MOx/ZrP催化剂的制备及其催化甘油脱水制丙烯醛性能研究

摘要

磷酸锆催化剂作为一种固体酸催化剂，本身无毒无害、绿色环保、热稳定性好、更容易活化再生，反应后与产物分离简单方便，对设备要求不高，有利于工业上连续自动化大批量生产，应用潜力广阔。本文采用直接沉淀法制备磷酸锆催化剂，并采用浸渍法负载单金属和双金属制备MOx/ZrP，以甘油脱水反应为探针，考察催化剂的催化性能。
　　一、磷酸锆的制备、表征及催化甘油性能研究
　　以氧氯化锆为金属源，磷酸二氢铵为沉淀剂，采用直接沉淀法制备了磷酸锆催化剂。运用TG、XRD、UV-vis、TEM、SEM、NH3-TPD、BET等分析方法对样品进行了表征，并优化合成条件。结果表明，采用该沉淀法制备的磷酸锆催化剂为无定形结构，主要由颗粒不规则堆积而成，催化剂同时存在弱酸和中强酸两个酸性中心。在甘油脱水制丙烯醛反应反应中，考察磷酸锆的催化性能，探究了反应温度、焙烧温度、甘油浓度、载气流速对甘油脱水反应的影响，结果表明，在催化剂焙烧温度450℃、反应温度300℃、甘油浓度40wt％、载气流速30ml/min条件下，甘油脱水的效果最佳，此时甘油的转化率为91％，丙烯醛的选择性达到79％。
　　二、单组份金属MOx/ZrP的制备、表征及催化性能研究
　　磷酸锆催化剂虽然在甘油脱水方面活性较高，但还有提升的空间，且该催化剂在脱水的过程中容易结焦积碳，因此需要引入金属氧化物进行改性，采用浸渍法制备了CuO/ZrP、Co3O4/ZrP、NiO/ZrP、Fe2O3/ZrP、Nb2O5/ZrP、WO3/ZrP、MoO3/ZrP催化剂，采用XRD、SEM、TEM、FT-IR、NH3-TPD、EDS、UV-vis等分析测试方法对催化剂进行表征，结果表明金属氧化物在磷酸锆表面分散均匀，没有出现烧结晶化现象，能够进入到磷酸锆的结构中但不会破坏磷酸锆的结构，同时由NH3-TPD可得金属氧化物的引入使催化剂的酸量减少，中强酸酸性减弱。在甘油脱水反应中，考察磷酸锆负载不同金属氧化物对甘油脱水反应的影响，结果显示负载有3wt％WO3的催化剂催化效果较为理想，连续反应12h，甘油的平均转化率有90％，丙烯醛选择性达到81％。进一步确定WO3负载量为5wt％时，甘油转化率能够达到93％，丙烯醛选择性为82％。
　　三、双组份组份金属MOx/ZrP的制备、表征及催化性能研究
　　尝试引入碱金属CsCl和CeO2来提高催化剂的活性和抗结焦积碳性能，选择对WO3和MoO3进行改性制备CsCl/WO3/ZrP、CsCl/MoO3/ZrP、CeO2/MoO3/ZrP、CeO2/WO3/ZrP催化剂，采用XRD、SEM、TEM、FT-IR、TPD、EDS、UV-vis等分析测试方法对催化剂进行表征，结果显示双金属组分在催化剂上分散均匀，同时平均孔径增大，比表面积减小。在甘油脱水制备丙烯醛过程中，考察所制备催化剂对甘油脱水反应的影响，结果显示，CeO2/WO3/ZrP催化剂在甘油脱水制备丙烯醛中的催化性能最佳，反应12h，甘油的平均转化率达到95‰丙烯醛的平均选择性为84％。循环使用6次后，甘油转化率维持在85％以上，丙烯醛选择性维持在70％以上。
　　综上所述，以CeO2/WO3/ZrP为催化剂，在催化剂焙烧温度450℃、反应温度300℃、甘油浓度40wt％、载气流速30ml/min条件下催化效果最为理想，反应12h，甘油平均转化率高达95％，丙烯醛平均选择性维持在84％左右。催化剂循环使用6次后，甘油转化率和丙烯醛选择性分别维持在85％和70％以上，具有较好的稳定性，有望成功应用于工业化生产。

目录

摘要

第一章 前言

1．1 甘油的应用

1．1．1 甘油酯化

1．1．2 甘油氧化

1．1．3 甘油氢解

1．1．4 甘油氯化

1．1．5 甘油重整制氢

1．1．6 甘油醚化

1．2 丙烯醛的应用

1．2．1 丙烯醛氧化制备丙烯酸

1．2．2 丙烯醛合成蛋氨酸

1．2．3 丙烯醛合成3-甲基吡啶

1．2．4 丙烯醛合成戊二醛

1．2．5 丙烯醛水合加氢制备1，3-丙二醇

1．3 甘油脱水制备丙烯醛

1．3．1 甘油液相脱水制备丙烯醛

1．3．2 甘油气相脱水制备丙烯醛

1．4 本文的研究背景及内容

第二章 实验技术

2．1 实验试剂与仪器设备

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器设备

2．2 催化剂制备

2．2．1 磷酸锆催化剂的制备

2．2．2 MOx／ZrP催化剂的制备

2．3 催化剂表征

2．3．2 傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)

2．3．3 N2吸附-脱附分析(BET)

2．3．4 透射电子显微镜分析(TEM)

2．3．5 扫描电镜分析(SEM)

2．3．6 程序升温脱附分析(TPD)

2．3．7 热重分析(TG)

2．4 催化剂的活性评价

第三章 磷酸锆的制备表征及催化性能

3．1 催化剂的制备

3．2 催化剂的表征

3．2．2 红外表征

3．2．3 N2吸附-脱附分析

3．2．4 样品的XRD表征

3．2．5 透射电镜表征

3．2．6 扫描电镜表征

3．2．7 NH3-TPD表征

3．3 磷酸锆活性评价

3．3．1 填料对甘油脱水反应的影响

3．3．2 焙烧温度对甘油脱水反应的影响

3．3．3 反应温度对甘油气相脱水反应的影响

3．3．4 甘油浓度对甘油脱水反应的影响

3．3．5 载气流速对甘油脱水反应的影响

3．4 本章小结

第四章 单组份金属MOx／ZrP制备表征及催化性能

4．1 催化剂的制备

4．1．1 负载型催化剂的制备

4．2 催化剂表征

4．2．1 XRD表征

4．2．2 样品的UV-vis表征

4．2．3 红外表征

4．2．4 N2吸附-脱附分析

4．2．5 透射电镜表征

4．2．6 扫描电镜表征

4．2．7 EDS表征

4．2．8 NH3-TPD表征

4．3 MOx／ZrP活性评价

4．3．1 金属氧化物负载量的初步选择

4．3．2 MOx／ZrP催化剂的活性考察

4．3．3 WO3／ZrP催化剂负载量对反应的影响

4．4 本章小结

第五章 双组份金属MOx／ZrP制备表征及催化性能

5．1 催化剂的制备

5．2 催化剂的表征

5．2．1 XRD表征

5．2．2 红外表征

5．2．3 N2吸附-脱附分析

5．2．4 样品的UV-vis表征

5．2．5 透射电镜表征

5．2．6 扫描电镜表征

5．2．7 EDS表征

5．2．8 NH3-TPD表征

5．2．9 XRF表征

5．3 催化剂活性评价

5．3 再生后催化剂的活性考察

5．4 本章小结

结论

参考文献

致谢

硕士期间发表的成果

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