一种用于催化甘油脱水制备丙烯醛的分子筛催化剂及其制备方法

摘要

本发明属于化学化工技术领域，具体为一种用于催化甘油脱水制备丙烯醛的分子筛催化剂及其制备方法。本发明的催化剂为含介孔的ZSM-5分子筛，以及含介孔的HY、Hβ、ZSM-11分子筛。制备方法是将相应的微孔分子筛在一定浓度一定温度的碱溶液中搅拌处理一段时间，抽滤洗涤干燥，进行NH4NO3离子交换，干燥后高温焙烧得到所述催化剂。本发明制备工艺简单，制备的催化剂在保持较高的丙烯醛选择性的同时，大大提高甘油转化率和催化剂稳定性。本发明的催化剂母体来源广泛且价格便宜，生产成本低，经过改性后延长了催化剂的寿命，催化活性高，催化剂可再生且对设备腐蚀性小，减少对环境的污染。

说明书

技术领域

本发明属于化学化工技术领域，具体涉及一种生物柴油副产物甘油的高值转化中使用的催化剂及其制备方法，尤其具体涉及一种用于催化甘油脱水制备丙烯醛的分子筛催化剂及其制备方法。 

背景技术

能源危机问题使得各国纷纷寻找能够代替化石能源的新型能源，其中生物柴油由于低碳环保可再生成为了非常有前景的替代品之一。世界各国纷纷制订和使用生物柴油激励政策，使得生物柴油产量迅速增长。随之而来的，是其副产物甘油产量大增且价格急剧下降。因此，为甘油寻找高值转化的途径成为目前国际上研究的热点。

  在甘油的多种利用途径中，甘油脱水的产物丙烯醛是一种非常重要的化工中间体，可进一步制备丙烯酸、DL-蛋氨酸等有重要工业、农业价值且供不应求的高值化合物。而目前丙烯醛主要由丙烯选择氧化反应来制备，但石油资源的枯竭及国际油价的高涨，造成原料丙烯价格据高不下，增大了丙烯醛及其下游产品丙烯酸的生产成本。因此，用大量而且廉价的甘油来制备丙烯醛具有非常高的经济价值。

专利WO 2006087083中公开了ZSM-5和β沸石作为甘油脱水的催化剂，累计进料16 g甘油得到79%和99%的转化率，产率分别为39.1%和56.9%。

专利CN 101070276A报道了甘油在酸性沸石上，在温度为200~500 ℃，压力为0.001~3.0 MPa和液体空速为0.1~100 h ^-1的条件下，甘油的转化率不高，而且丙烯醛的选择性很低，副产物较多且容易吸附在催化剂上，造成催化剂表面积碳使反应活性下降。

专利US 5426249和CN 1034803C中公开了氧化铝、ZSM-5、HY等负载的磷酸催化剂，甘油的转化率为19%，丙烯醛的选择性约为71%。虽然丙烯醛的选择性较高，但甘油转化率很低。

在上述报道中，虽然酸性沸石作为甘油脱水制丙烯醛的催化剂得到了较多的关注，但由于反应非常容易形成积碳堵塞催化剂活性位，催化剂很快失活。如果能合成含介孔的分子筛催化剂，其稳定性将可得到很大提高。碱处理脱硅技术是一种经济成本较低，可规模化在沸石中引入介孔，建立多级孔道体系的方法。但文献报道的碱处理方法得到的介孔孔径分布比较宽，催化剂强度处理后有明显下降。我们通过大量研究，发现碱浓度对引入介孔影响非常大，而单一浓度的碱处理，无法得到孔径分布窄，结构强度高的催化剂。本发明采用特定浓度的两步法碱处理在ZSM-5中引入介孔，得到传质阻力低、结构稳定、可规模化生产的含介孔沸石，并在甘油脱水的反应中成功应用。类似的成果尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备简单，适合规模化生产，催化稳定性好的，用于催化甘油脱水制备丙烯醛的分子筛催化剂及其制备方法。

本发明提供的用于催化甘油脱水制备丙烯醛的分子筛催化剂，为同时含有微孔和介孔两类孔道的酸性ZSM-5分子筛。 

本发明提供的用于催化甘油脱水制备丙烯醛的酸性分子筛催化剂，包括同时含有微孔和介孔两类孔道的HY、Hβ、ZSM-11分子筛。

本发明的含介孔的酸性分子筛催化剂可以采用碱溶法制备，具体步骤为：

（a) 预处理，将各种工业酸性沸石分子筛，在40-60 ℃下，0.01 M-0.02 M的碱溶液中搅拌12 h-24 h； 

（b) 将预处理过的各种工业酸性沸石分子筛，在65-85 ℃下，0.1 M-0.4 M的碱溶液中搅拌0.5 h-5 h；

（c) 抽滤，洗涤至PH = 7，然后于60-140 ℃温度烘箱中干燥12-24小时；

（d) 在0.18—2.2 M 氨溶液中离子交换3-4次，每次4-6小时；

（e）于60-140 ℃温度在烘箱中干燥12-24 h；  

（f）将催化剂置于550-600 ℃下焙烧6-12 h，即得到本发明的催化剂。

本发明中，所述分子筛的硅铝摩尔比在25~100之间，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾的一种，所述铵溶液为硝酸铵、氯化铵的一种；分子筛和碱溶液的比为每克20-30 ml，分子筛和铵溶液的比为每克8-12 ml（优选每克10 ml）。

图1为催化剂改性前和改性后的XRD图，结果显示ZSM-5的MFI结构和结晶度没有发生改变。图2为催化剂改性前和改性后的N₂吸附曲线图，改性后的催化剂在相对压力大于0.4 MPa的时候明显的出现了滞后环，说明有大量不规则的狭缝型介孔生成。孔径分布结果显示生成的介孔大小在5-20 nm左右。图3为催化剂改性前和改性后的TEM图，从图中可以更加清晰直观地看出碱处理前后催化剂结构的改变和新形成的介孔。

本发明中，在含介孔的酸性ZSM-5催化剂下，原料经泵以一定速度进入固定床反应，其中，甘油脱水制备丙烯醛的反应条件为：催化反应温度：280-360 ℃，压力：1个大气压，甘油浓度20%~50%，液时空速为1.2 h^-1~4.8 h^-1。产物每小时手动采样后通过气相色谱分析，采用WAX柱，FID检测器，分析条件为80 ℃保持2 min，20 ℃每分钟升到250 ℃，保持10分钟。

引入的介孔含量多少及介孔的大小对于催化反应活性影响显著。在85 ℃下处理0.5 h时制备的催化剂具有很高的催化活性和稳定性，320 ℃，液时空速为2.4 h^-1下反应10 h后甘油的转化率是93%，丙烯醛的选择性为78%。而没有改性的工业ZSM-5催化剂在5 h时甘油的转化率是69%，丙烯醛的选择性是79%。 

本发明催化剂的特点是：催化剂制备简单，适合规模化生产；催化剂稳定性好，有较高的实用价值。

附图说明

图1为催化剂改性前和改性后的XRD图。

图2为催化剂改性前和改性后的N₂吸附曲线图。

图3为催化剂改性前和改性后的TEM图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1

meso-ZSM-5-at65催化剂按如下步骤制备：

称取5 g工业ZSM-5催化剂，在0.01 M的NaOH溶液中45 ℃下搅拌12 h，抽滤。滤渣于0.2 M的NaOH溶液中65 ℃ 搅拌0.5 h。然后过滤洗涤至中性，在80 ℃下通风干燥。在0.2 M NH₃NO₃中离子交换3次，每次5 h。过滤洗涤至中性，在80 ℃下通风干燥。得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为550 ℃。焙烧时间为6 h。

将0.5 g制备好的meso-ZSM-5-at65催化剂装入一个直径为8毫米的反应管中，用泵以0.1 ml/min的速度将20%的甘油水溶液打入反应管，反应温度为320 ℃，反应体系压力为1个大气压。10 h后甘油转化率为93%，丙烯醛选择性为75%；24 h后甘油转化率为67%，丙烯醛的选择性为73%。

实施例2

meso-ZSM-5-at85催化剂按如下步骤制备：

称取5 g工业ZSM-5催化剂，在0.01 M的NaOH溶液中45 ℃下搅拌12 h，抽滤。滤渣于0.2 M的NaOH溶液中85 ℃搅拌0.5 h。然后过滤洗涤至中性，在80 ℃下通风干燥。在0.2 M NH₃NO₃中离子交换3次，每次5 h。过滤洗涤至中性，在80 ℃下通风干燥。得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为550 ℃。焙烧时间为6 h。

将0.5克制备好的meso-ZSM-5-at85催化剂装入一个直径为8毫米的反应管中，用泵以0.1 ml/min的速度将20%的甘油水溶液打入反应管，反应温度为320 ℃，反应体系压力为1个大气压。10 h后甘油转化率为93%，丙烯醛选择性为78%；35 h后甘油转化率为71%，丙烯醛的选择性为74%。

实施例3

meso-ZSM-5-at85催化剂按如下步骤制备：

称取5 g工业ZSM-5催化剂，在0.01 M的NaOH溶液中45 ℃下搅拌12 h，抽滤。滤渣于0.2 M的NaOH溶液中75 ℃搅拌1 h。然后过滤洗涤至中性，在80 ℃下通风干燥。在0.2 M NH₃NO₃中离子交换3次，每次5 h。过滤洗涤至中性，在80 ℃下通风干燥。得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为550 ℃。焙烧时间为6 h。

将0.5 g制备好的meso-ZSM-5-85催化剂装入一个直径为8毫米的反应管中，用泵以0.1 ml/min的速度将20%的甘油水溶液打入反应管，反应温度为280 ℃，反应体系压力为1个大气压。10 h后甘油转化率为43%，丙烯醛选择性为81%。 

实施例4

meso-ZSM-5-at85催化剂按如下步骤制备：

称取5 g工业ZSM-5催化剂，在0.01 M的NaOH溶液中45 ℃下搅拌12 h，抽滤。滤渣于0.2 M的NaOH溶液中85 ℃搅拌2 h。然后过滤洗涤至中性，在80 ℃下通风干燥。在0.2 M NH₃NO₃中离子交换3次，每次5 h。过滤洗涤至中性，在80 ℃下通风干燥。得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为550 ℃。焙烧时间为6 h。

将0.5 g制备好的meso-ZSM-5-at85催化剂装入一个直径为8毫米的反应管中，用泵以0.1 ml/min的速度将20%的甘油水溶液打入反应管，反应温度为360 ℃，反应体系压力为1个大气压。10 h后甘油转化率为100%，丙烯醛选择性为75%。

实施例5

meso-ZSM-5-at85催化剂按如下步骤制备：

称取5 g工业ZSM-5催化剂，在0.01 M的NaOH溶液中45 ℃下搅拌12 h，抽滤。滤渣于0.2 M的NaOH溶液中85 ℃搅拌5 h。然后过滤洗涤至中性，在80 ℃下通风干燥。在0.2 M NH₃NO₃中离子交换3次，每次5 h。过滤洗涤至中性，在80 ℃下通风干燥。得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为550 ℃。焙烧时间为6 h。

将0.5 g制备好的meso-ZSM-5-at85催化剂装入一个直径为8毫米的反应管中，用泵以0.05 ml/min的速度将20%的甘油水溶液打入反应管，反应温度为320 ℃，反应体系压力为1个大气压。10 h后甘油转化率为100%，丙烯醛选择性为79%。

实施例6

meso-ZSM-5-at85催化剂按如下步骤制备：

称取5 g工业ZSM-5催化剂，在0.01 M的NaOH溶液中45 ℃下搅拌12 h，抽滤。滤渣于0.2 M的NaOH溶液中85 ℃搅拌0.5 h。然后过滤洗涤至中性，在80 ℃下通风干燥。在0.2 M NH₃NO₃中离子交换3次，每次5 h。过滤洗涤至中性，在80 ℃下通风干燥。得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为550 ℃。焙烧时间为6 h。

将0.5 g制备好的meso-ZSM-5-at85催化剂装入一个直径为8毫米的反应管中，用泵以0.2 ml/min的速度将20%的甘油水溶液打入反应管，反应温度为320 ℃，反应体系压力为1个大气压。10 h后甘油转化率为63%，丙烯醛选择性为78%。

实施例7

meso-HY-at85催化剂按如下步骤制备：

称取5 g工业HY催化剂，在0.01 M的NaOH溶液中45 ℃下搅拌12 h，抽滤。滤渣于0.2 M的NaOH溶液中85 ℃搅拌0.5 h。然后过滤洗涤至中性，在80 ℃下通风干燥。在0.2 M NH₃NO₃中离子交换3次，每次5 h。过滤洗涤至中性，在80 ℃下通风干燥。得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为550 ℃。焙烧时间为6 h。

将0.5 g制备好的meso-HY-at85催化剂装入一个直径为8毫米的反应管中，用泵以0.1 ml/min的速度将20%的甘油水溶液打入反应管，反应温度为320 ℃，反应体系压力为1个大气压。10 h后甘油转化率为54%，丙烯醛选择性为57%。

实施例8

meso-Hβ催化剂按如下步骤制备：

称取5 g工业Hβ催化剂，在0.01 M的NaOH溶液中45 ℃下搅拌12 h，抽滤。滤渣于0.2 M的NaOH溶液中85 ℃搅拌0.5 h。然后过滤洗涤至中性，在80 ℃下通风干燥。在0.2 M NH₃NO₃中离子交换3次，每次5 h。过滤洗涤至中性，在80 ℃下通风干燥。得到干燥的混合物后在马弗炉中加热焙烧，加热温度为550 ℃。焙烧时间为6 h。

将0.5 g制备好的meso-Hβ-at85催化剂装入一个直径为8毫米的反应管中，用泵以0.1 ml/min的速度将20%的甘油水溶液打入反应管，反应温度为320 ℃，反应体系压力为1个大气压。10 h后甘油转化率为68%，丙烯醛选择性为64%。