柠檬酸、和当磷未在步骤a’b’)中完全引入催化剂时任选地（和优选地）至少一种磷化合物，和任选地乙酸；
d) 熟化的步骤;
e) 在小于200℃的温度下干燥的步骤，不含随后的煅烧步骤。
优选地，在步骤e）的最后获得的产物经受用于硫化的步骤f）。本发明还涉及硫化的催化剂。
如将在以下描述的，优选地使用以下实施方式（单独或结合地）进行本发明的方法：载体由氧化铝或二氧化硅-氧化铝构成，在步骤a）期间引入全部的加氢官能；在步骤a）期间引入所有的磷；琥珀酸二烷基酯是琥珀酸二甲酯；步骤c）在水和/或乙醇的存在下进行；步骤d）在17至60℃或50℃的温度下进行；步骤e）在80-180℃的温度下进行。
在一个实施方案中，干燥步骤b）在小于180℃的温度下进行，而不含热处理或随后的煅烧。
作为一个实例，本发明的方法包括以下相继步骤：
a) 至少一个用包含所有加氢脱氢官能的元素和所有磷的溶液干法浸渍所述载体的步骤；
b) 在75-130℃的温度下干燥，而不含随后的热处理；
c) 至少一个用包含琥珀酸二甲酯和柠檬酸，和任选地乙酸的浸渍溶液干法浸渍的步骤；
d) 在17-60℃熟化的步骤；
e) 优选地在氮气中、在80-160℃的温度下干燥的步骤，而不含随后的热处理。
以下描述了所述包含加氢脱氢官能和基于氧化铝的无定形载体的催化剂前体以及其制备方式。
在本发明方法的步骤a）的最后获得的所述催化剂前体大体上可以使用本领域技术人员熟悉的任何方法制备。
所述催化剂前体包含加氢脱氢官能。有利地，其包含磷和/或硼和/或氟作为掺杂剂以及无定形载体。
所述催化剂前体的无定形载体基于氧化铝。其通常包含大于25wt%，或甚至大于35wt%和优选地大于50wt%的氧化铝。优选地，其仅包含氧化铝或二氧化硅-氧化铝，可能带有并非由所述浸渍引入的（例如在载体的制备-混合、胶溶等期间或在成型期间引入的）金属和/或掺杂剂。
在成型（优选挤出）之后获得载体。其通常在300℃和600℃之间经受煅烧。
优选地，载体由氧化铝构成。优选地，所述氧化铝是γ氧化铝和更优选地，所述载体由γ氧化铝构成。
在另一个优选的情形下，其是包含大于25wt%或甚至大于35wt%和优选地至少（或大于）50wt%的氧化铝的二氧化硅-氧化铝。载体中的二氧化硅含量最多为50wt%，通常为45wt%或更少，优选地40wt%或更少。优选地，载体由二氧化硅-氧化铝构成。
硅来源对本领域技术人员来说是众所周知的。可以列举的实例为硅酸，以粉末形式或以胶体形式（硅溶胶）的二氧化硅，和正硅酸四乙酯Si(OEt)4。
术语“无定形载体”是指除了可能存在于氧化铝或二氧化硅-氧化铝中的那些之外，不包含结晶相的载体。
所述催化剂前体的加氢脱氢官能由至少一种来自VIB族的元素和由至少一种来自VIII族的元素提供。
相对于总催化剂重量，加氢脱氢元素的总量以氧化物计有利地大于6wt%。优选的来自VIB族的元素是钼和钨，特别是钼。优选的来自VIII族的元素是非贵金属元素，特别是钴和镍。有利地，加氢脱氢官能包含（和优选地由以下元素构成）钼、镍和/或钴。
有利地，加氢官能选自由以下元素的组合构成的组：钴-钼、镍-钼、镍-钴-钼或镍-钼-钨。
在其中需要高加氢脱硫或加氢脱氮和芳香物加氢活性的情况下，加氢脱氢官能有利地由镍和钼的组合提供；在钼的存在下镍和钨的组合也可以是有利的。在减压蒸馏物或更重类型进料的情况下，可以有利地使用钴-镍-钼类型的组合。
可以使用的钼前体对本领域技术人员来说也是熟知的。可以使用的钼源的实例是氧化物和氢氧化物、钼酸和它们的盐，特别是铵盐，例如钼酸铵、七钼酸铵、磷钼酸（H3PMo12O40）和它们的盐，和可能地硅钼酸（H4SiMo12O40）和它的盐。例如，钼源还可以是Keggin、缺位Keggin、取代Keggin、Dawson、Anderson或Strandberg类型的任何杂多化合物。优选地，使用三氧化钼和Strandberg、Keggin、缺位Keggin 或取代Keggin类型的杂多化合物（杂多阴离子）。
可以使用的钨前体对本领域技术人员来说也是熟知的。可以使用的钨源的实例是氧化物和氢氧化物、钨酸和它们的盐，特别是铵盐例如钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸和它们的盐，和可能地硅钨酸（H4SiW12O40）和其盐。例如钨源还可以是Keggin、缺位Keggin、取代Keggin或Dawson类型的任何杂多化合物。优选地，使用了氧化铵和盐，例如偏钨酸铵或Keggin、缺位Keggin、或取代Keggin类型的杂多阴离子。
相对于在步骤ab）或b）的热处理之后的催化剂前体，来自VIB族的元素的前体的量以来自VIB族的氧化物计有利地为5-40wt%，优选地为8-35wt%和更优选地为10-30wt%。
可以使用的来自VIII族的元素的前体有利地选自氧化物、氢氧化物、羟基碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐；作为实例，优选羟基碳酸镍、碳酸钴或氢氧化钴。
相对于在步骤ab）或b）的热处理之后的催化剂前体，来自VIII族的元素的前体的量以VIII族的氧化物计有利地为1-10wt%，优选地1.5-9wt%和高度优选地2-8wt%。
所述催化剂前体的加氢脱氢官能可以在不同的制备阶段和以各种方式引入到催化剂中。所述加氢脱氢官能总是至少部分和优选完全通过浸渍成型的载体引入。还可以在所述无定形载体的成型期间部分地引入。
在其中加氢脱氢官能在所述无定形载体的成型期间部分地引入的情况下，可以仅在与选作基体的氧化铝凝胶混合时部分地引入（例如最多10wt%的来自VIB族的元素，例如通过混合引入），随后引入剩余的加氢元素。优选地，当在混合时部分引入加氢脱氢官能时，在所述步骤期间引入的来自VIB族的元素的比例小于引入到最终催化剂中的来自VIB族的元素的总量的5wt%。优选地，至少一种（或所有）来自VIB族的元素在与至少一种（或所有）来自VIII族的元素相同的时间引入，不管引入方式如何。引入元素的这些方法和量特别用在其中加氢脱氢官能由CoMo构成的情况下。
在其中在成型所述无定形载体之后至少部分和优选地完全引入加氢脱氢官能的情况下，所述加氢脱氢官能有利地通过一个或多个用于在成型和煅烧的载体上过量溶液浸渍的步骤，或优选地通过一个或多个干法浸渍步骤，和优选地通过使用包含金属的前体盐的溶液干法浸渍所述成型和煅烧的载体引入到无定形载体上。高度优选地，加氢脱氢官能在成型所述无定型载体之后通过使用包含前体金属盐的浸渍溶液干法浸渍所述载体来完全引入。所述加氢脱氢官能的引入还可以有利地通过一个或多个使用活性相的前体的溶液浸渍成型的和煅烧的载体的步骤进行。在其中元素在多个步骤中引入用于浸渍相应的前体盐的情况下，通常在50-180℃范围、优选地在60-150℃的范围、更优选地在75-130℃的范围的温度下进行催化剂的中间干燥步骤。
还将磷引入到催化剂中。还可以引入另一种催化剂掺杂剂，其优选地选自硼和氟，单独使用或作为混合物使用。所述掺杂剂是一种自身不具有催化性质但是增加了金属的催化活性的添加元素。
硼的来源可以是硼酸，优选地原硼酸H3BO3，二硼酸铵或五硼酸铵、氧化硼或硼酸酯。可以例如通过在水/醇混合物中或在水/乙醇胺混合物中的硼酸溶液引入硼。
磷的优选来源是正磷酸，H3PO4，但其盐和酯(如磷酸铵)也是合适的。磷还可以在与Keggin、缺位Keggin、取代或Strandberg类型杂多阴离子形式的来自VIB族的元素相同的时间引入。
可以使用的氟的来源对本领域技术人员来说是熟悉的。作为一个实例，氟阴离子可以以氢氟酸或其盐的形式引入。这些盐是与碱金属、铵或有机化合物形成的。在后者的情况下，该盐有利地是在反应混合物中通过有机化合物和氢氟酸之间的反应形成的。例如，氟可以通过浸渍氢氟酸、或氟化铵或二氟化铵的水性溶液引入。
相对于在步骤ab）或b）的热处理之后的催化剂前体，掺杂剂以所述掺杂剂的氧化物计有利地以下述量引入到催化剂前体中：
● 当所述掺杂剂是硼时，在0-40wt%的范围，优选地0-30wt%的范围，和更优选地0-20wt%，优选地0-15wt%的范围和仍然更优选地0-10wt%的范围；当存在硼时，最小量优选为0.1-0.5wt%；当所述掺杂剂是磷时，在0.1wt%（或0.5wt%）-20wt%的范围，优选地0.1wt%（或0.5wt%）-15wt%的范围，和更优选地0.1wt%（或0.5wt%）-10wt%的范围。该量代表了通过浸渍引入的磷的量。因此，当制备新鲜的催化剂时，其代表了在步骤a）期间浸渍的和当在步骤a）中未浸渍或未全部浸渍时在步骤c）期间浸渍的量。对于再生的催化剂，这代表了在再生后在用过的催化剂上存在的磷的量加上在步骤c）期间浸渍的量。在再生的催化剂上存在的磷源自于在新鲜状态的该催化剂的制备期间发生的浸渍；
● 当所述掺杂剂是氟时，在0-20wt%的范围，优选地0-15wt%的范围和更优选地0-10wt%的范围；当存在氟时，最小量优选为0.1wt%或0.5wt%。
总是存在磷。磷通常在用至少一种加氢脱氢官能的元素浸渍载体期间（方法的步骤a））和/或在用琥珀酸酯和酸浸渍期间（方法的步骤c））引入。优选地，其在步骤a）中完全引入，即引入到催化剂前体上。
有利地，将磷完全或部分作为与加氢脱氢官能的前体的混合物通过使用包含所述金属的前体盐和所述掺杂剂的前体的溶液干法浸渍成型的无定形载体（优选为氧化铝或二氧化硅-氧化铝的挤出物）而引入到所述无定型载体上。
优选地，对于其它掺杂剂同样如此。所述掺杂剂还可以在载体的合成时引入。其还可以紧接在胶溶所选择的基体之前或之后引入，所述所选择的基体例如和优选地为氢氧化铝氧化物(aluminium oxyhydroxide)（勃姆石），一种氧化铝前体。与此相反，磷必须引入到成型载体上，优选地通过浸渍和有利地通过干法浸渍。
仍然更优选地，本发明的方法的步骤a）中的“催化剂前体”是用包含加氢脱氢官能的各个元素的至少一种前体的浸渍溶液在磷前体的存在下制备的，所述无定型载体由氧化铝或二氧化硅-氧化铝构成。
在将所述加氢脱氢官能和任选地掺杂剂引入成型的煅烧载体之中或之上后，有利地跟随干燥步骤b），在其期间金属氧化物的金属前体盐的溶剂（该溶剂通常是水）在50-180℃范围的温度下消除，优选60-150℃的范围，或65-145℃的范围，和高度优选地70-140℃的范围或更优选地75-130℃的范围。
在本发明的方法中，干燥获得的“干燥的催化剂前体”的步骤后面永不跟随在空气中在大于200℃的温度下热处理的步骤。有利地，在这些温度范围中，使用最高150℃的温度。
因此，通常，在本发明的方法的步骤a）中，所述“催化剂前体”通过干法浸渍包含一种（或多种）加氢脱氢官能的前体和磷的溶液到基于成型的和煅烧的氧化铝的无定形载体上，随后在小于180℃的温度下干燥而获得。
由此，“干燥的催化剂前体”在步骤b）的最后获得。
在另一个制备方法中，在步骤a）之后，干燥催化剂前体，随后在至少350℃的温度下煅烧。煅烧温度小于600℃和通常小于550℃，例如350-550℃，和优选地在400-520℃的范围，或更优选地420-520℃的范围，或450-520℃的范围，小于500℃的温度是有利的。
在另一个制备方法中，将用过的催化剂（包含加氢脱氢官能和磷）再生（称为a’b’)的步骤）。该方法将在下面详述。获得的再生的催化剂经历以下描述的步骤。
根据本发明的方法的步骤c），所述干燥的或煅烧的或再生的催化剂前体用包含至少一种琥珀酸C1-C4二烷基酯（特别是琥珀酸二甲酯）和柠檬酸和任选地乙酸的浸渍溶液浸渍。
所述化合物有利地以对应于以下的量（相对于在步骤ab）或b）中的热处理之后的催化剂前体）引入到本发明方法的步骤c）的浸渍溶液中：
● 琥珀酸二烷基酯（例如二甲酯）与催化剂前体的来自VIB族的浸渍的元素的摩尔比为0.15-2mol/mol，优选地0.3-1.8mol/mol，优选地0.5-1.5mol/mol和更优选地0.8-1.2mol/mol；和
● 柠檬酸与催化剂前体的来自VIB族的浸渍的元素的摩尔比为0.05-5mol/mol，优选地0.1或0.5至4mol/mol，更优选地1.3-3mol/mol和高度优选地1.5-2.5mol/mol；
● 和，当存在乙酸时，乙酸与催化剂前体的来自VIB族的浸渍的元素的摩尔比为0.1-6mol/mol，优选地0.5-5mol/mol，更优选地1.0-4mol/mol和高度优选地1.5-2.5mol/mol；
● 柠檬酸 + 乙酸与催化剂前体的来自VIB族的浸渍的元素的摩尔比为0.15-6mol/mol。
在本发明的方法的步骤c）中，琥珀酸二烷基酯和柠檬酸（任选地与乙酸）的组合被通过至少一个浸渍步骤引入到催化剂前体上（干燥的、煅烧的、再生的），优选地在一个将浸渍溶液浸渍到所述催化剂前体上的单个步骤中。
所述组合可以有利地在一个或多个步骤中通过浆液浸渍或通过过量浸渍(excess impregnation)或通过干法浸渍或使用本领域技术人员已知的任何其它方法沉积。
在本发明的制备方法的步骤c）的一个优选的实施方案中，步骤c）是单个干法浸渍步骤。
根据本发明的方法的步骤c），步骤c）的浸渍溶液至少包含琥珀酸C1-C4二烷基酯（特别是二甲基（酯））和柠檬酸的组合。优选地，其还包含乙酸。
在本发明的方法的步骤c）中使用的浸渍溶液可以使用本领域技术人员已知的任何非质子溶剂完成，所述非质子溶剂包括甲苯或二甲苯。
在本发明的方法的步骤c）中使用的浸渍溶液可以使用本领域技术人员已知的任何极性溶剂完成。采用的所述极性溶剂有利地选自由以下物质构成组：甲醇、乙醇、水、苯酚和环己醇，单独使用或作为混合物使用。在本发明的方法的步骤c）中使用的所述极性溶剂还可以有利地选自由以下物质构成的组：碳酸丙烯酯、DMSO（二甲基亚砜）或环丁砜，单独使用或作为混合物使用。优选地，使用极性质子溶剂。常用极性溶剂和它们的介电常数的列表可以在C Reichardt 的书“Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry”，Wiley-VCH，第三版，2003，第472-474页中找到。
优选地，步骤c）在水和/或乙醇的存在下进行。优选地，其仅包含琥珀酸二烷基酯和柠檬酸和任选地乙酸，以及水和/或乙醇。
所使用的琥珀酸二烷基酯优选地包括在由以下物质组成的组中：琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二异丙酯和琥珀酸二丁酯。优选地，所使用的琥珀酸C1-C4二烷基酯是琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯。高度优选地，所使用的琥珀酸C1-C4二烷基酯是琥珀酸二甲酯。使用至少一种琥珀酸C1-C4二烷基酯，优选就一种，和优选琥珀酸二甲酯。
根据本发明的制备方法的步骤d），来自步骤c）的催化剂前体或再生浸渍催化剂经受熟化步骤。其有利地在常压下进行。温度通常在17-60℃的范围或在17-50℃的范围。一般，10分钟至48小时的熟化时间，优选的30分钟至5小时，是足够的。不排除更长的时间。调节熟化时间的简单方法是在来自本发明的方法的步骤c）的干燥的浸渍催化剂前体中通过拉曼光谱表征Keggin型杂多阴离子的形成。高度优选地，为了增加生产率而不改变重新组成的(reformed)杂多阴离子的量，熟化时间在30分钟至4小时的范围。仍然更优选地，熟化时间在30分钟至3小时的范围。
根据本发明的制备方法的步骤e），来自步骤d）的催化剂前体或催化剂经受干燥步骤。
该步骤的目标是获得可以运输、存储和处理，特别是装入加氢处理单元，的催化剂。有利地，取决于本发明的选择的实施方案，移除所有或一部分已经用于引入琥珀酸C1-C4二烷基酯（特别是二甲酯）和柠檬酸的组合的任何溶剂。在所有情况下，和特别是在其中琥珀酸C1-C4二烷基酯（特别是二甲酯）和柠檬酸的组合单独使用时，使催化剂看上去干燥以防止在运输、存储、处理或装入步骤期间所述挤出物相互粘连。
本发明的方法的干燥步骤e）有利地使用对本领域技术人员已知的任何技术进行。有利地在常压或减压下进行。优选地，该步骤在常压下进行。
该步骤e）有利地在小于200℃的温度下进行，通常在50℃至小于200℃的范围，优选在60-190℃的范围，高度优选地在80-180℃的范围。有利地，使用这些温度范围而不含随后的在大于200℃的温度下的热处理。
其有利地在隧道炉中，在流化床、振动流化床，流化床热交换器、横动床（traversed bed）或任何将允许干燥和/或煅烧的技术中进行，优选地在流化床中进行。优选地，所使用的气体是空气或是惰性气体，例如氩气或氮气。高度优选地，干燥在氮气中进行。
优选地，该步骤的持续时间在30分钟至4小时的范围，更优选地在45分钟至3小时的范围。
在本发明的方法的步骤e）的最后，获得了干燥的催化剂，其不经受在大于200℃的温度下的任何随后的煅烧步骤或随后的热处理步骤。
在步骤d）或步骤e）的最后获得的催化剂具有一种拉曼光谱，其包括在990和974 cm-1的最强带（Keggin类型的杂多阴离子），对应于琥珀酸酯的带（对于琥珀酸二甲酯，最强的带在853 cm-1）和柠檬酸的特征带，其最强的在785和956 cm-1，和任选地乙酸的带，其最强的在896 cm-1。
如上所述，在另一种方式中，其上浸渍琥珀酸酯和酸（或多种酸）的催化剂前体是再生的用过的催化剂，其加氢官能由至少一种来自VIB族的元素和由至少一种来自VIII族的元素提供。它们的量和特征对应于以上引用的那些。载体也是相同的。有利地，该催化剂包含磷，其优选地已经在新鲜催化剂的制备期间通过浸渍引入。
所述再生催化剂已经经受一个在氧的存在下的被称为“再生”的热处理步骤，所述氧可以是纯的或稀释的。该步骤旨在通过燃烧消除存在于催化剂上的至少一部分焦炭。在该步骤期间不进行化学处理。
再生处理可以在350-550℃范围的温度下进行，和通常在450-520℃的范围，或在420-520℃的范围，或400-520℃的范围。取决于待被烧除的碳的性质，优选地其在420-500℃的范围或在450-520℃的范围进行。本领域技术人员将优化烧除焦炭（或其前体）需要的温度，同时避免或最小化催化剂的烧结。
在该步骤期间，必须监视温度以允许焦炭的燃烧，但在催化剂上不超过550℃，即使在局部上。超过550℃的温度例如可能导致破坏其孔隙度。这种监视对本领域技术人员来说是众所周知的。可以使用本领域技术人员已知的任何技术监控该再生阶段期间床中的温度，例如通过在催化剂的主体(bulk)中放置热电偶。
当该步骤用包含氧气的混合物进行时，稀释剂可以选自氮气或任何其它惰性气体。氧气的量可以在整个处理的持续时间内固定，或其可以在再生工艺的过程期间变化。作为一个实例，在根据几个阶段的处理期间温度可以变化，该温度可以由环境温度变化至焦炭的最终燃烧温度，其仍然在550℃以下。该再生步骤的持续时间将取决于待处理的催化剂的量和存在的焦炭的性质和量。在实践中，该持续时间可以在0.1小时至几天变化。通常，其在1小时至20小时的范围。
制备根据该后者实施方案的催化剂的方法由此包括以下与其它实施方案相同的步骤：
c) 至少一个用包含琥珀酸C1-C4二烷基酯 (优选二甲酯 ），和柠檬酸，和任选地乙酸的浸渍溶液干法浸渍的步骤；
d) 熟化的步骤，通常在17℃至60℃范围的温度；
e) 优选在氮气中在小于200℃的温度下，通常至少80℃，优选地在80-180℃的范围干燥的步骤，而不含随后的煅烧步骤。
在使用其之前，有利地将干燥的催化剂（在步骤e之后）转化成硫化的催化剂以形成其活性物种。该活化或硫化阶段使用对本领域技术人员来说众所周知的方法，和有利地在含硫-还原气氛中在氢和硫化氢的存在下进行。
在本发明的方法的步骤e）的最后（不考虑是否催化剂前体在干燥、煅烧、再生等状态），获得的所述干燥的催化剂由此有利地经受步骤f）以硫化而不含中间的煅烧步骤。获得了根据本发明的硫化的催化剂。
所述干燥的催化剂有利地非原位或原位硫化。硫化剂是气态H2S或任何其它用于活化烃进料以便硫化催化剂含硫化合物。所述含硫化合物有利地选自烷基二硫化物，如二甲基二硫化物（DMDS），烷基硫化物，如二甲基硫化物，正丁基硫醇，叔壬基多硫化物（tertiononylpolysulphide）类型的多硫化合物，如TPS-37或TPS-54，例如由供应商ARKEMA销售的，或本领域技术人员已知的可用于有效硫化催化剂的任何其它化合物。优选地，催化剂是在硫化剂和烃进料的存在下原位硫化的。高度优选地，催化剂是在烃进料辅以二甲基二硫化物的存在下原位硫化的。
最后，在另一个方面，本发明涉及使用本发明的催化剂加氢处理烃进料的方法。这些方法的实例是加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、芳香物加氢和加氢转换工艺。
使用本发明的方法获得的且优选地已经经受步骤f）以硫化的催化剂有利地用于加氢处理烃进料，如油馏分、来自煤的馏分或由天然气制备的烃，更特别是用于加氢、加氢脱氮、加氢脱芳香物、加氢脱硫、加氢脱金属的反应或用于烃进料的加氢转化。
在这些用途中，通过本发明的方法获得的且优选地已经经受过硫化步骤f）的催化剂相对于现有技术的催化剂具有提高的活性。这些催化剂还可以有利地在进料的预处理期间使用，以催化裂化或加氢脱硫渣油或深度加氢脱硫瓦斯油（ULSD，超低硫柴油）。
在加氢处理方法中使用的进料的实例为汽油、瓦斯油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、常压馏出物、减压馏出物、重质燃料、油、蜡和链烷烃、用过的油、残留物或脱沥青原油，或来源于热或催化转化工艺的进料，单独使用或作为混合物使用。处理的进料，特别是以上列举的那些，通常包含杂原子，如硫、氧和氮，对于重进料，它们通常还包含金属。
在进行上述烃进料的加氢处理的反应的方法中使用的操作条件通常如下：温度有利地在180-450℃的范围，优选地在250-440℃的范围，压力有利地在0.5-30MPa的范围，优选地在1-18MPa的范围，时空速率有利地在0.1-20h-1的范围，优选地在0.2-5h-1的范围，氢气/进料比（以在通常的温度和压力条件下测量的氢气的体积每液体进料体积表示）有利地在50L/L至2000L/L的范围。
以下实施例展示了与现有技术的催化剂相比使用本发明的方法制备的催化剂的活性的大的增加，并且更详细地描述了本发明而不以任何方式限制其范围。
实施例1：对比再生催化剂B1和B2的制备
使用了由供应商Condea Chemie GmbH销售的超细片状(tabular)勃姆石或氧化铝凝胶构成的基体。该凝胶与包含66%柠檬酸（7wt%的酸每克干凝胶）的水溶液混合，随后混合15分钟。在混合的最后，使获得的糊通过具有直径为1.6mm的圆柱形孔的模头。随后，挤出物在120℃下干燥过夜并且在每kg干燥空气包含50g水的潮湿空气中于600℃下煅烧2小时。获得完全由低结晶度的立方γ氧化铝构成的载体的挤出物。
将钴、钼和磷加入到呈挤出形式的上述氧化铝载体。通过将在热磷酸溶液（7.47g）中的氧化钼（24.34g）和氢氧化钴（5.34g）溶解在水溶液中制备浸渍溶液。在干法浸渍之后，使挤出物在环境温度下（20℃）下在水饱和的气氛中熟化12小时，随后将它们在90℃下干燥过夜并且在450℃下煅烧2小时。获得了煅烧的催化剂A。催化剂A的最终组成，以氧化物的形式表示，由此如下：MoO3=22.5 ± 0.2 (以wt%计)，CoO = 4.1 ± 0.1（以wt%计）和P2O5 = 4.0 ± 0.1 (以wt%计)。
将煅烧的催化剂A装入到移动床单元中并且用直馏瓦斯油补充以2wt%的二甲基二硫化物来硫化。随后进行300h的直馏瓦斯油和来自催化裂解的瓦斯油的混合物的HDS测试。在测试之后，卸出用过的催化剂，回收并且在回流下用甲苯洗涤，然后分成两批。将第一批在联合加热炉中再生，所述联合加热炉通过对于各个温度阶段引入增加量的氧气来控制，这限制了与焦炭燃烧有关的放热。最终再生阶段为450℃。通过XRD分析该再生催化剂。注意到在26°的线(存在结晶CoMoO4的特征)不见了。该催化剂此后将记作B1。第二批洗涤的用过的催化剂在马弗炉中于450℃下再生，而不控制焦炭燃烧的放热。在再生后进行的XRD分析显示了在26°的细线(存在结晶CoMoO4的特征)的存在。此外，该催化剂(此后记作B2)具有非常显著的亮蓝色颜色。
实施例2：根据本发明的再生催化剂C1的制备-用柠檬酸生产
通过将在乙醇中稀释的柠檬酸和琥珀酸二甲酯的溶液干法浸渍到催化剂B1上制备催化剂C1。柠檬酸（CA）和琥珀酸二甲酯（DMSU）的预计的量各自为15wt%和10wt%（即AC/Mo=0.50 mol/mol和DMSU/Mo=0.44mol/mol）。在封闭的容器中在环境温度下24小时的熟化时间后，将催化剂在氮气料流（1 NL/g/g）中干燥1小时。
通过拉曼光谱分析催化剂C1。具体地，其具有在990cm-1的Keggin HPA的主带和分别在785cm-1和851cm-1的柠檬酸和琥珀酸二甲酯的特征带。
实施例3：根据本发明的再生催化剂C2的制备-用柠檬酸和乙酸生产
通过将在乙醇中稀释的柠檬酸、琥珀酸二甲酯和乙酸的溶液干法浸渍到催化剂B2上制备催化剂C2，催化剂B2具有结晶CoMoO4相。柠檬酸（CA）、琥珀酸二甲酯（DMSU）和乙酸（AA）的预计的量分别为15wt%、10wt%和20wt%（即，AC/Mo= 0.50 mol/mol，DMSU/Mo=0.44 mol/mol和AA/Mo=2.13mol/mol）。在封闭容器中在环境温度下24小时的熟化时间之后，将催化剂在氮气料流中（1 NL/g/g）干燥1小时。
通过拉曼光谱分析催化剂C2。具有地，其具有在990cm-1的Keggin HPA主带和分别在785cm-1、851cm-1和896cm-1的柠檬酸、琥珀酸二甲酯和乙酸的特征带。
实施例2 重复(bis)：根据本发明的再生催化剂C1 重复的制备-用柠檬酸和乙酸生产
以与实施例3相同的方式制备催化剂，但是使用再生催化剂B1。
实施例3重复：根据本发明的催化剂C2 重复的制备-用柠檬酸生产
以与实施例2相同的方式制备催化剂，但是使用再生催化剂B2。
实施例4：在压力和在硫化氢的存在下催化剂B1、B2、C1、C2、C1重复和C2重复在环己烷中的甲苯加氢中的对比测试
在Microcat型实验单元（由Vinci制备）的管式反应器的横动固定床中原位动态硫化上述催化剂，流体由顶部向底部移动。加氢活性测量在压力下紧接在硫化之后使用用于硫化催化剂的烃进料进行，并且没有空气进入。
硫化和测试进料由5.8%的二甲基二硫化物（DMDS）、20%的甲苯和74.2%的环己烷（以重量计）组成。
硫化由环境温度至350℃进行，升温速率为2℃/min，HSV为4h-1且H2/HC=450NL/L。催化剂测试在350℃在2h-1的HSV和等同于硫化的H2/HC下进行，取最少4个样品用于气相色谱分析。
以这种方式，测量了等体积催化剂对于甲苯氢化反应的稳定的催化活性。
活性测量的详细条件如下：
● 总压力： 6.0 MPa；
● 甲苯压力： 0.37 MPa；
● 环己烷压力： 1.42 MPa；
● 甲烷压力： 0.22 MPa；
● 氢气压力： 3.68 MPa；
● H2S 压力： 0.22 MPa；
● 催化剂的体积： 4 cm3 (挤出物长度在2和4mm之间)；
● 时空速率： 2 h-1;
● 测试和硫化温度： 350℃。
通过气相色谱分析液体流出物样品。使用未转化甲苯（T）的摩尔浓度和其加氢产物（甲基环己烷（MCC6）、乙基环戊烷（EtCC5）和二甲基环戊烷(DMCC5)）的浓度来计算甲苯加氢的程度，XHYD，定义如下：
。
由于甲苯加氢反应在采用的测试条件下是一级反应并且反应器表现为理想的活塞反应器，催化剂的加氢活性AHYD可以通过应用下式来计算：
。
表1比较了催化剂B1和B2（非根据本发明），催化剂C1和C2（根据本发明）的相对加氢活性，等于所述催化剂的活性与作为参考的催化剂B2（非根据本发明）的活性（100%活性）的比例。
表1：相对于煅烧催化剂B2（非根据本发明）的相对活性
在非受控条件下再生的催化剂B2（非根据本发明），具有比再生催化剂B1（非根据本发明）更低的活性。
表1显示，通过向催化剂B1添加15wt%的柠檬酸（CA）和10%的琥珀酸二甲酯（DMSU）制备的补充催化剂C1（根据本发明）与该起始催化剂相比，具有提高了16%的活性，加入乙酸将该提高增大至了20%（催化剂C1重复）。
表1显示，通过向催化剂B2添加15wt%的柠檬酸（CA）和10%的琥珀酸二甲酯（DMSU）制备的补充催化剂C2重复（根据本发明）与该起始催化剂相比，具有提高了24%的活性，添加乙酸将该提高增大至了37%（催化剂C2）。
这些催化结果显示了柠檬酸（AC）和琥珀酸二甲酯（DMSU）的组合对于再生催化剂（根据本发明），和特别是对于具有结晶相的再生催化剂（B2）的特别的和出乎意料的效果。通过添加乙酸进一步提高了该效果。
机译： 包含第VIII族和第VIB族的金属，用于加氢处理的催化剂，以及柠檬酸和琥珀酸C1-C4二烷基酯的制备
机译： 适用于加氢处理含VIII族金属和VIB的催化剂，及其与柠檬酸和C1-C4琥珀酸二烷基酯的制备和使用
机译： 适用于加氢的，包含第VIII和VIB族金属的催化剂，以及用乙酸和二烷基（C1-C4）琥珀酸酯生产的方法
