具有-C-N-柔性链结构的超支化聚合物、其复配型固化剂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种具有-C-N-柔性链结构的超支化聚合物、其复配型固化剂及其制备方法。该超支化聚合物是由乙醇胺与丙烯酸酯加成物与核心分子进行缩聚反应生成的，其数均分子量为1000～7000，活性端基个数为5～24；所述的核心分子为含两个或两个以上羟基的多羟基化合物；所述的乙醇胺与丙烯酸酯加成物的结构式为：。本发明的高强高韧环氧树脂固化体系得到的固化物具有强度、刚度高，韧性好的优点。适合用于高性能结构复合材料及冷热交变、超低温环境中工作的构件。

说明书

技术领域

    本发明涉及一种超支化聚合物、其复配型固化剂及其制备方法。特别是一种具有-C-N-柔性链结构的超支化聚合物、其复配型固化剂及其制备方法。 

背景技术

环氧树脂是一类具有良好的粘接性、电绝缘性、化学稳定性的热固性高分子材料,作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。 

环氧树脂使用时必须加入固化剂,并在一定条件下进行固化反应,生成立体网状结构的产物,才会显现出各种优良的性能，成为具有真正使用价值的高分子材料，因此固化剂在环氧树脂的应用中具有与环氧树脂同样重要的作用。环氧树脂固化体系的选择将决定环氧树脂的加工工艺及固化物的应用性能。 

由于环氧树脂的脆性限制了其应用范围，因此对环氧树脂的增韧改性研究引起了广泛的关注。对环氧树脂增韧的方法可以分为物理方法和化学方法两种。其中，物理方法是通过环氧树脂与改性剂之间的物理共混实现，物理方法在增韧的同时一般会降低固化物的强度、耐热性等性能；化学方法是通过合成新型结构的环氧树脂或新型结构的固化剂来实现，由于化学方法增韧是通过固化物网络结构的改变实现的，所以能够做到在增韧的同时不降低甚至提高固化物的强度、耐热性等性能，从而得到高强高韧环氧树脂固化体系。 

由于新型环氧树脂的研发难度很大，而通过新型固化剂的研发得到高性能环氧树脂体系是经济可行的方法。超支化聚合物（HBPs）具有低缠结、高反应活性、高溶解性及低粘度特性等性能，广泛用于环氧树脂的增韧研究。本发明通过柔性链超支化固化剂的设计制备及与芳香胺环氧树脂固化剂的复配应用，得到高强高韧环氧树脂固化体系，适合用于耐低温结构材料、耐冲击复合材料等领域。 

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种具有-C-N-柔性链结构的超支化聚合物。 

本发明的目的之二是提供含有该-C-N-柔性链结构的超支化聚合物和咪唑端基的超支化固化剂。 

本发明的目的之三在于提供含该超支化固化剂的复配型固化剂。 

本发明的目的之四在于提供一种该复配型固化剂的制备方法。 

超支化聚合物具有高度支化的三维立体结构，末端带有众多官能团，分子之间不结晶、无缠绕，因此超支化聚合物具有高溶解性、低粘度、强化学反应活性等性质。通过对超支化聚合物的分子结构设计和末端基改性，可以得到不同性能和应用的功能材料。 

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 

一种具有-C-N-柔性链结构的超支化聚合物，其其特征在于该超支化聚合物是由乙醇胺与丙烯酸酯加成物与核心分子进行缩聚反应生成的，其数均分子量为1000～7000，活性端基个数为5～24；所述的核心分子为含两个或两个以上羟基的多羟基化合物；所述的乙醇胺与丙烯酸酯加成物的结构式为： 。

上述的核心分子为三羟甲基丙烷、三乙醇胺、新戊二醇或咪唑丙烯酸酯加成物与二乙醇胺的酰胺化产物，其结构式为：。 

一种具有-C-N-柔性链结构的超支化聚合物，其特征在于该超支化聚合物是由上述的超支化聚合物与咪唑丙烯酸酯进行酯交换反应得到的具有-C-N-柔性链结构和含咪唑端基的超支化聚合物，所含的咪唑端基的重量占超支化聚合物分子量的20％～50％；所述的咪唑丙烯酸酯是咪唑类衍生物与丙烯酸甲酯进行加成反应得到的，所述的咪唑类衍生物为：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基咪唑、2,4-甲基咪唑或4-甲基咪唑。 

一种复配型固化剂，其特征在于该复配型固化剂由上述的具有-C-N-柔性链结构和含咪唑端基的超支化聚合物与芳香胺固化剂按1:1～1:3的质量比复配得到；所述的芳香胺类环氧树脂固化剂为：间苯二胺MPD、二氨基二苯甲烷DDM、4,4’-二氨基-3,3’-二乙基二苯甲烷DEDDM、二氨基二苯基砜DDS或二乙基甲苯二胺DETDA。 

一种制备上述的复配型固化剂的方法，其特征在于该方法的具体步骤为： 

a. 将二乙醇胺和丙烯酸甲酯按为1:1～1:1.5的摩尔比混合后，室温搅拌反应至二乙醇胺完全溶解，再升温至50℃～80℃搅拌反应2小时后，减压蒸出过量的丙烯酸甲酯，得浅黄色透明液体，即二乙醇胺丙烯酸酯加成物； 

b. 将核心分子加热至100℃～150℃，将步骤a所得的二乙醇胺丙烯酸酯加成物分批缓慢加入其中，然后搅拌反应4～7小时，同时减压除去生成的甲醇，冷却即得到具有-C-N-柔性链结构的超支化聚合物； 

c.  将咪唑类衍生物和丙烯酸甲酯按1:1～1:1.5的摩尔比混合，于50℃搅拌至咪唑类衍生物完全溶解，再升温至80℃～120℃搅拌反应2小时后，减压蒸出过量的丙烯酸甲酯，得淡黄色膏状固体，即咪唑丙烯酸酯加成物； 

d. 将步骤b所得的 具有-C-N-柔性链结构的超支化聚合物和步骤c所得的咪唑丙烯酸酯加成物按羟基与咪唑丙烯酸酯1:0.8～1:1.1的摩尔比混合后，加入催化剂用量的KOH作为催化剂，升温至140℃～160℃熔化搅拌，同时减压蒸出甲醇至质量不再改变为止，冷却得深黄色膏状固体即具有-C-N-柔性链结构和含咪唑端基的超支化聚合物；

e. 将步骤d所得的具有-C-N-柔性链结构和含咪唑端基的超支化聚合物与芳香胺类环氧树脂固化剂充分混合后即得到复配型固化剂。

由于-C-N-柔性链结构端咪唑基超支化聚酯具有-C-N-柔性链结构及超支化的三维几何结构，赋予固化剂优秀的增韧性能；同时由于该超支化固化剂的咪唑末端基含量很高（所含的咪唑端基的重量占柔性超支化聚酯分子量的20％～50％），赋予固化剂较高的反应活性；而且芳香胺环氧树脂固化剂由于具有苯环刚性分子链结构和良好的反应活性，赋予固化物高的强度和耐热性；因此，该超支化固化剂与芳香胺环氧树脂固化剂复配后，实现了对环氧树脂的增强增韧，从而得到高强高韧环氧树脂固化体系。在使用过程中，本发明的固化剂与与环氧树脂按20:80～40:60的比例混合均匀即可。 

同现有技术相比，本发明的高强高韧环氧树脂固化体系得到的固化物具有强度、刚度高，韧性好的优点。适合用于高性能结构复合材料及冷热交变、超低温环境中工作的构件。本发明设计制备了一种-C-N-柔性链结构及咪唑端基的超支化固化剂，具有增韧和高反应活性的特点，通过与芳香胺类环氧树脂固化剂的复配应用，得到高强高韧环氧树脂固化体系。 

附图说明

图1为本发明实施例1的-C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯（C）的反应式与结构式。 

图2为本发明实施例2的-C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯（E）的反应式与结构式。 

图3为本发明实施例3的-C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯（J）的反应式与结构式。 

图4为本发明实施例4的-C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯（K）的反应式与结构式。 

具体实施方式

下面举例说明本发明的内容，但不限于实施例的范围。

    实施例一：本实施例的具体步骤为： 

1．  -C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯的制备：

a.二乙醇胺丙烯酸酯加成物的制备：取二乙醇胺1mol和丙烯酸甲酯1.2mol置于三口瓶中，室温搅拌反应至二乙醇胺完全溶解为止，再升温至50℃搅拌反应2小时后，减压蒸出过量的丙烯酸甲酯，得浅黄色透明液体，即二乙醇胺丙烯酸酯加成物。

b. -C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯的制备：取1mol三羟甲基丙烷置于三口烧瓶中，油浴加热至140℃，将9mol步骤a所得的二乙醇胺丙烯酸酯加成物分批加入其中，控制缓慢的加料速度，在3小时内加完，然后搅拌反应5小时，同时减压除去生成的甲醇。冷却得浅黄色粘稠状液体，即端基数为12的-C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯(C)。体系酸值低于20 mgKOH／g。-C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯(C)的反应式与结构式，请参见图1。 

2.    -C-N-柔性链结构端咪唑基超支化聚酯的制备： 

c. 咪唑丙烯酸酯加成物的制备：取2-乙基咪唑1mol和丙烯酸甲酯1.2mol置于三口瓶中，50℃搅拌反应至2-乙基咪唑完全溶解为止，再升温至80℃搅拌反应2小时后，减压蒸出过量的丙烯酸甲酯，得淡黄色膏状固体，即咪唑丙烯酸酯加成物。

d. -C-N-柔性链结构端咪唑基超支化聚酯的制备：取1mol步骤b所得的 -C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯（C）和6mol步骤c所得的咪唑丙烯酸酯加成物置于三口瓶中，加入反应物总重量的0.05%的KOH作为催化剂，升温至140℃熔化搅拌，同时减压蒸出甲醇至质量不再改变为止，冷却得深黄色膏状固体即12个咪唑端基的-C-N-柔性链结构端咪唑基超支化聚酯。 

3. 增强增韧型环氧树脂固化剂的制备：将步骤d所得的-C-N-柔性链结构端咪唑基超支化聚酯与芳香胺固化剂DEDDM按质量比1:2的比例分别加热至90℃后混合均匀，冷却得到浅黄色膏状固体产物，即增强增韧型环氧树脂固化剂。 

4. 高强高韧环氧树脂固化体系的制备：将步骤3所得的增强增韧固化剂与双酚A型环氧树脂E-51按质量比30:70进行复配，得到高强高韧环氧树脂固化体系，固化物的性能见表1。 

    实施例二：本实施例的具体步骤为： 

1.-C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯的制备：取1mol三乙醇胺置于三口烧瓶中，油浴加热至140℃，将21mol实施例一步骤a所得的二乙醇胺丙烯酸酯加成物分批加入其中，控制缓慢的加料速度，在7小时内加完，然后搅拌反应5小时，同时减压除去生成的甲醇。冷却得浅黄色粘稠状液体，即端基数为24的-C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯(E)。体系酸值低于20 mgKOH／g。-C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯(E)的反应式与结构式，请参见图2。

2.-C-N-柔性链结构端咪唑基超支化聚酯的制备： 

a. 咪唑丙烯酸酯加成物的制备：取2-苯基咪唑1mol和丙烯酸甲酯1.2mol置于三口瓶中，50℃搅拌反应至2-苯基咪唑完全溶解为止，再升温至80℃搅拌反应2小时后，减压蒸出过量的丙烯酸甲酯，得淡黄色膏状固体，即咪唑丙烯酸酯加成物。

b. -C-N-柔性链结构端咪唑基超支化聚酯的制备：取1mol步骤1所得的 -C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯（E）和24mol步骤a所得的咪唑丙烯酸酯加成物置于三口瓶中，加入反应物总重量的0.05%的KOH作为催化剂，升温至140℃熔化搅拌，同时减压蒸出甲醇至质量不再改变为止，冷却得深黄色膏状固体即24个咪唑端基的-C-N-柔性链结构端咪唑基超支化聚酯。 

3. 增强增韧型环氧树脂固化剂的制备：将步骤b所得的-C-N-柔性链结构端咪唑基超支化聚酯与芳香胺固化剂DETDA按质量比1:1的比例分别加热至90℃后混合均匀，冷却得到淡黄色粘稠液体产物，即增强增韧型环氧树脂固化剂。 

4. 高强高韧环氧树脂固化体系的制备：将步骤3所得的增强增韧固化剂与双酚F型环氧树脂830按质量比40:60进行复配，得到高强高韧环氧树脂固化体系，固化物的性能见表1。 

    实施例三：本实施例的具体步骤为： 

1.-C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯的制备：取1mol新戊二醇置于三口烧瓶中，油浴加热至140℃，将6mol实施例一步骤a所得的二乙醇胺丙烯酸酯加成物分批加入其中，控制缓慢的加料速度，在2小时内加完，然后搅拌反应5小时，同时减压除去生成的甲醇。冷却得浅黄色粘稠状液体，即端基数为8的-C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯(J)。体系酸值低于20 mgKOH／g。-C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯(J)的反应式与结构式，请参见图3。

2.-C-N-柔性链结构端咪唑基超支化聚酯的制备： 

a. 咪唑丙烯酸酯加成物的制备：取2-乙基-4-甲基咪唑1mol和丙烯酸甲酯1.2mol置于三口瓶中，50℃搅拌反应至2-乙基-4-甲基咪唑完全溶解为止，再升温至80℃搅拌反应2小时后，减压蒸出过量的丙烯酸甲酯，得淡黄色膏状固体，即咪唑丙烯酸酯加成物。

b. -C-N-柔性链结构端咪唑基超支化聚酯的制备：取1mol步骤1所得的 -C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯（J）和8mol步骤a所得的咪唑丙烯酸酯加成物置于三口瓶中，加入反应物总重量的0.05%的KOH作为催化剂，升温至140℃熔化搅拌，同时减压蒸出甲醇至质量不再改变为止，冷却得深黄色膏状固体即8个咪唑端基的-C-N-柔性链结构端咪唑基超支化聚酯。 

3. 增强增韧型环氧树脂固化剂的制备：将步骤b所得的-C-N-柔性链结构端咪唑基超支化聚酯与芳香胺固化剂MPD按质量比1:2的比例分别加热至90℃后混合均匀，冷却得到淡黄色膏状固体产物，即增强增韧型环氧树脂固化剂。 

4. 高强高韧环氧树脂固化体系的制备：将步骤3所得的增强增韧固化剂与双酚F型环氧树脂830按质量比25:75进行复配，得到高强高韧环氧树脂固化体系，固化物的性能见表1。 

    实施例四：本实施例的具体步骤为： 

1.-C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯的制备：

a. 咪唑丙烯酸酯加成物的制备：取2-甲基咪唑1mol和丙烯酸甲酯1.2mol置于三口瓶中，50℃搅拌反应至2-甲基咪唑完全溶解为止，再升温至80℃搅拌反应2小时后，减压蒸出过量的丙烯酸甲酯，得淡黄色膏状固体，即咪唑丙烯酸酯加成物。

b. 咪唑丙烯酸酯加成物与二乙醇胺的酰胺化产物的制备：取1mol步骤a所得的咪唑丙烯酸酯加成物和1mol二乙醇胺置于三口烧瓶中，油浴加热至100℃搅拌至熔化，反应3小时，同时减压除去生成的甲醇。冷却得浅黄色粘稠状液体即产物。 

c. -C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯的制备：取1mol步骤b所得的咪唑丙烯酸酯加成物与二乙醇胺的酰胺化产物置于三口烧瓶中，油浴加热至140℃，将2mol实施例一步骤a所得的二乙醇胺丙烯酸酯加成物分批加入其中，控制缓慢的加料速度，在2小时内加完，然后搅拌反应5小时，同时减压除去生成的甲醇。冷却得浅黄色粘稠状液体，即端基数为4的-C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯(K)。体系酸值低于20 mgKOH／g。-C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯(K)的反应式与结构式，请参见图4。 

2.-C-N-柔性链结构端咪唑基超支化聚酯的制备：取1mol步骤1所得的 -C-N-柔性链结构端羟基超支化聚酯（K）和4mol步骤a所得的咪唑丙烯酸酯加成物置于三口瓶中加入反应物总重量的0.05%的KOH作为催化剂，升温至140℃熔化搅拌，同时减压蒸出甲醇至质量不再改变为止，冷却得深黄色膏状固体即5个咪唑端基的-C-N-柔性链结构端咪唑基超支化聚酯。 

3. 增强增韧型环氧树脂固化剂的制备：将步骤2所得的-C-N-柔性链结构端咪唑基超支化聚酯与芳香胺固化剂DDM按质量比1:3的比例分别加热至90℃后混合均匀，冷却得到淡黄色膏状固体产物，即增强增韧型环氧树脂固化剂。 

4. 高强高韧环氧树脂固化体系的制备：将步骤3所得的增强增韧固化剂与双酚A型环氧树脂E-44按质量比20:80进行复配，得到高强高韧环氧树脂固化体系，固化物的性能见表1。 

实施例五：本实施例的具体步骤为： 

1. 混合芳香胺固化剂的制备：将DETDA、DDM分别加热到90℃，然后按1:1的比例混合均匀，冷却后得粘稠液体。

2. 增强增韧型环氧树脂固化剂的制备：将实施例四步骤2所得的-C-N-柔性链结构端咪唑基超支化聚酯与本实施例步骤1制得的混合芳香胺固化剂常温下按质量比1:3的比例混合均匀，得到淡黄色粘稠产物，即增强增韧型环氧树脂固化剂。 

4. 高强高韧环氧树脂固化体系的制备：将步骤3所得的增强增韧固化剂与双酚A型环氧树脂E-44按质量比20:80进行复配，得到高强高韧环氧树脂固化体系，固化物的性能见表1。 

    实施例六：环氧树脂固化物性能测试方法：固化体系倒入事先预热好的硅胶模具中，放入烘箱90℃中固化2h，再在120℃后处理2h。得到测试用标准样条。拉伸性能测试：根据标准GB/T 2568-1995使用由长春新科试验有限公司制造的WDW3020型微控电子万能试验机测试。弯曲性能测试：根据标准GB/T 9341-2008使用由长春新科试验有限公司制造的WDW3020型微控电子万能试验机测试。测试结果见表1。 

注：表1中830树脂/异佛尔酮二胺固化体系的组成为：100:25 

从表1可以看出，本发明的高强高韧环氧树脂固化体系具有优异的力学性能，与类似固化体系相比固化物的力学性能更加优异，具有高强高韧的特点。