等离子熔覆原位自生TiB2-TiC-TiN增强高熵合金涂层材料及制备方法

摘要

一种等离子熔覆原位自生TiB2-TiC-TiN增强高熵合金涂层材料及其制备方法，按原子百分比计，该涂层材料的成分为Co17~19%，Cr17~19%，Fe17~19%，Ni17~19%，Mn17~19%，Ti3~10%，B4C0.5~2%和BN1.5~3%。其制备方法的步骤为：(a)基材前处理；(b)准备高熵合金涂层原料；(c)混粉；(d)采用等离子熔覆设备制备高熵合金涂层。该高熵合金涂层的组织结构为FCC相、BCC相和TiB2-TiC-TiN三元陶瓷相，涂层与基体间具有良好的冶金结合；平均维氏硬度高达1104Hv；本发明在原有的高熵合金涂层基础上原位生成TiB2-TiC-TiN增强相，进一步提高了涂层的强度、硬度和韧性，实现了硬度和强韧性的匹配，最大限度发挥了高熵合金涂层的潜能。本发明工序合理，实施简便，用于长效防腐或耐磨涂层的制备，能显著提高机械零部件的服役寿命。

说明书

 

技术领域    

本发明涉及一种等离子熔覆原位自生TiB₂-TiC-TiN增强高熵合金涂层材料及其制备方法，属于材料加工工程专业表面工程技术涂层领域。

背景技术

一直以来，传统的合金设计方法都是以一种或两种元素作为主要组元，再通过添加其它元素来改善合金的组织性能，如不锈钢、铝合金、Ni-Al等二元系金属间化合物以及块体非晶合金等。然而，随着现代工业的发展，人们在使用温度、强度、耐磨性等方面对材料提出了越来越高的要求。尽管人们开发了新的材料加工工艺，如快速凝固、激光加工等，来提高材料的使用性能，但还是不能满足要求。1995 年台湾学者叶均蔚教授率先跳出了传统合金的发展框架，提出新的合金设计理念，即多主元高熵合金。由于高熵合金拥有很多传统合金所不具有的优异特性，比如通过适当的合金配方设计，可获得高硬度、高加工硬化、耐高温软化、耐高温氧化、耐腐蚀、高电阻率等特性组合，因此具有很大的应用潜力，如：高硬度且耐磨耐温耐蚀的工具、模具；化学工厂、船舰的耐蚀高强度材料；涡轮叶片、热交换器及高温炉的耐热材料等。而现有的涂层技术，使得高熵合金的应用得到了进一步开拓。

迄今为止, 高熵合金主要采用真空电弧炉熔炼和熔铸等方法制备。在涂层的制备方面：叶均蔚教授采用磁控溅射制备了(AlCrNbSiTiV)N_x and (AlCrTaTiZr)O_x高熵合金涂层(Scripta Materialia, 2010, 62: 105-108 和 Thin Solid Films, 2010, 518: 2732-2737)，但是该方法所制备的薄膜厚度仅能达到微米尺度，难以发挥高熵合金力学性能方面的优势，且对基底材料有一定要求。装甲兵工程学院的梁秀兵教授采用高速电弧喷涂方法在AZ91 镁合金基体表面制备了FeCrNiCoCu 和FeCrNiCoCuB 两种高熵合金涂层(中国表面工程，2011, 24:70-73)。东南大学的潘冶教授采用激光熔覆技术制备了FeCoNiCrAl₂Si高熵合金涂层(金属学报，2011, 47:1075-1079)。然而有关采用等离子熔覆技术制备高熵合金涂层方面研究的文献还甚少，申请人前期的研究工作曾采用等离子熔覆技术成功制备出了CoCrCuFeNi高熵合金涂层 (J.B. Cheng, X.B. Liang, Z.H. Wang, B. S. Xu. Plasma Chemistry and Plasma Process, DOI: 10.1007/s11090-013-9469-1)， 虽然涂层具有良好的耐腐蚀性能，但其平均硬度相对较低，仅为195Hv；且涂层组织中存在晶间偏析，这直接影响了涂层的质量和性能，在一定程度上限制了其工业应用。随着现代科学技术的发展对材料提出了越来越高的要求，为了改善CoCrCuFeNi高熵合金涂层的硬度，减少晶间偏析，研发出具有优异力学性能且组织均匀的等离子熔覆高熵合金基复合涂层的研究仍然具有重大的意义。但至今为止，还未见利用等离子熔覆技术制备原位自生TiB₂-TiC-TiN三元陶瓷增强CoCrFeNiMn高熵合金涂层方面的报道。

发明内容

针对过去等离子熔覆制备CoCrCuFeNi高熵合金涂层的硬度较低且组织分布不均匀等问题，本发明的目的在于提供一种等离子熔覆原位自生TiB₂-TiC-TiN增强高熵合金涂层材料及其制备方法，利用等离子熔覆技术制备出的涂层其组织由FCC相基体和TiB₂-TiC-TiN三元陶瓷相组成，涂层的平均维氏硬度高达1104Hv。该涂层可应用于钢结构的长效防腐和耐磨等环境，并且具有成本较低等特点。

本发明实现上述目的的技术方案是：

一种等离子熔覆原位自生TiB₂-TiC-TiN增强高熵合金涂层材料， 其特征在于：该涂层材料的成分按原子百分比计，分别为Co 17~19 %，Cr17~19 %，Fe 17~19 %，Ni 17~19 %，Mn 17~19 %，Ti 3~10 %，B₄C 0.5~2 % 和BN 1.5~3 %。

一种制备权利要求1所述的一种等离子熔覆原位自生TiB₂-TiC-TiN增强高熵合金涂层材料，其特征在于制备方法步骤如下：

(a) 基材的前处理：选用低碳钢作为基材，基材的前处理包括去氧化物和表面清洗；其中去除氧化物采用砂轮打磨或车削方法，直至其露出金属光泽为止；表面清洗是在丙酮溶液中采用超声波方法进行清洗；清洗完毕后用酒精擦拭钢板表面并在烘干箱中烘干，备用；

(b) 准备高熵合金涂层原料：该涂层原料的成分按原子百分比计，分别为Co 17~19 %，Cr17~19 %，Fe 17~19 %，Ni 17~19 %，Mn 17~19 %，Ti 3~10 %，B₄C 0.5~2 % 和BN 1.5~3 %。其原料选取相应元素的金属粉末和化合物粉末，各原料的纯度不低于99.9%，粉末的粒度为20~150 μm；

(c) 混粉：将步骤(b)中的各种原料混合均匀，放入三维运动混合机中混粉，混合机主轴转速设定为15-20 rpm，混粉时间为3-4h，以保证粉末混合均匀；

(d) 制备高熵合金涂层：将步骤(c)混合均匀的粉末装入送粉器中，采用等离子熔覆设备制备涂层，具体的工艺参数为：熔覆电流160-180A，熔覆电压32-34V，离子气流量1.5-1.8 L/min，保护气流量 2-2.6 L/min，送粉气流量 1.2-1.5 L/min，熔覆速度 40-50 mm/min，焊枪摆幅 20-25mm，电极距工件表面距离15-20 mm。

所述的制备方法，其特征在于在步骤(d)中所述离子气、保护气和送粉气均为氩气。 

所述的制备方法，其特征在于步骤(d)中所制备的涂层，及厚度为1.5~3mm，涂层的组织结构为FCC相，BCC相和TiB₂-TiC-TiN三元陶瓷相；平均维氏硬度高达1104Hv；制备的涂层与基体产生冶金结合。

上述技术方案使本发明具有如下有益效果：本发明在原有的高熵合金涂层基础上揭示了一种等离子熔覆原位自生TiB₂-TiC-TiN增强高熵合金涂层材料及其制备方法，克服了人工外加陶瓷颗粒可能存在污染，与涂层基体相结合不牢靠等缺点，使得高熵合金基复合涂层的强度、硬度和韧性均得以大幅提升，有效实现了硬度和强韧性的匹配，最大限度的发挥了涂层的潜能，其工序安排合理，实施简便，具有可推广价值。

附图说明

图1：实施例1制备涂层的X射线衍射图谱，

图2：实施例2制备涂层的表面形貌图，

图3：实施例3制备涂层的截面形貌图。

具体实施方式

实施例1：一种等离子熔覆原位自生TiB₂-TiC-TiN增强高熵合金涂层材料及其制备方法：

(一)、 高熵合金涂层材料的成分，按原子百分比计分别为：Co 17 %，Cr17%，Fe 17 %，Ni 17 %， Mn 17%，Ti 10 %，B₄C 2 % 和BN 3 %。

(二)、高熵合金涂层制备方法的步骤如下：

(a) 基材前处理：首先将低碳钢板切割成40×60×8mm的板材，然后采用砂轮对钢板表面进行打磨，去掉氧化层，直至其露出金属光泽为止；接着对打磨好的钢板进行脱脂清洗，采用丙酮溶液在超声波中进行清洗，清洗时温度为25 °C；清洗完毕后用酒精擦拭钢板表面并在烘干箱中烘干，备用；

(b) 准备高熵合金涂层原料：精确称量涂层原料粉末；按原子百分比计，该涂层原料粉末的成分为Co 17 %，Cr17%，Fe 17 %，Ni 17 %， Mn 17%，Ti 10 %，B₄C 2 % 和BN 3 %。其原料选取相应元素的金属粉末和化合物粉末，各原料的纯度不低于99.9%，粉末的粒度为20~150 μm；

(c) 混粉：将步骤(b)中的各种原料混合均匀，放入三维运动混合机中混粉，混合机主轴转速设定为15 rpm，混粉时间为3h，以保证粉末混合均匀；

(d) 制备高熵合金涂层：将步骤(c)混合均匀的粉末装入送粉器中，采用等离子熔覆设备进行熔覆操作，所用的保护气、离子气和送粉气均为氩气，制备的工艺参数为：熔覆电流160A，熔覆电压32V，离子气流量1.5 L/min，保护气流量 2 L/min，送粉气流量 1.2 L/min，熔覆速度 40 mm/min，焊枪摆幅 20 mm，电极距工件表面距离15 mm。

实施例1制备涂层的X射线衍射图谱见图1。可以看出，等离子熔覆后涂层的结构主要由FCC相，BCC相，TiB₂，TiC和TiN陶瓷相组成。对实施例1制备的涂层利用HVS－1000型维氏硬度计进行了显微硬度测试，结果表明涂层的平均显微硬度为1104 Hv。

实施例2：一种等离子熔覆原位自生TiB₂-TiC-TiN增强高熵合金涂层材料及其制备方法：

(一)、 高熵合金涂层材料的成分，按原子百分比计分别为：Co 18 %，Cr18%，Fe 18%，Ni 18 %，Mn 18%，Ti 7 %，B₄C 1 % 和BN 2 %。

(二)、高熵合金涂层制备方法的步骤如下：

(a) 基材前处理：首先将低碳钢板切割成50×70×8mm的板材，然后采用砂轮对钢板表面进行打磨，去掉氧化层，直至其露出金属光泽为止；接着对打磨好的钢板进行脱脂清洗，采用丙酮溶液在超声波中进行清洗，清洗时温度为25 °C；清洗完毕后用酒精擦拭钢板表面并在烘干箱中烘干，备用；

(b) 准备高熵合金涂层原料：精确称量涂层原料粉末；按原子百分比计，该涂层原料粉末的成分为Co 18 %，Cr18%，Fe 18%，Ni 18 %，Mn 18%，Ti 7 %，B₄C 1 % 和BN 2 %；其原料选取相应元素的金属粉末和化合物粉末，各原料的纯度不低于99.9%，粉末的粒度为20~150 μm；

(c) 混粉：将步骤(b)中的各种原料混合均匀，放入三维运动混合机中混粉，混合机主轴转速设定为18 rpm，混粉时间为3.5 h，以保证粉末混合均匀；

(d) 制备高熵合金涂层：将步骤(c)混合均匀的粉末装入送粉器中，采用等离子熔覆设备进行熔覆操作，所用的保护气、离子气和送粉气均为氩气，制备的工艺参数为：熔覆电流170A，熔覆电压33V，离子气流量1.7 L/min，保护气流量 2.5 L/min，送粉气流量 1.3 L/min，熔覆速度 45 mm/min，焊枪摆幅 23 mm，电极距工件表面距离18 mm。

图2是实施例2制备涂层的表面形貌。可以看出：涂层中存在大量长条状的TiB₂陶瓷相，细小块状的TiC和TiN陶瓷相；灰色的组织为FCC相，白色的共晶组织为BCC相。

实施例3：一种等离子熔覆原位自生TiB₂-TiC-TiN增强高熵合金涂层材料及其制备方法：

(一)、 高熵合金涂层材料的成分，按原子百分比计分别为：Co 19 %，Cr19%，Fe 19 %，Ni 19 %， Mn 19%，Ti 3 %，B₄C 0.5 % 和BN 1.5 %。

(二)、高熵合金涂层制备方法的步骤如下：

(a) 基材前处理：首先将低碳钢板切割成60×80×8mm的板材，然后采用砂轮对钢板表面进行打磨，去掉氧化层，直至其露出金属光泽为止；接着对打磨好的钢板进行脱脂清洗，采用丙酮溶液在超声波中进行清洗，清洗时温度为25 °C；清洗完毕后用酒精擦拭钢板表面并在烘干箱中烘干，备用；

(b) 准备高熵合金涂层原料：精确称量涂层原料粉末；按原子百分比计，该涂层原料粉末的成分为Co 19 %，Cr19%，Fe 19 %，Ni 19 %， Mn 19%，Ti 3 %，B₄C 0.5 % 和BN 1.5 %；其原料选取相应元素的金属粉末和化合物粉末，各原料的纯度不低于99.9%，粉末的粒度为20~150 μm；

(c) 混粉：将步骤(b)中的各种原料混合均匀，放入三维运动混合机中混粉，混合机主轴转速设定为20 rpm，混粉时间为4 h，以保证粉末混合均匀；

(d) 制备高熵合金涂层：将步骤(c)混合均匀的粉末装入送粉器中，采用等离子熔覆设备进行熔覆操作，所用的保护气、离子气和送粉气均为氩气，制备的工艺参数为：熔覆电流180A，熔覆电压34V，离子气流量1.8 L/min，保护气流量 2.6 L/min，送粉气流量 1.5 L/min，熔覆速度 50 mm/min，焊枪摆幅 25 mm，电极距工件表面距离20 mm。

实施例3制备涂层未经腐蚀的截面形貌如图3所示，涂层与基体间存在冶金结合，涂层的结构由平面晶向包状晶转变；组织主要由白色的FCC相，灰色的BCC相和细小的黑色陶瓷相组成。