沉淀法循环生产热塑性硫酸钡酚醛树脂的工艺

摘要

本发明提供了一种沉淀法循环生产热塑性硫酸钡酚醛树脂的工艺，包括步骤：依据合成树脂配方，在带有冷却器、搅拌器的反应釜中加入酚、固体醛和水，加热至50～80℃解聚后加硫酸催化反应到取样样品在20℃水中不粘手微硬；冷却反应物料至95～96℃，在搅拌下加入氢氧化钡终止催化反应；氢氧化钡中和硫酸，生成水和硫酸钡沉淀，使反应物料pH值为7，先常压再真空脱水得半透明固体热塑性硫酸钡酚醛树脂产品和缩聚脱水馏分；缩聚脱水馏分回用至反应釜中，循环生产。本发明废水零排放，有利于环境保护，适合工业化生产，具有良好的经济效益。

说明书

技术领域

本发明属于酚醛树脂合成领域，具体涉及一种沉淀法循环生产热塑性硫酸钡酚醛树脂的 工艺，可做到废水零排放、原料酚利用率几乎达100％。

背景技术

热塑性酚醛树脂产品主要用于木材粘合加工、模塑料、绝缘材料、绝热隔音材料、摩擦 材科、涂料、油墨、油田、油漆、橡胶等行业，其中经过改性的酚醛树脂作为耐高温粘合剂 和基体材料正在广泛用于军事、航空、航天及其它尖端技术领域。

热塑性酚醛树脂传统生产采用苯酚和甲醛水溶液在酸性催化剂下经缩聚反应而成。以现 有摩擦材料常用热塑性酚醛树脂生产方法为例，生产方法如下：在带有冷却器、搅拌器的反 应釜中加入苯酚、甲醛（37%）水溶液、盐酸的三分之一，加热至70～80℃利用反应热升温 到物料有回流，待物料反应平缓后缓慢加入剩余盐酸，反应60分钟后取样，样品在20℃水 中不粘手为反应终点，加入树脂量的二分之一的50～60℃的水进行水洗，停搅拌片刻真空吸 去上层水液后进行第二次水洗，再加入树脂量的二分之一的50～60℃的水进行水洗，停搅拌 片刻真空吸去上层水液后进行脱水，先常压后真空脱水到压力为80KPa料温为125℃时为脱 水反应终点，放料到料盘冷却，得透明固体热塑性酚醛树脂和缩聚脱水馏分。

上述方法存在以下弊端：（1）水洗工艺生产过程中会产生大量的废水，每生产一吨酚醛 树脂产生二吨废水，废水中含有盐酸、游离酚、流失树脂及酚的衍生物，而治理含Cl^ˉ、含 酚废水难度高、费用大，需投入大量的人力、设备及资金，治理效果也很难达到人意，将给 环境造成极大的污染。（2）水洗工艺不能完全终止催化反应,只减缓反应速度。水洗时树脂 容易流失，而流失的树脂在废水处理时只能做成价格较低的小分子量树脂。（3）树脂含有的 少量Cl^ˉ离子会影响产品保存,容易使树脂变色。

由于热塑性酚醛树脂传统水洗工艺原料利用率低、单位产量生产成本高、得率低、浪费 大、保存期短、耗电、用水量大、废水治理占地大、成本高的缺陷，严重阻碍了酚醛行业的 发展。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种沉淀法循环生产热塑性硫 酸钡酚醛树脂的工艺，可做废水零排放、原料酚利用率几乎达100％。

沉淀法循环生产热塑性硫酸钡酚醛树脂的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(a)依据合成树脂配方，在带有冷却器、搅拌器的反应釜中加入酚、固体醛和水，加热至 50～80℃解聚后加硫酸催化反应到取样样品在20℃水中不粘手微硬；

(b)冷却反应物料至95～96℃，在搅拌下加入氢氧化钡终止催化反应,氢氧化钡中和硫 酸，生成水和硫酸钡沉淀，使反应物料pH值为7；

(c)先常压再真空脱水得半透明固体热塑性硫酸钡酚醛树脂产品和缩聚脱水馏分；其中， 硫酸钡在酚醛树脂产品中的重量百分比1～3%；缩聚脱水馏分中含有2000～5000mg/l的游离 酚、1000～3000mg/l的游离甲醛、流失树脂和有机低分子化合物及微量硫酸钡；

(d)缩聚脱水馏分回用至步骤(a)所述的反应釜中，循环生产。

进一步地，步骤(a)中所述的酚为苯酚、或苯酚与多酚，或苯酚与腰果酚；所述的醛为甲 醛、乙醛或糠醛，还可以是其它醛类。水的加入量等重于酚的重量、硫酸的加入量为投料总 重量的0.2～2%。

步骤(b)中，氢氧化钡的加入量为等当量硫酸。

步骤(d)中，缩聚脱水馏分回用的具体步骤为：依据合成树脂配方加入酚、固体甲醛、缩 聚脱水馏分，缩聚脱水馏分的加入量以酚的总重量1:1～1.2；然后重复步骤(b)-(d)。

酚醛反应的反应式如下：

氢氧化钡中和硫酸生成水和硫酸钡沉淀的反应式为：

H₂SO₄+Ba(OH)₂=BaSO₄↓+H₂O。

用硫酸（H₂SO₄）作为酚醛反应催化剂、以氢氧化钡(Ba(OH)₂*8H₂O)为反应终止剂的方法， 可以很好地控制反应终点，确保热塑性硫酸钡酚醛树脂质量稳定，并使树脂容易保存。热塑 性硫酸钡酚醛树脂产出率高，树脂中游离酚含量低，缩聚脱水馏分中游离酚、游离甲醛含量 低、组分基本恒定，馏分加入相应配方循环利用不影响树脂配方组分结构。而且反应的物料 中避免了加入影响后续产品质量指标的盐酸，为缩聚脱水馏分的循环利用创造了条件；生成 的硫酸钡（BaSO4）沉淀能改善树脂的高温性能、提高粘结强度；硫酸钡可降低摩擦材料的硬 度，提高冲击强度，降低磨损速率，在高温350℃能较好地控制摩擦因数随温度的波动。

利用本发明方法制得的热塑性硫酸钡酚醛树脂产品含水1～4%，合成过程产生约树脂成 品9％的水，在100～150℃高温、0～80KPa真空下减压蒸馏脱水时来不及冷却造成部分水汽、 低分子进入真空系统而流失树脂成品的3～10%的水和低分子，故循环利用馏分时可能需补加 部分水。

本发明的有益效果：

（1）热塑性硫酸钡酚醛树脂不用水洗，降低了能耗、人工费，省去了水费，避免了废水 的产生。

（2）馏分的循环利用使苯酚等原材料利用率几乎达到100%，同时省去了昂贵的废水治 理费用，真正达到了循环生产，废水零排放，有利于环境保护。

（3）热塑性酚醛树脂中加入硫酸钡可提高高温性能、粘结强度；硫酸钡可降低摩擦材料 的硬度，提高冲击强度，降低磨损速率。热塑性硫酸钡酚醛树脂产品的各指标可控范围如下 表。

硫酸钡酚醛树脂产品品质可控范围

序号 项目 指标 1 凝胶化时间 20—100S/150℃ 2 软化点 75—120℃ 3 流动度 10—70MM 4 游离酚 ≤4% 5 水份 1—4%

本发明方法适合工业化生产，具有良好的经济效益。

具体实施方式

实施例1：制备热塑性硫酸钡酚醛树脂

制备热塑性硫酸钡酚醛树脂配方可以是如下范围：

开动1000升带冷凝器、搅拌器、快开口、夹套蒸汽加热和水冷却的反应釜的搅拌，加入 苯酚250Kg、固体甲醛65Kg、缩聚脱水馏分或去离子水250Kg，开蒸汽加热至50～80℃将甲 醛解聚后，慢慢加入硫酸(50%)1Kg，小心谨慎地升温到回流，待反应平缓后分二次慢慢加入 剩余硫酸(50%)2Kg后回流1小时取样,样品在20℃水中不粘手较硬时夹套冷却到料温为96℃, 慢慢加入氢氧化钡(Ba(OH)₂*8H₂O)4.8Kg中和硫酸、终止催化反应，生成硫酸钡沉淀和水,然 后升温常压脱水到料温110℃时进行真空脱水,当压力为80KPa料温为126℃时为反应终点， 放料到料盘冷却，得半透明固体热塑性硫酸钡酚醛树脂和缩聚脱水馏分；将缩聚脱水馏分用 真空抽到馏分储罐中备用，按此工艺配方投料进行下一釜的生产，以此循环生产，废水零排 放。

实施例2：低腰果酚热塑性硫酸钡酚醛树脂的制备

配方可以是如下范围：

开动1000升带冷凝器、搅拌器、快开口、夹套蒸汽加热和水冷却的反应釜的搅拌，加入 苯酚345Kg、固体甲醛91Kg、腰果酚59Kg、缩聚脱水馏分345Kg，开蒸汽加热至50～80℃ 将甲醛解聚后，慢慢加入硫酸(50%)2.3Kg，小心谨慎地升温到回流，待反应平缓后分二次慢 慢加入剩余硫酸(50%)5.4.Kg后回流1小时取样,样品在20℃水中不粘手较硬时夹套冷却到料 温为95-96℃,慢慢加入氢氧化钡(Ba(OH)₂*8H₂O)12.4Kg中和硫酸、终止催化反应，生成硫 酸钡沉淀和水,然后升温常压脱水到料温110℃时进行真空脱水,当压力为80KPa料温为138℃ 时为反应终点，放料到料盘冷却，得低腰果酚固体热塑性硫酸钡酚醛树脂和缩聚脱水馏分； 将缩聚脱水馏分用真空抽到馏分储罐中备用，按此工艺配方投料进行下一釜的生产，以此循 环生产，废水零排放。

实施例3.高腰果酚热塑性硫酸钡酚醛树脂的制备

配方可以是如下范围：

开动1000升带冷凝器、搅拌器、快开口、夹套蒸汽加热和水冷却的反应釜的搅拌，加入 苯酚220Kg、固体甲醛65Kg、腰果酚72Kg、缩聚脱水馏分及去离子水220Kg，开蒸汽加热 至50～80℃将甲醛解聚后，慢慢加入硫酸(50%)2Kg，小心谨慎地升温到回流，待反应平缓后分 二次慢慢加入剩余硫酸(50%)6Kg后回流1小时取样,样品在20℃水中不粘手较硬时夹套冷却到 料温为96℃,慢慢加入氢氧化钡(Ba(OH)₂*8H₂O)4.8Kg中和硫酸、终止催化反应，生成硫酸钡 沉淀和水,然后升温常压脱水到料温110℃时进行真空脱水,当压力为80KPa料温为138℃时为 反应终点，放料到料盘冷却，得固体高腰果酚热塑性硫酸钡酚醛树脂和缩聚脱水馏分；将缩聚 脱水馏分用真空抽到馏分储罐中备用，按此工艺配方投料进行下一釜的生产，以此循环生产， 废水零排放。