稀土掺杂氟化物微纳晶-氟磷玻璃复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了稀土掺杂氟化物微纳晶-氟磷玻璃复合材料及其制备方法，涉及固体激光材料领域。本发明是由稀土掺杂氟化物微纳晶与氟磷酸盐玻璃按一定比例通过湿法球磨均匀混合后，在一定温度制度下进行热处理而制备的一种新型复合激光材料。该复合激光材料中含有质量百分比为70~95%的氟磷酸盐玻璃和5~30%的稀土掺杂氟化物微纳晶体。这种复合材料结合了稀土离子在氟化物微纳晶中良好的发光性能和玻璃本身的组分易于调整、低成本、易于大尺寸制备的优点。该微纳晶体-玻璃复合材料适用于做近红外波段的激光增益介质材料。

说明书

技术领域

本发明涉及固体激光增益介质材料领域，特别是一种稀土掺杂氟化物微纳晶-氟磷玻璃复合材料及其 制备方法。

背景技术

在固体激光器中，开发高品质的激光介质材料是一项基础和先导性的研究工作，对于产生高性能的激 光振荡具有决定性的意义，探索优秀的激光材料始终是激光技术和新型功能材料研究领域的重要发展方向 之一。传统的发光材料如玻璃由于其大尺寸制备简单、易于加工、掺杂均匀等优点成为各种稀土离子的掺 杂基质而被广泛应用于多种领域。然而其发光效率较低，吸收和发射截面小、激光起振阈值高、输出效率 低等缺点，限制了它的进一步发展与应用。而各种稀土掺杂的晶体材料则得益于其良好的发光性能而在发 光材料领域占据重要地位。但是大部分光谱性能优越的稀土掺杂激光晶体存在制备条件苛刻、难以大尺寸 制备、组成范围窄、受杂质影响大以及难以通过组成和工艺控制对材料性能进行优化和裁剪等问题，其发 展受到了一定程度的限制。作为另一种新型激光材料的透明陶瓷则存在原料纯度要求高、制备设备要求高、 气孔难于排除、杂质影响大等问题。

近年来一些研究者结合复合材料理念，将易于制备的稀土掺杂微纳晶体分散到低熔点聚合物基质中来 制备一种新型复合发光材料，如LaF₃:Nd/PMMA，CaF₂:Er/PFCB-6F,LaF₃:Nd/PFCB-6F等。这种材料结合 了基质材料的大尺寸制备和晶体良好的发光性能的特点。但是由于聚合物基质化学稳定性差，易老化，不 耐高温，对红外光有较强的吸收等缺点，限制了这种复合材料的进一步发展。与聚合物相比，氟磷酸盐玻 璃由于其低的声子能量，高的稀土溶解度，低的非线性折射率，高的耐水性和高的透过率（UV～mid-IR） 而被广泛应用于光学材料领域，是一种很好的基质材料。

微纳晶体-玻璃复合材料是微纳晶体和玻璃的复合体，将易于制备的稀土掺杂微纳晶体均匀掺到低熔点 玻璃基质中来制备一种新型复合材料。关于微纳晶体-玻璃复合激光材料的研究比较少，目前已报道的 YAG:Er³⁺/Tm³⁺-碲酸盐玻璃复合材料则存在透过率较低，而且微纳晶体的掺杂量较低，荧光性能一般等问 题（参考CGuanqi,etal.J.Phys.Chem.C2012,116,19941-19950）。

发明内容

技术问题：本发明的目的在于通过组成设计与优化、制备工艺设计与优化而提供一种光学性能良好 的稀土掺杂氟化物微纳晶-氟磷玻璃复合材料及其制备方法。该复合材料制备工艺简单，成本低，而且具有 机械强度高、热膨胀系数可调、耐化学腐蚀和热稳定好等优点。与玻璃基质相比，稀土离子在复合材料中 的发光强度有较大的提高，而且复合材料在可见光范围内的透过率可达65%～80%。

技术方案：本发明涉及一种稀土掺杂氟化物微纳晶体-玻璃复合材料，其特征在于该复合材料含有质 量百分比为70～95%的氟磷酸盐玻璃和5～30%的稀土掺杂微纳晶体。

所述的稀土掺杂氟化物微纳晶体-玻璃复合材料，其特征在于稀土掺杂氟化物微纳晶体中，稀土离子 可为Nd³⁺、Yb³⁺、Er³⁺的一种或两种，氟化物微纳晶可为MgF₂、CaF₂、SrF₂、BaF₂。其中氟磷酸盐玻璃的 组分如下：

AlF₃：20～50mol%，

MF₂：30～60mol%，

NaF：2～20mol%，

NaPO₃：0～20mol%，

Al(PO₃)₃：1～15mol%。

其中，M表示二价碱土金属离子Mg²⁺，Ca²⁺，Sr²⁺，Ba²⁺中的一种或一种以上，上述组分含量百分数之和 为100%。

所述的稀土掺杂氟化物微纳晶体-玻璃复合材料的制备方法，其特征在于制 备方法中包括以下步骤：

（1）制备氟磷酸盐玻璃：

按配方称取原料，充分研磨混合均匀后倒入刚玉坩埚中，于高温升降炉内进 行熔制，熔制温度为800～1000℃，保温30～60分钟，然后将玻璃液倒在冷模具上淬冷，制得基质玻璃。

（2）制备稀土离子氟化物微纳晶体

配制稀土离子的硝酸盐和基质离子的硝酸盐溶液的混合溶液，混合溶液中，基质离子和稀土离子摩尔 比为1:0.005～0.3。将混合溶液滴定到过量的氟化氢铵溶液中，在滴定的过程使用磁子搅拌以使溶液充分反 应。将反应得到的产物进行离心洗涤几次，然后置于60～90℃的真空干燥箱中干燥，烘干后即得到所述掺 钕氟化钙微钠晶体。

（3）制备微纳晶体-玻璃复合材料

将淬冷后的氟磷酸盐玻璃与干燥后的掺稀土离子氟化物微纳晶体以质量百分比为(70～95)%:(5～30)% 的比例，置于球磨机中在300～500rpm的转速下湿法球磨12～48小时；将球磨后的混合粉体置于60～80℃ 的真空干燥箱中干燥48小时；然后将干燥后的混合粉体过100～200目筛，倒入刚玉坩埚中，于高温升降 炉内进行热处理，热处理温度为700～900℃，保温20～60分钟后制得微纳晶体-玻璃复合材料；最后将复合 材料置于马弗炉中于预设的温度制度下退火至室温。

有益效果：本发明所涉及的微纳晶体-玻璃复合激光材料具有良好的光谱性能和化学稳定性。与单晶相 比，该复合材料的制备方法简单，成本低，易于制备成大尺寸块体和复杂形状材料；与玻璃基质相比，该 复合材料由于掺入的微纳晶体提高了材料的热导率和热稳定性，而且与有相同化学组成的掺钕氟磷酸盐玻 璃相比具有更小的荧光有效线宽。同时，由于稀土掺杂微纳晶体镶嵌在玻璃相中，使得复合材料具有类似 于晶体的光谱性能，而且随着玻璃基质中掺入微纳晶含量的增加，复合材料样品在发射峰处的荧光强度有 着显著的增强。此外本发明通过调整玻璃折射率和控制掺入的微纳晶体的尺寸可以使该复合材料仍保持较 高的透过率，是一种很有发展潜力的新型复合激光材料。此外，本发明所涉及的复合材料的制备方法同时 适用于其他稀土掺杂氟化物晶体（如NaYF₄、LaF₃等）-玻 璃复合材料的制备。

附图说明

图1是实施例1、2、3的微纳晶体-玻璃复合材料，以及与实施例3的样品具有相同化学组成的掺钕 氟磷酸盐玻璃在相同条件下测得的荧光谱；

图2是实施例1、2、3的微纳晶体-玻璃复合材料与掺钕氟化钙微纳晶体的XRD图谱；

图3是实施例1、2、3的微纳晶体-玻璃复合材料断面的SEM照片。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合掺钕氟化钙微纳晶体-氟磷酸盐玻璃复合材料的实例对本发明的具 体实施方式做进一步的详细说明。其他稀土掺杂氟化物微纳晶-氟磷酸盐玻璃复合材料的制备方法与此类 似。

实施例1：

微纳晶体-玻璃复合材料组分中含有质量百分比为70～95%的氟磷酸盐玻璃和5～30%的稀土掺杂微纳 晶体。其中氟磷酸盐玻璃的组分为38AlF₃-10MgF₂-19CaF₂--19SrF₂-6BaF₂-4NaF-3NaPO₃-1Al(PO₃)₃（mol%）， 稀土掺杂微纳晶体为 掺钕氟化钙微纳晶体。

具体制备过程如下：

（1）制备氟磷酸盐玻璃

按配方称量AlF₃、CaF₂、MgF₂、SrF₂、BaF₂、NaF、NaPO₃和Al(PO₃)₃原料；将称取的原料在研钵中 充分研磨，混合均匀后倒在刚玉坩埚内，于高温升降炉内进行熔制，熔制温度为880℃。保温1小时后倒 在冷模具上淬冷。

（2）制备掺钕氟化钙微纳晶体

以Ca(NO₃)₂·4H₂O和Nd(NO₃)₃·5H₂O为钙源和钕源，配制摩尔浓度为0.5mol/L的溶液。将Nd(NO₃)₃和Ca(NO₃)₂溶液按摩尔比1:99均匀混合后缓慢滴定到过量的NH₄HF₂溶液中，并在室温下连续搅拌30min 以使溶液充分反应。将反应所得的产物用去离子水离心洗涤三遍后，置于70℃的真空干燥箱中干燥 24小时，获得所述的掺钕氟化钙微纳晶体。

（3）制备微纳晶体-玻璃复合材料

将淬冷后的氟磷酸盐玻璃与干燥后的掺钕氟化钙微纳晶体以质量百分比为 90:10的比例混合，置于球磨机中乙醇湿法球磨24小时；球磨后将混合粉体置于70℃的真空干燥箱中干燥 48小时；然后将干燥后的混合粉体过200目筛后，倒入刚玉坩埚中，于高温升降炉内进行热处理，热处理 温度为780℃。保温20分钟后倒在预热的模具上成型。最后将复合材料置于400℃的马弗炉中以3℃/min 的速率退火到室温，得到透明的微纳晶体-玻璃复合材料。

实施例2：

微纳晶体-玻璃复合材料组分中含有质量百分比为70～95%的氟磷酸盐玻璃和5～30%的稀土掺杂微纳晶 体。其中氟磷酸盐玻璃的组分为35AlF₃-10MgF₂-17CaF₂-19SrF₂-6BaF₂-4NaF-6NaPO₃-3Al(PO₃)₃（mol%）， 稀土掺杂微纳晶体为掺钕氟化钙微纳晶体。

具体制备过程如下：

（1）制备氟磷酸盐玻璃

按配方称量AlF₃、CaF₂、MgF₂、SrF₂、BaF₂、NaF、NaPO₃和Al(PO₃)₃原料；将称取的原料在研钵中 充分研磨，混合均匀后倒在刚玉坩埚内，于高温升降炉内进行熔制，熔制温度为880℃。保温1小时后倒 在冷模具上淬冷。

（2）制备掺钕氟化钙微纳晶体

以Ca(NO₃)₂·4H₂O和Nd(NO₃)₃·5H₂O为钙源和钕源，配制摩尔浓度为0.5mol/L的溶液。将Nd(NO₃)₃和Ca(NO₃)₂溶液按摩尔比1:99均匀混合后缓慢滴定到过量的NH₄HF₂溶液中，并在室温下连续搅拌30min 以使溶液充分反应。将反应所得的产物用去离子水清洗离心洗涤三遍后，置于70℃的真空干燥箱中干燥 24小时，获得所述的掺钕氟化钙微纳晶体。

（3）制备微纳晶体-玻璃复合材料

将淬冷后的氟磷酸盐玻璃与干燥后的掺钕氟化钙微纳晶体以质量百分比为80:20的比例混合，置于球 磨机中乙醇湿法球磨24小时；球磨后将混合粉体置于70℃的真空干燥箱中干燥48小时；然后将干燥后的 混合粉体过200目筛后，倒入刚玉坩埚中，于高温升降炉内进行热处理，热处理温度为800℃。保温30分 钟后倒在预热的模具上成型。最后将复合材料置于400℃的马弗炉中以3℃/min的速率退火到室温，得到 透明的微纳晶体-玻璃复合材料。

实施例3：

微纳晶体-玻璃复合材料组分中含有质量百分比为70～95%的氟磷酸盐玻璃和5～30%的稀土掺杂微纳晶 体。其中氟磷酸盐玻璃的组分为33AlF₃-10MgF₂-15CaF₂-20SrF₂-7BaF₂-5NaF-8NaPO₃-2Al(PO₃)₃（mol%）， 稀土掺杂微纳晶体为掺钕氟化钙微纳晶体。

具体制备过程如下：

（1）制备氟磷酸盐玻璃

按配方称量AlF₃、CaF₂、MgF₂、SrF₂、BaF₂、NaF、NaPO₃和Al(PO₃)₃原料；将称取的原料在研钵中 充分研磨，混合均匀后倒在刚玉坩埚内，于高温升降炉内进行熔制，熔制温度为880℃。保温1小时后倒 在冷模具上淬冷。

（2）制备掺钕氟化钙微纳晶体

以Ca(NO₃)₂·4H₂O和Nd(NO₃)₃·5H₂O为钙源和钕源，配制摩尔浓度为0.5mol/L的溶液。将Nd(NO₃)₃和Ca(NO₃)₂溶液按摩尔比1:99均匀混合后缓慢滴定到过量的NH₄HF₂溶液中，并在室温下连续搅拌30min 以使溶液充分反应。将反应所得的产物用去离子水清洗离心洗涤三遍后，置于70℃的真空干燥箱中干燥 24小时，获得所述的掺钕氟化钙微纳晶体。

（3）制备微纳晶体-玻璃复合材料

将淬冷后的氟磷酸盐玻璃与干燥后的掺钕氟化钙微纳晶体以质量百分比为70:30的比例混合，置于球 磨机中乙醇湿法球磨24小时；球磨后将混合粉体置于70℃的真空干燥箱中干燥48小时；然后将干燥后的 混合粉体过200目筛后，倒入刚玉坩埚中，于高温升降炉内进行热处理，热处理温度为820℃。保温40分 钟后倒在预热的模具上成型。最后将复合材料置于400℃的马弗炉中以3℃/min的速率退火到室温，得到 透明的微纳晶体-玻璃复合材料。

对实施例1、2、3所制备的微纳晶体-玻璃复合材料样品进行XRD、荧光光谱以及SEM测试。将样 品XRD测试的图谱和标准PDF卡片650-0535进行比对，该微纳晶体-玻璃复合材料中的衍射峰与氟化钙 晶相相一致，即复合材料中保留了完整的掺钕氟化钙晶相，如图2所示。图1为实例1、2、3制得的微纳 晶体-玻璃复合材料在800nm的光的激发下的所测的近红外光谱，随着玻璃基质中掺入的CaF₂:Nd³⁺微纳晶 含量的增加，复合材料样品在1.06μm发射峰荧光强度有着显著的增强。从图1中可以看出，实施例3所 制备的复合材料与具有相同化学组成的掺钕氟磷酸盐玻璃相比，荧光有效线宽变窄，荧光强度提高了21%。 通过SEM对微纳晶体-玻璃复合材料的断面进行分析，从图3中可以看到样品的断面有截然不同的两部分 组成：边界分明的氟化钙晶相和均匀连续的玻璃相，颗粒的尺寸约为10μm。

上面所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明的构思和范围进行限 定，在不脱离本发明涉及构思前提下，本领域中普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和 改进，均应落入本发明的保护范围。本发明请求保护的技术内容已经全部记载在权利要求书中。