一种用于氢-水同位素交换的疏水催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于氢-水同位素交换的疏水催化剂的制备方法，属于催化剂交换技术领域，目的在于解决现有氢-水同位素交换的疏水催化剂存在的形状单一、活性金属利用率低等问题，该方法包括如下步骤：配制悬浊液、负载、热处理。采用本发明制备的疏水催化剂能够满足水去氚化、重水提纯和生产的不同规模级别交换柱内特殊装填构型（散装、规整等）和性能的要求。本发明以金属纤维毡作为支撑载体，通过发泡剂进行疏水膜微观结构改性，所制备的疏水催化剂具有形状可控、形状规格多样化、疏水膜呈蜂窝结构、活性金属利用率高、疏水催化剂强度高等特点，能够满足去氚化、重水提纯和生产对不同规模级别交换柱内的装填构型和性能要求。

说明书

技术领域

本发明属于催化剂交换技术领域，具体为一种用于氢-水同位素交换的疏水催化剂的制备方法。

背景技术

在裂变堆、聚变堆、乏燃料后处理厂和各类氚处理系统的运行中，不可避免地会产生不同浓度的含氚废水，而氧化态氚（包括HTO，DTO与T₂O）的放射性毒性比元素气体氚（包括HT，DT与T₂）强10000倍。从安全和环境考虑，水中的氚浓度必须限制在<1Ci/L水平。以CANDU堆（即坎杜反应堆）为例，其用重水做慢化剂，每年运行产氚率1.4~2kCi/MWe，其平衡氚浓度C_∞的值决定于堆芯区的中子通量和D₂O的装载量。重水减速剂C_∞可取65 Ci/kg D₂O，重水冷却剂C_∞可取2.5 Ci/kg D₂O，平均起来CANDU堆重水氚浓度DTO/D₂O≈3×10^-5，稳态平衡氚浓度可达到85Ci/kg D₂O。

目前，实现重水提氚、氚提纯和重水生产等的主要方法是通过氢同位素的催化交换，而按其相转移方式的不同，可采用蒸汽相催化交换技术（VPCE）、液相催化交换技术（LPCE）、组合电解催化交换技术（CECE）等。其中，液相催化交换由于具有低能耗、高分离因子等特点，已成为国内外催化交换应用领域的首选。

疏水催化剂则是实现液相催化交换（LPCE）的关键，其工作原理是利用疏水催化剂自身的疏水性，避免在低温下，液态水覆盖活性金属，以免造成氢气(在液态水中氢气的溶解度低且扩散速率慢)、汽态水等气相反应物无法到达催化剂活性位点，使催化剂“中毒”。

Pt基催化剂在氢-水同位素液相交换领域的应用早在20世纪50年代就已开始研究。但在实际应用过程中，催化剂的活性金属粒子在水溶液中会发生“中毒”，从而失去催化活性，制约了对其进一步的应用。直到1972年，加拿大Chalk River实验室的Stevens等研究人员采用Pt/γ-Al₂O₃催化剂上覆盖一层硅树脂膜，由于树脂膜具有疏水性，因而即使在液态水存在的条件下，覆盖有硅树脂膜的Pt/γ-Al₂O₃催化剂仍然具有较好的活性。虽然采用这种方法制备的铂催化剂在使用寿命和稳定性方面，还不是很理想，但这是首次提出疏水的概念，具有非常重要的意义。随着技术的发展和深入，在此基础上发展了Pt-C-PTFE和Pt/SDB等类型疏水催化剂。由于Pt-C-PTFE型催化剂具有强度高、稳定性强及活性高等特点，因而成为各国优先选择的重点，但就制备方法而言，不同国家采用了不同的研制方法。美国和加拿大主要采用了以陶瓷球或不锈钢网为载体，将Pt/C催化剂与PTFE乳液一起涂覆在载体上，所制备出的疏水催化剂。德国、罗马利亚和比利时等欧洲国家则主要是通过将Pt/C和PTFE粉末进行混合后，压制成一定形状，制备得到此类疏水催化剂。总体而言，美国和加拿大所采用涂覆法所制备的疏水催化剂具有活性金属利用率高、强度高的优点，但工艺复杂，催化剂与载体的结合强度不高，需要对载体进行前期处理，所制备的疏水催化剂的形状不可控。而欧洲国家采用压制法所制备的疏水催化剂工艺简单，但活性金属利用率低，形状单一。

在国内，疏水催化剂的发展适于上世纪80年代，主要是以陶瓷和泡沫镍作为支撑载体进行此类催化剂的研制。该方式需要对载体进行前期处理，所制备的疏水催化剂形状同样不可控。在氢-水同位素交换领域的疏水催化剂的实际应用中，需将疏水催化剂和亲水填料在交换柱内装填，而疏水催化剂的形状将会直接影响交换效率。因此，目前迫切需要开发一种能够解决前述问题的疏水性催化剂。

发明内容

本发明的发明目的在于：针对现有氢-水同位素交换的疏水催化剂存在的形状单一、活性金属利用率低等问题，提供一种用于氢-水同位素交换的疏水催化剂的制备方法。采用本发明制备的疏水催化剂能够用于含氚废水去氚化、重水提纯和生产等领域，该催化剂能够满足水去氚化、重水提纯和生产的不同规模级别交换柱内特殊装填构型（散装、规整等）和性能的要求。本发明以金属纤维毡作为支撑载体，通过发泡剂进行疏水膜微观结构改性，所制备的疏水催化剂具有形状可控、形状规格多样化、疏水膜呈蜂窝结构、活性金属利用率高、疏水催化剂强度高等特点，能够满足去氚化、重水提纯和生产对不同规模级别交换柱内的装填构型和性能要求。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于氢-水同位素交换的疏水催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（一）配制悬浊液：将Pt/C催化剂、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯按质量比1:（2~3）：（0.8~1.2）混合后，制成悬浊液；

（二）负载：取金属纤维毡，将步骤一制备的悬浊液浸渍在金属纤维毡上，静置至金属纤维毡的悬浊液无明显流动后，再真空冷冻干燥，重复步骤二，直至满足金属纤维毡上活性金属负载量要求，得初坯；

（三）热处理：将初坯放入管式炉中，再向管式炉中通入惰性气体进行保护，然后以5℃/min的升温速度加热到105℃，保温30min，再以5℃/min的升温速度继续升温至260℃，保温15min，再以10℃/min的升温速度升温至365℃，保温30min，最后冷却至室温，即得疏水催化剂。

所述步骤一中，将Pt/C催化剂、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯按质量比1:（2~3）：（0.8~1.2）混合后，向其中加入水，形成水溶液，再向水溶液中加入乳化剂，搅拌形成悬浊液。

所述步骤一中，将Pt/C催化剂、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯按质量比1:（2~3）：（0.8~1.2）混合后，向其中加入去离子水，超声搅拌形成水溶液，再向水溶液中缓慢加入乳化剂，超声搅拌10-50min，形成悬浊液；

所述乳化剂的质量为Pt/C催化剂的5~10倍，所述去离子水的质量为Pt/C催化剂的200~2000倍，所述乳化剂为曲拉通x100。

所述步骤一中，Pt/C催化剂、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:2.5:1。

所述步骤二中，采用冷冻干燥机进行真空冷冻干燥。

所述步骤三中，向管式炉中通入的惰性气体的流量为0.3~1.0 mL/min。

所述步骤三中，向管式炉中通入的惰性气体的流量为0.5 mL/min。

所述步骤三中，惰性气体为氩气。

所述步骤二中，取金属纤维毡，对金属纤维毡进行裁剪、整形后，将步骤一制备的悬浊液浸渍在金属纤维毡上，静置至金属纤维毡的悬浊液无明显流动后，再真空冷冻干燥，重复步骤二，直至满足金属纤维毡上活性金属负载量要求，得初坯。

所述步骤三中，将制备的疏水催化剂在裁剪器上进行裁剪、整形，即可。

现有的氢-水同位素交换的疏水催化剂普遍存在形状单一、活性金属利用率低等问题，尤其是疏水催化剂形状不可控的的问题，会直接影响交换效率，影响了疏水催化剂的应用。本发明针对该问题，提供一种用于氢-水同位素交换的疏水催化剂的制备方法。

本发明的步骤（一）配制悬浊液中，将Pt/C催化剂、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯按质量比1:（2~3）：（0.8~1.2）混合后，制成悬浊液。本发明以聚四氟乙烯为疏水材质，聚甲基丙烯酸甲酯为发泡剂，通过与Pt/C催化剂的配合，形成悬浊液。进一步，将Pt/C催化剂、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯按质量比1:（2~3）：（0.8~1.2）混合后，向其中加入去离子水（电阻率≥18MΩ·cm），超声搅拌形成均匀混合的水溶液，再向水溶液中缓慢加入乳化剂，超声搅拌10-50min，形成悬浊液，其中，乳化剂可以为曲拉通x100。进一步，Pt/C催化剂、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的质量比为1:2.5:1。过量的聚四氟乙烯将会使活性金属位点利用率降低，而聚四氟乙烯的量太少，则会影响催化剂的疏水环境，申请人通过大量的实验，最终确定Pt/C：聚四氟乙烯的质量比=1:2.5为最佳。聚甲基丙烯酸甲酯加入量过多将会分解产生大量的气体，影响疏水催化剂成型，因此，申请人也对聚甲基丙烯酸甲酯的加入量进行了大量的实验，最终确定Pt/C:聚甲基丙烯酸甲酯的质量比=1:1为最佳。同时，还需要严格控制乳化剂的加入量，否则容易结团，为了解决这一问题，本发明先将Pt/C催化剂、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯配制成水溶液，再向其中缓慢加入乳化剂，最终制备成悬浊液。本发明中的Pt/C催化剂可以采用如下途径进行合成：以甲醛为还原剂，乙二醇为分散剂，在70℃反应4h合成Pt/C催化剂。举例如下：采用浸渍-液相还原技术合成10%Pt/C催化剂，分散载体选用Carbon XC72R炭黑，合成温度为70℃，保温4h，以乙二醇作为分散剂，甲醛为还原剂还原氯铂酸。该工艺的条件较为温和，制备的活性金属具有粒径小、分布窄等特点。

步骤（二）负载中，取金属纤维毡，将步骤一制备的悬浊液浸渍在金属纤维毡上，静置至金属纤维毡的悬浊液无明显流动后，再采用冷冻干燥机进行真空冷冻干燥，重复步骤二，直至满足金属纤维毡上活性金属负载量要求，得初坯。即本发明采用自然浸渍方法将催化剂均匀负载在载体上，首先取金属纤维毡，称取金属纤维毡的初重。然后将制备的悬浊液浸渍在金属纤维毡上，静置至金属纤维毡的悬浊液无明显流动后，再采用冷冻干燥机进行真空冷冻干燥，再称取负载后的金属纤维毡的重量。重复浸渍、冷冻干燥，直至满足金属纤维毡上活性金属负载量要求，得初坯。

步骤（三）热处理中，将初坯放入管式炉中，再向管式炉中通入惰性气体对初坯进行保护，同时进行程序升温。程序升温的过程如下：以5℃/min的升温速度加热到105℃，保温30min，再以5℃/min的升温速度继续升温至260℃，保温15min，再以10℃/min的升温速度升温至365℃，保温30min。程序升温过程完成后，冷却至室温，即得疏水催化剂。向管式炉中通入的惰性气体的流量为0.3~1.0 mL/min。进一步，向管式炉中通入的惰性气体的流量可以为0.5 mL/min，惰性气体可以为氩气。

本发明以聚四氟乙烯为疏水材质，聚甲基丙烯酸甲酯为发泡剂，将Pt/C催化剂、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯按特定比例均匀混合后形成的悬浊液自然浸渍在金属纤维毡（比表面积235m²·g^-1，孔隙率88%）为支撑的载体上，经真空冷冻干燥和热处理后，制备成疏水催化剂。

金属纤维毡采用直径为微米级的金属纤维经无纺铺制、叠配及高温烧结而成。多层金属纤维毡由不同孔径层形成孔梯度，且具有三维网状，多孔结构，孔隙率高，表面积大，孔径分布均匀，可波折，可焊接加工，强度高，即使液体强烈冲刷、强烈震动，纤维也不脱落等特点。申请人发现，金属纤维毡所具有的三维网状、多孔结构、孔隙率高、表面积大等特点，因而用于本发明的支撑载体。此外，在负载前无需对金属纤维毡进行特殊处理。同时，步骤二采用真空冷冻干燥条件，有利于保持疏水膜内部结构完整性，该方式避免了加热干燥处理，所导致的疏水膜致密化和发泡剂热分解等问题。

同时，本发明中采用了聚甲基丙烯酸甲酯作为发泡剂。发泡技术已经在多孔材料领域得到广泛应用，如泡沫铝，即在纯铝或铝合金中加入添加剂后，经过发泡工艺制备而成。申请人通过大量实验，最终选择聚甲基丙烯酸甲酯作为本发明的发泡剂，通过特定比例的聚甲基丙烯酸甲酯改变疏水催化剂的微观组织和结构。本发明的步骤三的目的是除去少量的乳化剂，并使聚四氟乙烯发生愈合以及聚甲基丙烯酸甲酯发生热分解。乳化剂分解完成后，快速升温至365℃。聚甲基丙烯酸甲酯将在聚四氟乙烯发生愈合的同时，放出大量的气体，起到调节微观结构的作用。其中，步骤三在260℃升温至365℃时，减少升温时间，目的是在聚四氟乙烯发生愈合过程中使发泡剂聚甲基丙烯酸甲酯分解释放尽可能多的气体。本发明通过使用金属纤维毡为载体，并结合发泡技术进行疏水膜的微观结构改性，制备出性能优异、形状可控的疏水催化剂，适合用于不同装填构型的工况条件，解决现有技术的不足。

本发明中，可以选择经过整形的金属纤维毡作为载体，也可以是将规则的载体进行负载后，整形成一定构型。进一步，步骤二中，取金属纤维毡，对金属纤维毡进行裁剪、整形后，将步骤一制备的悬浊液浸渍在金属纤维毡上。或步骤三中，将制备的疏水催化剂在裁剪器上进行裁剪、整形，即制备的疏水催化剂可以通过后期裁剪、整形的方式，加工成不同形状（散装、规整）的结构。即本发明所制备的疏水催化剂形状可控，与现有技术相比，存在显著进步。实际使用结果表明，本发明制备的疏水催化剂，催化剂与载体结合紧密，无脱落现象。

本发明所制备的疏水催化剂膜呈蜂窝结构，同时具有疏水催化剂强度高、活性金属利用率高、形状规格多样化等优点，尤其满足水去氚化、重水提纯和生产的不同规模级别交换柱内疏水催化剂特殊装填构型（散装、规整等）和性能要求。

本发明的疏水催化剂内部经过发泡技术处理后呈蜂窝状；支撑载体无需经过特殊处理，疏水膜与载体结合较好，具备较好的抗冲刷能力，并且能满足不同规模级别氢-水同位素交换交换柱装填构型对外形规格和性能要求。本发明将发泡材料和多孔金属过滤材料在实际应用的优势充分结合，采用该方法制备的疏水催化剂具有应用性强、活性金属利用率高、强度高、形状规格多样化等优点。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1是本发明实施例1的规则形状金属纤维毡外观图。

图2是本发明实施例1的金属纤维毡微观形貌图。

图3是本发明实施例1的疏水催化剂表面微观形貌图。

图4 是本发明实施例1的疏水催化剂断面微观形貌图。

图5是本发明实施例1的蜂窝状疏水膜的微观形貌图。

图6是本发明实施例1的疏水催化剂物相组成图。

图7是本发明实施例1的规则形状疏水催化剂外观图。

图8是本发明实施例1条形状的效果图。

图9是本发明实施例1的θ环形状的效果图。

图10是本发明实施例2波纹状疏水催化剂的外观图。

图11是本发明实施例2规整形状疏水催化剂的外观图。

图中标记：1为支撑柱，2为波纹状疏水催化剂。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

以规则形状的金属纤维毡为载体制备2mm×2mm θ环的负载量0.8~1%疏水催化剂

制备的具体步骤如下。

1、支撑载体选用100mm×100mm的正方形状金属纤维毡，如图1所示。称量金属纤维毡（比表面积235m²·g^-1，孔隙率88%，厚度2mm）初重。

2、分别称取200mg Pt/C催化剂、500mg 聚四氟乙烯及200mg 聚甲基丙烯酸甲酯，将这三种组分依次加入研磨钵中研磨，再加入约100ml去离子水，超声搅拌分散呈均匀混合的水溶液。

3、将乳化剂用取液器取出1.2ml，放入烧杯中，并加入少量去离子水分散后，缓慢加入步骤2制备的水溶液中，整个过程均采用超声搅拌。再继续超声搅拌至溶液呈悬浊液，制成悬浊液。

4、将悬浊液浸渍在金属纤维毡上，凉置一段时间至金属纤维毡的悬浊液无明显流动后，再放入冷冻干燥机进行真空冷冻干燥。称量经过干燥的金属纤维毡，计算活性金属的负载量。当满足设计值0.8~1%Pt时，进行下一步，否则重复步骤4，直至满足条件。直至满足金属纤维毡上活性金属负载量要求，得初坯。

5、将初坯放入管式炉中，抽真空并用氩气置换3次，氩气流量控制在0.5mL/min。在氩气保护条件下，以5℃/min的升温速度加热到105℃，保温30min，再以5℃/min的升温速度继续升温至260℃，保温15min，再以10℃/min的升温速度升温至365℃，保温30min，最后缓慢降至室温，即得疏水催化剂，如图7所示。

6、将制备的疏水催化剂裁剪成宽度为2mm的条状（如图8所示），再加工成2mm×2mm的θ环的疏水催化剂（如图9所示）。

金属纤维毡的微观形貌如图2所示，表明该结构具有三维网状，多孔结构，孔隙率高等特点。以此为载体的疏水催化将具有较好的结合强度，故而在后续的整形处理过程中能表现出较好的稳定性。图3表明，本发明制备的疏水催化剂经聚四氟乙烯乳液进行疏水处理后，疏水膜表面分布均匀，存在较少的聚四氟乙烯团聚现象。图4表明，本发明制备的疏水催化剂中，聚四氟乙烯与Pt/C催化剂构成大小不同的微细孔，形成了氢气和汽态水分子进出的通道，膜厚度约为58um。图5表明，本发明以聚甲基丙烯酸甲酯作为发泡剂，在聚四氟乙烯愈合过程中释放大量的气体，进而制备出蜂窝网状的内部结构。图6的物相分析表明，本发明制备的疏水催化剂获得了Pt、聚四氟乙烯和载体的物相成分。

实施例2

以波纹状的金属纤维毡为载体制备波纹状的疏水催化剂

1、支撑载体选用100mm×100mm的正方形状金属纤维毡，将金属纤维毡加工成波纹状。称量金属纤维毡（比表面积235m²·g^-1，孔隙率88%，厚度2mm）初重。

2、分别称取200mg Pt/C催化剂、500mg 聚四氟乙烯及200mg 聚甲基丙烯酸甲酯，将这三种组分依次加入研磨钵中研磨，再加入约100ml去离子水，超声搅拌分散呈均匀混合的水溶液。

3、将乳化剂用取液器取出1.2ml，放入烧杯中，并加入少量去离子水分散后，缓慢加入步骤2制备的水溶液中，整个过程均采用超声搅拌。再继续超声搅拌至溶液呈悬浊液，制成悬浊液。

4、将悬浊液浸渍在金属纤维毡上，凉置一段时间至金属纤维毡的悬浊液无明显流动后，再放入冷冻干燥机进行真空冷冻干燥。称量经过干燥的金属纤维毡，计算活性金属的负载量。当满足设计值0.8~1%Pt时，进行下一步，否则重复步骤4，直至满足条件。直至满足金属纤维毡上活性金属负载量要求，得初坯。

5、将初坯放入管式炉中，抽真空并用氩气置换3次，氩气流量控制在0.5mL/min。在氩气保护条件下，以5℃/min的升温速度加热到105℃，保温30min，再以5℃/min的升温速度继续升温至260℃，保温15min，再以10℃/min的升温速度升温至365℃，保温30min，最后缓慢降至室温，即得疏水催化剂，该疏水催化剂呈波纹状，如图10所示。将波纹状的疏水催化剂进行组装（点焊）成规整形状成整体疏水催化剂（如图11所示）。

实施例3

分别称取200mg Pt/C催化剂、550mg 聚四氟乙烯及220mg 聚甲基丙烯酸甲酯，将这三种组分依次加入研磨钵中研磨，再加入约120ml去离子水，超声搅拌分散呈均匀混合的水溶液。将乳化剂用取液器取出1.3ml，放入烧杯中，并加入少量去离子水分散后，缓慢加入水溶液中，整个过程均采用超声搅拌。再继续超声搅拌至溶液呈悬浊液，制成悬浊液。其他与实施例1相同。

实施例4

分别称取200mg Pt/C催化剂、450mg 聚四氟乙烯及200mg 聚甲基丙烯酸甲酯，将这三种组分依次加入研磨钵中研磨，再加入约100ml去离子水，超声搅拌分散呈均匀混合的水溶液。将乳化剂用取液器取出1.1ml，放入烧杯中，并加入少量去离子水分散后，缓慢加入水溶液中，整个过程均采用超声搅拌。再继续超声搅拌至溶液呈悬浊液，制成悬浊液。其他与实施例1相同。

实施例5

分别称取200mg Pt/C催化剂、500mg 聚四氟乙烯及220mg 聚甲基丙烯酸甲酯，将这三种组分依次加入研磨钵中研磨，再加入约120ml去离子水，超声搅拌分散呈均匀混合的水溶液。将乳化剂用取液器取出1.2ml，放入烧杯中，并加入少量去离子水分散后，缓慢加入水溶液中，整个过程均采用超声搅拌。再继续超声搅拌至溶液呈悬浊液，制成悬浊液。其他与实施例2相同。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。