用于从水中去除阴离子污染物的有机-无机复合材料及其制备方法

摘要

公开了一种用于从水中去除如砷、氟化物等阴离子污染物的基于金属氧化物和碳、氮及其他元素/官能团的有机-无机复合材料，及其制造方法。改进的组成可以包含由通过引入氮、碳和其他元素/基团而承载或促进的金属氧化物的不同相。该有机-无机组合物可以由如甲壳素、壳聚糖、叶子、生物膜等至少一种生物材料和如铁、铝等金属的盐制造。有机-无机复合型吸附剂在不同条件下显示了0.2mg/g～1.3mg/g的砷吸收能力和5mg/g～50mg/g的氟化物吸收能力，这基本上高于目前已知的其他吸附剂。通过使用新型再生方案实现了98%～99%的突破性再生。

说明书

技术领域

本发明涉及用于从水中去除阴离子污染物的有机-无机复合材料。 

本发明还涉及一种合成有机-无机复合材料的方法，所述有机-无机复合材料显示对于砷和氟化物的高去除效率，由通过引入氮、碳和其他元素/官能团而承载或促进的金属氧化物的不同相构成，显示出对于水中的砷和氟化物的增强的亲合性和选择性。 

本发明还涉及利用如生物聚合物(如甲壳素、壳聚糖和各种低成本碳源，如干叶子、洋葱、香蕉皮、柑橘和蟹壳等)等碳源合成有机-无机复合材料的方法，所述有机-无机复合材料用于从地表水、废水和饮用水中去除砷和氟化物。 

背景技术

砷和氟化物是存在于地下水、地表水和其他水源中的两种最常见的阴离子污染物。环境中砷和氟化物所导致的污染在全世界范围内出现，并且引发了安全饮用水供应方面的主要问题。这些污染物也见于如玻璃、电子、钢、铝、农药、电镀、矿石和矿物加工以及肥料制造等大量行业的工业生产液流(process stream)的废物排放中。由于对环境和健康的影响，这些流出物必须在排放前得到谨慎处理，以避免造成地下水污染。 

供人类饮用的地下水中高于规定限度的砷和氟化物的广泛出现已经导致了多方面的健康问题。考虑到与砷和氟化物相关的健康危害，世界卫生组织已经针对饮用水的砷和氟化物分别规定了0.01mg/1和1.0mg/1的限度。类似地，按照关于饮用水的印度标准规定(IS10500)，对于砷和氟化物的允许限度分别为0.05mg/1和1.5mg/1。随着越来越多的评估地下水品质的调查的进行，发现饮用水中这些元素过量的问题正在日益恶化。全球数百万人口因摄入过量砷和氟化物而染病。砷的不良健康影响包括如黑变病(色素沉积)和角化症(粗糙、干燥、流行皮损)等皮肤病影响。对于砷的慢性 接触也会造成对人类生殖、神经、心血管、呼吸、肝、血液和糖尿病的影响。长期摄取砷能导致皮肤、膀胱和肺癌也是一个既定事实。另一方面，通过污染的饮用水的过量氟化物摄入能够导致氟牙症，它对牙齿形成细胞具有不可逆的毒性影响，并且长期也将导致“氟骨症”，“氟骨症”是与导致具有低拉伸强度的骨质疏松(fragile bone)的长期氟化物累积相关的病症。除牙齿与骨骼之外，身体的软组织、器官和其他系统与氟化物的相互作用和关联也导致非骨骼氟中毒(non-skeletal fluorosis)。人类骨骼肌、红细胞、胃肠道粘膜、韧带、精子和甲状腺也可能受到体内氟水平升高的影响。氟化物毒性也可以导致食欲减退、胃内胀气和持续不断的疼痛、慢性腹泻、慢性便秘和持续性头痛。不寻常的疲劳、肌肉力量的丧失和衰弱、烦渴和尿频、抑郁、手指和脚趾的刺痛感、过敏表现也被报道是过量氟化物摄入的表现。 

饮用地下水中氟化物过量的问题是很普遍的。只在印度，在17个邦中，特别是在拉贾斯坦邦(Rajasthan)、中央邦(Madhya Pradesh)、安得拉邦(Andhra Pradesh)、泰米尔纳德邦(Tamil Nadu)、古吉拉特邦(Gujarat)和北方邦(Uttar Pradesh)中，便有约1百万人受到此类疾病的影响[Yadav等，2005]。 

也可以参考Chakrabati等(2003)和Mondal等(1996)的文献，其中报道，在印度，西孟加拉邦(West Bengal)的七个县有数百万人正在饮用砷浓度远超0.01mg/l这一可接受水平的地下水(Chakraborti,D.,Mukherjee,S.C.,Pati,S.,Sengupta,M.K.,Ramman,M.M.,Chowdhury,H.K.,Lodh,H.,Chanda,C.R.,Chakraborti,A.K.,Basu,G.K.,2003.Arsenic ground water contamination in middle Ganges plain,Bihar,India:a future danger?Environmental Health Perspective,111(9),1194-1201，和Mandal,B.K.,Chowdhury,T.R.,Samanta,G.,Basu,G.K.,Chowdhury,P.P.,1996.Arsenic in groundwater in seven districts of West Bengal,India-the biggest arsenic calamity in the world.Current Science,70(11),976-987)。 

最重要的补救措施是通过提供安全饮用水来防止进一步接触。但是，在大多数区域，水源替换会因无可用的替代水源而无法实行，因此过量砷和氟化物的去除是唯一的补救措施。存在几种技术，这些技术可以分为四大类，即，沉淀、膜处理和离子交换/吸附至各种吸附剂上。本发明涉及使用新型吸附剂基于吸附的方法的开发，其基于强化引入带正电的金属以改善对于砷和氟化物的亲合性和选择性的思路。为开发可用于从种类繁杂的材料(即，生物材料、矿物氧化物、活性炭、聚合物树脂、工业副 产物/废物、土壤和砂石等)中选择性吸附砷和氟化物的材料，全世界范围内都进行了广泛的努力。 

可以参考期刊“Arsenic removal from water/wastewater using adsorbents—A critical review,Journal of Hazardous Materials142(2007)1-53)，Dinesh Mohan,Charles U.Pittman Jr”，其中提供了用于砷去除的各种材料及其优点和限制的详细评论。尽管已经进行了广泛的努力，但现有吸附剂仍存在许多限制，它们限制了基于吸附的砷和氟化物去除设备在实际现场条件下、特别是对这些污染物的亲合性较低时的成功。 

可以参考美国专利4,717,554进行，其中开发了处理以低浓度溶解于饮用或工业水中的氟或氟化合物的方法。吸附剂由选自稀土元素组成的组中的至少一种金属的水合稀土氧化物或不溶性水合稀土盐构成。吸附剂在低pH和高温下有效地发挥作用。但是，该方法的主要缺点在于，它是高度pH和温度依赖的，因此不适用于饮用水处理。本材料未显示这些缺点。 

可以参考美国专利5,043,072，其中公开了一种处理含氟水的方法，所述方法包括反应步骤，其中将如氢氧化钙(熟石灰)、氧化钙等钙化合物和/或如硫酸铝、聚氯化铝等铝化合物等添加至含氟水中，同时将所获得的悬浮液的pH值调整到落在6～8的范围内，其中将在下一阶段的膜分离步骤中形成的浓缩悬浮液的至少一部分添加至该悬浮液中。但是，该方法的相关缺点在于铝释放的可能性、昂贵而繁琐的工序。在本发明中，通过适当地改进可使铝浸出最小化的氧化铝，克服了该缺点。 

还可以参考期刊“A study on removal of fluorides from drinking water by adsorption onto low-cost materials,Environment Pollution，第99卷,1998,第285～289页，M.Srimurali,A.Pragathi和J.Karthikeyan”，其中通过批量吸附研究，调查了如高岭石、膨润土、charfines、褐煤和尼尔马力种子(nirmali seeds)等各种低成本材料，以评估其从水中去除氟化物的能力。还进行了确定最优操作系统参数(如接触时间、pH、吸附剂的剂量和大小)的研究。该研究指出，如尼尔马力种子和褐煤等材料并不有效(去除率6%～8%)，而高岭土的去除率略高(18.2%)，charfines和膨润土则分别表现出38%和46%的最高去除能力。但是，该方法难以进行实际应用，因为这些材料的总氟去除率并不有效，这隐含着对反应器设计进而对处理成本存在要求。 

也可以参考期刊“Experimental sorption of fluoride by kaolinite and Bentonite,Geoderma，第84卷,1998,第89～108页，P.M.H.Kau,D.W.Smith,P.Binning”，其中 利用如高岭石和膨润土等低成本材料开发了一种用于氟化物去除的方法。发现在数量方面膨润土是远优于高岭石的氟化物吸附剂。但是，这些方法也需要大的剂量和更长的接触时间，这隐含着对反应器设计进而对处理成本存在要求。本材料未显示这些限制。 

可以参考美国专利5,876,685，其中公开了一种方法，所述方法通过利用阴离子交换树脂及随后的蒸馏而去除并纯化包含于含有大于10ppm氟离子的废弃工业生产液流中的基本上所有氟离子，以将氟离子作为超纯氢氟酸回收。虽然阴离子交换树脂是有效的，但它们昂贵、需要经常再生，并且在反复再生之后能力降低。通过适当地设计材料以通过官能化来增强其吸附能力然后承载金属氧化物，该缺点已得到克服。借助材料的高吸附能力，这将使该方法更加经济。 

可以参考美国专利6,210,589Bl，其中公开了一种从废水中去除氟化物的方法。开发了一种去除废水中氟化物的流化床结晶器，该流化床结晶器含有钙或镁、钠和铝试剂。该方法用于降低工业废水中的高氟化物浓度。但是，其不适用于家用目的(即，不适用于饮用水)，因为涉及繁琐的工序并产生有害或有毒淤积物。该问题已通过对氧化铝改性来开发改进材料而得到克服。这些吸附剂不浸出有毒金属。 

也可以参考期刊“Adsorption of fluoride onto mixed rare earth oxides,Separation and Purification Technology，第24卷,2001，第121～127页，A.M.Raichur和M.J.Basu”，其中开发了一种利用混合稀土氧化物而从合成溶液中去除氟化物的方法。发现作为稀土氧化物混合物的吸附剂可迅速而有效地吸附氟化物。调查了如接触时间、初始浓度、pH和吸附剂剂量等各种参数对于吸附效率的影响。但是，该方法的相关缺点在于材料的低吸附能力、高剂量和成本。本材料未显示这些限制。 

可以参考美国专利6,331,256Bl，其中开发了一种通过利用碳酸钙处理含氟化物的工业废水并将其固定为氟化钙的方法。该方法由以下步骤组成：将碳酸钙颗粒添加至含氟化物的水并使该混合物循环通过分离膜设备。但是，该方法的相关缺点在于它是繁琐而昂贵的方法。通过对氧化铝组成进行改进来适当地设计材料来增强其吸附能力，该缺点已得到克服。 

也可以参考期刊“Removal of fluoride from aqueous solution by using red mud,Separation and Purification Technology,第28卷,2002,第81～86页，Y.Cengeloglu,E.Kir和M.Ersoz”，其中开发了一种利用赤泥从水溶液去除氟化物的方法。在拜尔法 (Baeyer process)中的铝土矿碱浸过程中赤泥(氧化铝制造中的铝土矿废物，具有不同金属氧化物的混合吸附剂)作为不合需要的副产物出现。这揭露了利用赤泥去除氟化物是基于化学性质和与金属氧化物表面的特定相互作用。发现活性形式的氟化物吸附能力高于原始形式的氟化物吸附能力。但是，该方法的相关缺点在于高剂量和Al释放的可能性。这些缺点通过修改氧化铝组成而得到克服。 

也可以参考期刊“Deflouridation of water using amended clay,Journal of Cleaner Production,第11卷,2003,第439～444M.Agarwal,K.Rai,R.Shrivastav,S.Dass”，其中开发了一种利用改性粘土的氟化物去除方法。该方法调查了由源自当地的水脱氟用粉质粘土的样品制得的容器的作用。此外，也研究了粘土及其化学改性形式的氟化物吸附，以调查粘土容器关于其水脱氟应用的改进机会。该研究揭示了粘土是有力的氟化物粘合剂，并且用Al(活性Al₂O₃)、Fe(FeCl₃)和/或Ca(CaCO₃)将其改性可以显著地提高其氟化物吸附能力。改性的Al、Fe、Ca的氟化物吸附依此顺序降低。但是，该方法也需要大的剂量和更长的接触时间，这隐含着对反应器设计进而对处理成本存在要求。铝或其他金属释放的问题也与其相关。本发明通过改进氧化铝组成，克服了该方法的缺点。 

也可以参考期刊“Physicochemical characterization and adsorption behaviour of calcined Zn/Al hydrotalcite-like compound(HTlc)towards removal of fluoride from aqueous solution,Journal of Colloid and Interface Science,第261卷,2003,第213～220页，P.D.Das,J.Das和K.Parida”，其中通过也称作分层双氢氧化物的相应水滑石类化合物(HTLs)的热分解而获得的Zn/Al氧化物可以用作有效的氟化物去除用吸附剂。其显示氟化物吸附随pH增加而增加，在pH为6.0时达到最大。但是，该方法的相关缺点在于较长的接触时间和成本。本材料未显示这些限制。 

也可以参考期刊“Use of oxide minerals to abate fluoride from water,Journal of Colloid and Interface Science,第275卷,2004,第355～359页，D.Mohapatra,D.Mishra,S.P.Mishra,G.Roy Chaudhury和R.P.Das”，其中开发了一种利用如耐火级铝土矿(RGB)、炉料铝土矿(feed bauxite)、锰矿石和锰矿石水合氧化物(WAD)等各种氧化物矿石从水溶液中去除氟化物的方法。也使用各种氧化物矿石以不同时间间隔在初始pH和10g/l的吸附剂浓度下进行了氟化物吸附研究。GRB显示了比其他吸附剂高的氟化物去除效率。但是，该方法的相关缺点在于其浓度相关的选择性和铝向水中的 浸出。 

也可以参考期刊“Defluoridation of groundwater using brick powder as an adsorbent,Journal of Hazardous Materials,第128卷,2006,第289-293页，A.K.Yadav,C.P.Kaushik,A.K.Haritash,A.Kansal和Neetu Rani”，其中就从合成水和从具有不同氟化物浓度的两种地下水样品(即，3.14mg/1和1.21mg/1)中去除氟化物对砖粉进行了研究。地下水中其他离子的存在并不显著影响脱氟过程，由此表明砖粉是氟化物用选择性吸附剂。砖粉与市售活性炭的对比研究揭示了砖粉因更大和容易获得的丰度而是经济的氟化物去除用吸附剂。但是，该方法伴随着具有低氟化物去除能力的缺点，因此需要大的剂量和更长的接触时间，这隐含着对反应器设计进而对处理成本存在要求。但是，本吸附剂借助材料的高氟化物吸收能力，使得该方法更加经济。 

可以参考期刊Defluoridation of drinking water using activated titanium rich bauxite,Journal of Colloid and Interface Science,第292卷,2005,第1～10页,N.Das,P.Pattanaik和R.Das，其中开发了一种利用热活性富钛铝土矿(TRB)来去除氟化物的吸附法。来自中部印度(特别是如恰尔肯德邦(Jharkhand)和恰蒂斯加尔邦(Chattisgarh)等邦)几个地区的铝土矿矿石主要由Ti和Al的氧化物/羟基氧化物(oxyhydroxides)以及少量Fe和Si构成。通过批量平衡实验，调查了与pH的改变、吸附剂量、初始氟化物浓度、干扰离子的存在和热处理相关的吸附。在300℃～450℃温度的热活化大大地提高了TRB的吸附能力。但是，铝土矿矿石主要由可浸出至水中的铝构成。本材料未显示这些限制。 

也可以参考美国专利申请20040005363A1号，其中公开了一种由丝素蛋白和甲壳素、壳聚糖、壳聚糖衍生物构成的生物降解性生物聚合物材料。该材料可用作金属离子吸附材料、缓释介质等。该材料的缺点在于吸附剂介质的结垢，其导致所处理的水质显著改变。 

可以参考美国专利申请20040238449A1号，其中公开了基于用于固定流出物中的金属离子的有机/无机树脂和壳聚糖的材料。但是，未公开利用通过如镧、钛等金属离子的络合而制备的壳聚糖衍生物的氟化物去除。 

可以参考美国专利申请20060151396A1号，其中公开了含有壳聚糖衍生物的重金属螯合物组合物。该发明涉及含有壳聚糖衍生物和二硫代氨基甲酸酯的螯合剂化合物。该化合物可用于处理含有重金属的废水、废泥浆和垃圾燃烧灰烬。该吸附剂使用 非生物降解性基体替换了如壳聚糖等生物降解性基体，因此可用于更长的处理周期。 

也可以参考N.Sankararamakrishnan,A.Dixit,L.Iyengar和R.Sanghi(Removal of hexavalent chromium using a novel cross linked xanthated chitosan,Bioresource Technology,第97卷,2006,第2377～2382页)，其中报告了一种铬去除用交联化学改性壳聚糖。该发明中所开发的吸附剂通过引入胺和之后通过引入螯合的金属而存在显著不同。 

也可以参考美国专利6,827,874B2号，其中公开了用于纯化、澄清和营养化饮用水的基于壳聚糖的组合物、方法和试剂盒。发明人已使用壳聚糖作为絮凝剂。 

也可以参考K.Jaafari,T.Ruiz,S.Elmaleh,J.Coma和K.Benkhouja(Simulation of a fixed bed adsorber packed with protonated cross-linked chitosan gel beads to remove nitrate from contaminated water,Chemical Engineering Journal,第99卷,2004,第153～160页)，其中报道了利用质子化交联壳聚糖凝胶珠从水中去除硝酸盐，其中公开了基于硝酸盐去除用壳聚糖的组合物。已经制备了用于各种应用的球或胶囊形状的壳聚糖。 

可以参考美国专利4,285,819号，其中公开了由壳聚糖和氯化亚铁和氯化铁构成的功能性磁性颗粒。具有壳聚糖的羟基和胺官能团的巨球形式的颗粒形成结合如铅、铜和汞等重金属阳离子的螯合物，并且该螯合物又在被添加于含有溶解的离子的废水流中时结合如硝酸根、氟化物、磷酸根和硼酸根等阴离子。如铅、铜和汞等金属阳离子对于氟化物具有低亲合性，这限制了将这些报道的材料用于氟化物去除。 

也可以参考美国专利6,752,938B2号，其中公开了胶原与涂布有壳聚糖的生物陶瓷粉末的巨球复合材料。该巨球具有与骨组织相似的组成成分，并且胶原具有再生纤维(reconstututed fibre)的网络。该巨球被用于承载细胞、涂布和固定骨生长因子，并被用于骨修复。但是，未就氟化物去除对该材料进行测试。 

也可以参考美国专利申请US20050226938A1号，其中公开了基于壳聚糖的芯-壳纳米颗粒。这些纳米颗粒可以用作清洁剂、药物组合物用和药物递送用添加剂。 

也可以参考美国专利申请20060115511A1号，其中公开了包含壳聚糖藻酸盐和二价金属阳离子的多孔结构。 

可以参考美国专利申请20030150802A1号，其中公开了含有壳聚糖涂布的基质的生物吸附剂组合物。发明人已经声明该组合物可用于处理包括废水的水系统以去除 重金属。该发明中所开发的吸附剂完全不同。 

可以参考L.Dambies,T.Vincent和E.Guibal(Treatment of arsenic-containing solutions using chitosan derivatives:uptake mechanism and sorption performances,Water Research,2002,第36卷,15,第3699-3710页)，其中使用钼酸盐改性的壳聚糖凝胶珠就去除As(III)和As(V)形式的砷进行测试。吸附剂显示出从酸溶液中去除As(V)的高去除效率，而对于As(III)的吸附能力则较低。但是，该方法不适合从中性pH的饮用水中去除砷，因为在酸性溶液中效率更高，并在较低pH下存在钼酸盐的释放。此外，残留的砷浓度远高于对于饮用水的规定。 

也可以参考Mohammad Outokesha,Hitoshi Mimura,Yuichi Niibori,Kouichi Tanaka(Preparation of stable alginate microcapsules coated with chitosan or polyethyleneimine for extraction of heavy metal ions,Journal of Microencapsulation,23,3,2006,291-301)，其中报道了用于重金属萃取的涂布有壳聚糖或聚亚乙基亚胺的藻酸盐大胶囊。本发明中所开发的吸附剂和方法完全不同于该发明。 

可以参考Feng Yi,Zhao-Xia Guo,L.-X.Li-Xia Zhang,Jian Yu和Qiang Li(Soluble eggshell membrane protein:preparation,characterization and biocompatibility,Bio materials,第25卷,2004,第4591～4599页)，其中报道了可溶性蛋壳膜(SEP)的制备、特征和生物相容性。通过扫描电子显微镜(SEM)来跟踪作为SEP制备的关键步骤的溶解过程，以观察蛋壳膜(SEM)的表面和厚度的改变。通过氨基酸分析和元素分析来研究SEP的组成。本发明中所开发的吸附剂和方法完全不同于该发明。 

可以参考W.T.Tsai et al.W.T.Tsai,J.M.Yang,C.W.Lai,Y.H.Cheng,C.C.Lin,C.W.Yeh(Characterization and adsorption properties of eggshells and eggshell membrane,Bioresource Technology,第97卷,2006,第488～493)，其中报道了由母鸡蛋壳废物制备的蛋壳和蛋壳膜颗粒的化学和物理特征。在所调查的特征测量下，发现两种生物材料的孔结构属于典型的II型，表明它们应该基本上是非多孔材料或具有大孔或开放的空隙的材料的特征。此外，由傅里叶变换红外(FTIR)光谱发现，所获得的蛋壳颗粒的化学组成与碳酸盐矿物的存在强烈相关。与所获得的蛋壳膜颗粒相反，因其纤维蛋白的化学组成而可观察到胺和酰胺的官能团的存在。虽然该报道涉及ES和ESM的特征，但是将ES和ESM用于开发脱氟和其他污染物去除用吸附剂的努力尚无人作出。 

可以参考“Qun Dong,Huilan Su,Di Zhang,Zhaoting Liu,Yijian Lai(Synthesis of hierarchical mesoporous titania with interwoven networks by eggshell membrane directed sol-gel technique,Microporous and Mesoporous Materials,第98卷,2007,第344～351页)”，其中通过表面溶胶-凝胶处理及随后的煅烧处理以及使用蛋壳膜(ESM)作为生物模板成功地制备了具有交织的网络的分级介孔氧化钛。通过控制煅烧温度(550℃～800℃)、加热速率(1℃/分钟～35℃/分钟)和浸渍剂pH值(1～3)等，系统地研究了生物模板合成。本发明中所开发的吸附剂和方法完全不同于该发明。 

可以参考美国专利20030132155Al，其中公开了一种利用经化学处理的沸石去除砷的方法。使用铁、铜、铝等金属盐对所使用的沸石化学改性。所述专利中未利用由干叶子制备的有机组分。此外，与作为废材并可产量丰富的叶子粉末相比，所述专利中所使用的沸石是非常昂贵的。 

也可以参考美国专利6,849,187，其中Shaniuk公开了一种通过同时结合铁盐和氢氧化物化合物然后回收氢氧化铁而制备的多孔氢氧化铁。所获得的多孔氢氧化铁可用于去除砷。但是，所述发明不是使用由干叶子获得的有机组分和由各种金属盐前体获得的金属组分制备的有机-无机纳米复合材料。此外，与所报道的材料相比，本发明所公开的有机-无机纳米复合材料成本低并且更有效。 

也可以参考美国专利7314569号，其中Cadena等公开了用于从水中去除砷的使用赤金矿(akaganite)和氧化铁作为铁吸附介质的方法和组合物。但是，所述发明不是使用由干叶子获得的有机组分和由各种金属盐前体获得的金属组分制备的有机-无机纳米复合材料。此外，与所报道的材料相比，本发明所公开的有机-无机纳米复合材料成本低并且更有效。 

也可以参考美国专利7,378,372，其中Sylvester公开了一种作为吸附剂的被金属氧化物改性或浸渍的活性炭，以去除砷和其他污染物。但是，所述发明中所使用的方法完全不同于本发明。在本发明中，干叶子粉末与金属盐组合使用，以制备有机-无机纳米复合材料，与基于活性炭的吸附剂相比，所述有机-无机纳米复合材料可获得许多倍的成本效益，因为活性炭的成本是过高的。此外，活性炭的制备非常繁琐和危险，而本发明中所使用的干叶子粉末可通过干燥和压碎废叶子的简单工序而制备。 

也可以参考美国专利7459086号，其中Gaid公开了一种从水中去除砷、铁和锰的方法，所述方法通过将水通过由二氧化锰颗粒和包括氢氧化物、氧化物或金属硅酸 盐的基于铁的材料构成的过滤器床来进行。但是，所述发明中所公开的过滤器介质不包括通过对金属氧化物提供承载和提供更大的表面积和扩散性而对砷去除赋予协同作用的有机部分。 

可以参考美国专利6,896,813，其中公开了一种用于去除有毒金属离子的基于纤维素基体和(三价铁)羟基氧化物的基质。但是本发明与所报道的这一发明的不同之处在于用于引入各种形式的铁的基体不同，并且本发明还基于如干叶子等废有机材料，这使其与利用纤维素纸浆作为基体相比非常廉价。此外，本发明中所开发的材料具有改进的对于无机砷(As(III))和砷酸盐(As(V))的亲合性。 

也可以参考美国专利6,914,034，其中Vo开发了用于去除重金属的阴离子的吸附剂，其中通过浸渍或分散铁、铜和/或铝的含氧化合物的适当前体而将铁、铜和/或铝的含氧化合物引入多孔碳中。但是，在本发明中，将该多孔碳承载物替换成由作为废材并且可产量丰富的干叶子粉末制得的有机物。这使得与多孔碳相比，本发明材料成本非常低。此外，本发明材料对于As(III)和As(V)的亲合性相同，这对于所报道的材料是不可能的。 

本发明中开发的材料克服了现有技术中的常规材料和方法的缺点： 

·利用常规吸附剂去除阴离子的受限的吸附能力/效率的问题。 

·通过提供用于从饮用水中去除阴离子污染物的低成本材料而使其他吸附剂缺乏成本效益。 

·通过使用天然和低成本原料提供具有成本效益的方法。 

·克服了与常规化学方法相关的淤积物产生的问题。 

·克服了浸出如铝等有毒金属的问题。 

·常规吸附剂对于低浓度阴离子污染物缺乏选择性。 

·在如硫酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐等其他阴离子存在下常规吸附剂对于阴离子污染物缺乏选择性。 

·通过对吸附剂材料的活性位置的反应的限制而克服了有害淤积物产生的问题。 

·通过提供技术上不繁琐且清洁的方法而克服了有害化学操作的问题。 

·提供阴离子污染物去除用无毒材料，所述材料不改变总溶解固体、水的味道和气味。 

·使阴离子污染物通过生物复合材料的形成而固定于吸附剂基质中从而克服了 浸出阴离子污染物的问题。 

·通过提供快速吸附法去除阴离子污染物而克服了其慢动力学的问题。 

·从饮用水中去除阴离子污染物需要电和/或专门的反应器/设备的问题。 

本发明的目的 

本发明的主要目的是提供一种用于从水中去除阴离子污染物的有机-无机复合材料及其制备方法，所述材料和方法避免了如上所述迄今已知的现有技术的缺点。 

本发明的另一目的是开发一种合成由金属氧化物和其他元素(即，碳、氮、氧等)构成的有机-无机复合材料的方法，所述有机-无机复合材料显示出较高的砷和氟化物去除效率，其包含甲壳素或用不同的低成本碳源(即，壳聚糖、叶子、洋葱、香蕉皮、柑橘类水果废物等)单独地或以各种可能的组合代替甲壳素，和金属离子(即，铝离子、钛、镧、镁、钙等)，具有在特定砷和/或氟化物中多价螯合阴离子的能力。 

本发明的另一目的是利用作为模板的甲壳素、叶子、洋葱、香蕉皮、柑橘类水果废物、蟹壳等和碳源制备有机-无机复合材料，以将其用于从水中去除砷和/或氟化物。 

本发明的另一目的是使用有机-无机复合材料来在如硫酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐等阴离子和阳离子的存在下从饮用水中去除砷和氟化物。 

本发明的另一目的是通过化学处理和其他方法再生吸附有砷或氟化物的材料。 

本发明的另一目的是在加热和不加热下使用明矾和其他试剂研究吸附有砷或氟化物的材料的再使用和再生。 

发明内容

因此，本发明提供一种有机无机复合材料，所述复合材料包含55%～75%的金属盐、4%～15%的生物模板，其余的是氧。 

在本发明的一个实施方式中，所述复合材料用于从水中去除阴离子污染物。 

在本发明的另一实施方式中，阴离子污染物选自氟化物和砷，并被以分批和连续的方式从饮用水中选择性去除。 

在本发明的另一实施方式中，金属盐选自氧化铝或氧化铁。 

在本发明的另一实施方式中，生物模板选自由甲壳素、壳聚糖、叶子、藻酸钠、香蕉皮、柑橘皮或蟹壳废物组成的组。 

在本发明的另一实施方式中，提供了如权利要求1所要求保护的合成有机-无机 复合材料的方法，所述方法包括以下步骤： 

a)将金属盐溶解于水中以获得10%～80%的金属溶液； 

b)将10%～60%量的生物模板混合至步骤(a)中所获得的金属溶液中，然后搅拌1小时～24小时，以获得悬浮液； 

c)在50℃～110℃的温度干燥步骤(b)所获得的悬浮液1小时～6小时，以获得干燥物质(dried mass)； 

d)在氧气存在下以5℃/分钟～7℃/分钟的加热速率在450℃～500℃的温度煅烧步骤(c)中所获得的干燥物质5小时～6小时，以获得经煅烧的干燥物质； 

e)将步骤(d)中所获得的经煅烧的干燥物质通过摇晃以1:20～1:50的比例用水洗涤1小时～3小时，然后在100℃～250℃的温度干燥3小时～24小时，以获得有机-无机复合材料。 

在本发明的另一实施方式中，基于氧化铝和铁的有机-无机复合材料具有以下特征： 

基于氧化铝的有机-无机复合材料 

a)表面积：50m²/g～350m²/g； 

b)d₅₀平均粒径为23微米； 

c)元素分析：氧化铝=55重量%～75重量%；碳=4重量%～15重量%； 

d)XRD相：结晶和非晶氧化铝相； 

基于铁的有机-无机复合材料表面积：50m²/g～150m²/g； 

a)孔隙体积0.01cm³/g～0.02cm³/g； 

b)孔径：

c)表面元素组成(使用EDX获得(质量%))：铁77.25%，氧：=17.66%碳=5.09%； 

d)XRD相：非晶氧化铁相。 

在本发明的另一实施方式中，载有阴离子污染物的所述复合材料通过在不加热下或者通过在90℃～110℃的温度或者直接在阳光下使用再生介质回流而可再使用。 

在本发明的另一实施方式中，再生介质选自2%～10%的明矾和0.5%～1%的氢氧化钠。 

在本发明的另一实施方式中，砷和氟化物的去除效率为70%～99.73%。 

在本发明的另一实施方式中，有机-无机复合吸附剂使用XRD、SEM、FTIR等 来表征。 

在本发明的另一实施方式中，氟化物在5～9的不同pH下被选择性吸附。 

在本发明的另一实施方式中，砷在4～9的pH下被选择性吸附。 

附图说明

图1是显示对在基于甲壳素的有机-无机复合材料中的氧化铝加载率进行优化的图(条件：初始氟化物浓度：50.0mg/L；吸附剂剂量：3g/L；接触时间24h)。 

图2显示的是制备有机无机复合材料的方法的不同步骤。 

图3表示的是基于氧化铝的复合吸附剂的XRD谱。 

图4表示的是基于氧化铝的复合吸附剂的SEM谱。 

图5表示的是基于氧化铝的复合吸附剂的FTIR谱。 

图6表示的是基于铁的复合吸附剂的EDX谱。 

图7表示的是基于铁的复合吸附剂的XRD谱。 

图8表示的是基于铁的复合吸附剂的SEM谱。 

图9表示的是基于铁的复合吸附剂的FTIR谱。 

具体实施方式

基于氧化铝的有机-无机复合吸附剂的合成 

利用生物模板和不同金属氧化物相的形成，开发了一种新型改进的有机-无机复合型材料，所述生物模板作为用于承载/掺杂金属氧化物的碳源和氮源。该方法的细节如下： 

步骤1：将4.63g明矾(商品级)溶解在25ml重蒸水中。将3g甲壳素(其他模板包括叶子、柑橘皮、香蕉皮等)添加于明矾溶液中，并在水平旋转摇床上搅拌4小时，以制得均质浆料。在搅拌过程中，甲壳素中的酰胺和羧基结合溶液中的铝离子。如图1中所示，改变氧化铝加载率，发现25%的氧化铝加载率是最优的。 

步骤2：在摇晃完成后，将来自步骤1的浆料在烘箱中于110℃干燥3小时，以使水分蒸发。 

步骤3：在氧气存在下以5℃/分钟的加热速率在450℃煅烧来自步骤2的干燥物质5小时，获得承载有碳化氧化铝的复合材料。 

步骤4：彻底地洗涤来自步骤3的经煅烧的物质，以去除未反应的铝离子，然后进行干燥。 

步骤5：将步骤4的洗涤产物在70℃进行干燥。下文中将该基于生物模板的吸附剂称作有机-无机复合吸附剂。 

复合吸附剂的表征 

关于该吸附剂的化学组成对该吸附剂进行表征。 

化学组成 

通过使用ICP-AES技术和CHN分析仪分析该材料。将Perkin Elmer ICP-OES4100BV仪器用于酸消化样品的分析，同时使用Vario Elementar仪器进行CHN分析。复合吸附剂的近似化学分析结果如下：C：11.4，Al₂O₃：72，H₂O：13，Ca：1.3，Na：2.1(所有值均以重量%计)。 

结构研究 

通过吸附剂的XRD分析进行结构细节和相鉴定。在带有单色CuKα照射(λ-1.54A)的Phillips分析衍射仪上进行粉末X射线衍射研究。将2θ的扫描范围设定为3°～60°。XRD数据的基本净化得到完成，并努力进行了相鉴定。XRD分析显示存在多相，明显地存在结晶和非晶相氧化铝。但是，在材料中也观察到结晶硫酸钙和碳酸钙的存在。这在某种程度上意味着，复合材料具有以基于氧化铝和钙的化合物为主导的非晶和结晶相的复杂混合物。 

复合吸附剂的形态 

扫描电子显微镜研究表明，存在氧化铝的不规则形状的颗粒及附着于蛋壳颗粒上的小颗粒的凝集体的粗和细颗粒。观察到细颗粒具有10微米～20微米的尺寸范围，粗颗粒具有30微米～60微米的范围。也观察到一些长而扁平的针状颗粒，其尺寸范围为70微米～100微米。 

FTIR分析 

通过将材料在KBr中压片，利用Brucker分光计研究了IR吸收。复合吸附剂的FTIR谱显示在图5中。3624cm^-1处的IR峰可归属于-NH伸缩振动，其与-OH基团的宽吸收峰重叠。1660cm^-1处的峰表示C=O基团的伸缩振动。1424cm^-1和1364cm^-1处观察到的峰可以分别归属于伯醇基团的-OH基团和酰胺的CO-NH基团的振动。强峰出现在1124cm^-1处并对应于-SO₄基团的振动。742cm^-1和673cm^-1处的峰可以分 别归属于Al-O伸缩模式和O-Al-O弯曲模式，并作为宽带出现。 

基于氧化铁的有机-无机复合吸附剂的合成 

利用生物模板和不同金属氧化物相的形成，还开发了一种基于氧化铁的有机-无机复合型材料，所述生物模板作为用于承载/掺杂金属氧化物的碳源和氮源。该方法的细节如下： 

步骤1：将69g硫酸亚铁溶解在250ml重蒸水中。将4g生物模板添加至铁溶液中，并在水平旋转摇床上搅拌16小时，以制得均质浆料。在搅拌过程中，存在于生物模板上的各种官能团结合溶液中的亚铁离子。 

步骤2：在摇晃完成后，将溶液过滤并在烘箱中于110℃干燥2小时，以使水分蒸发。 

步骤3：在受控条件下于500℃煅烧来自步骤2的干燥物质，产生基于铁的有机无机复合材料。 

步骤4：彻底地洗涤来自步骤3的经煅烧的物质，以去除未反应的金属离子，然后进行干燥。 

步骤5：将步骤4的洗涤产物在70℃进行干燥。下文中将该基于生物模板的吸附剂称作有机-无机复合吸附剂。 

复合吸附剂的再生 

使用不同浓度的NaOH、明矾和再生剂的组合对载有氟化物的复合吸附剂进行再生。对再生的吸附剂再次测试氟化物吸附能力。 

复合吸附剂的结构研究和形态 

使用采用15Kv加速电压的JEOL-JSM-6380A以不同放大率进行SEM和EDX分析。SEM结果在35mm黑白膜(35mmB/W film)上采用电子表格的形式，在扫描30分钟之前用金将吸附剂预涂布。由SEM获得的FeL(基于叶子的氧化铁)的表面形态提供在图2中。扫描电子显微照片显示，观察到不同尺寸的非晶颗粒的凝集，并且未观察到结晶相。图3所给出的EDX谱也确认了铁、碳和氧的存在。在氮的沸点进行使用Micromeritics ASAP-2000计算碳和氧BET-SA分析。发现FeL的BET表面积为116.47m/g。 

在Rigaku Miniflex-II Diffractometer上记录FeL的粉末XRD图案。在20°～80°的2θ范围之间扫描粉末样品。以上谱图未显示清晰地表明材料的高度非晶性质的尖 锐峰。 

FTIR分析 

使用KBr球团(pellet)进行材料的FTIR谱测量，并在BRUKER(Model vertex70)分光计上记录该谱。图1中呈现的FeL的FTIR谱显示了归属于Fe-OH结构振动的在1060.77cm^-1处的峰，和因-CH伸缩振动而在2343.96cm^-1处的峰。 

砷和氟化物饱和的复合吸附剂的处理 

使用如壳聚糖等纤维质材料的凝胶混合物涂布载有氟化物和砷的复合吸附剂，以封装满载的复合吸附剂。将封装的吸附剂煅烧，然后长时间地测试污染物的浸出。然后可以安全地处置封装的材料。 

通过形成在富氮的碳上所承载的不同金属氧化物相而开发的有机无机复合材料是新型的，并且迄今尚无文献报告。通过以可行的参数改变来变化条件对合成改进的吸附剂的方法进行优化。低温操作、易于获得原料、高度可再生的简单工艺和未使用的反应物及工艺用水回收是本方法的独特特点。结构研究推断出结晶相和金属氧化物相。引入了金属氧化物、碳、氮等以及这些元素的协同作用的有机-无机复合材料似乎是在硫酸盐、碳酸盐和氯化物的存在下具有较高的砷和氟化物吸附能力的原因。本发明中的材料因此是一种改进的组合物，并且其合成方法也是新型的，未有文献报道过。 

所开发的改进的吸附剂材料已经用于从具有与饮用水相关的组成的模拟水中吸附砷和/或氟化物。对于这种砷和/或氟化物去除用多用途材料的需求得到满足，从而克服了能量密集、昂贵和非选择性的常规材料和方法的问题。具有在其他阴离子存在下吸附砷和/或氟化物特性的新型砷和氟化物特异性吸附剂是低砷和氟化物吸附法所需要的，它克服了常规材料和方法的缺点。 

具体而言，有机-无机复合型吸附剂显示了对于砷和氟化物的高吸附能力，甚至在较高浓度的伴随离子存在下亦如此。该吸附剂也显示了快速动力学，这在实践方面具有极其重要的意义。该吸附剂未显示正常操作范围内的pH对其具有显著影响。就所研究的参数中的大部分而言，砷和氟化物吸附能力远优于市售吸附剂(基准材料)。获得改进的吸附能力和材料的选择性的可能原因可归因于： 

·预计模板促进了具有改进的物理性质的金属氧化物相的纳米晶体的形成。 

·富含N的无孔和大孔碳上所承载的金属氧化物相似乎影响了金属氧化物相的 选择性和稳定性。 

·不同金属氧化物相的协同作用也可能引起改进的砷和氟化物吸收性。 

·增强的吸附性可能也由复合吸附剂的表面酸性造成。 

实施例 

以说明的形式给出以下实施例，因此不应认为解释为限制本发明的范围。 

实施例1 

将4.63g明矾(商品级)溶解于25ml蒸馏水中。将3g甲壳素添加至明矾溶液中，并将该混合物在水平旋转摇床上摇晃4小时。将该混合物转移至瓷盘中并在烘箱中于110℃干燥3小时，并在马弗炉中于450℃进行煅烧6小时。然后将经煅烧的材料在研钵中研磨，并通过在水平旋转摇床上摇晃以1:20(材料:蒸馏水)的比例用蒸馏水洗涤。最终在烘箱中于70℃干燥材料4小时。 

通过在室温下(25℃±3℃)将所期望的量的吸附剂在250ml PVC锥形瓶中与100ml测试液混合，对该C承载的氧化铝就从水中去除氟化物进行评价。将这些烧瓶与测试液和吸附剂一起在水平旋转摇床上摇晃，以研究各种控制参数。吸附剂剂量在0.01g/50ml～0.3g/50ml之间改变。在所期望的接触时间结束时，将锥形瓶从摇床上取下，将其静置2分钟以使吸附剂沉降。然后，使用42号whatmann滤纸过滤样品，并通过使用氟离子选择性电极(Orion number9409)分析滤液的残余氟化物浓度。结果提供在表1中。还将C-承载的氧化铝的氟化物吸附能力与基于甲壳素的介质和活性氧化铝比较，结果在表2中给出。 

表1：利用C承载的氧化铝进行水脱氟 

(条件：初始氟化物浓度=9.8mg/L；接触时间：24小时；温度：27℃) 

剂量(g/50ml)>氟化物的最终浓度(mg/l)>氟化物去除率(%)>0.01>7.84>14.78>0.03>5.1>44.56>0.06>2.22>75.86>0.08>1.28>86.08>0.1>1.14>87.60>0.2>0.13>98.55>0.3>0.068>99.26>

表2：饮用水中C承载的氧化铝和活性氧化铝的氟化物吸收能力的比较。 

(条件：初始氟化物浓度=9.8mg/L；接触时间：24小时；温度：28℃) 

吸附剂>氟化物吸附能力(mg/g)>C承载的氧化铝>12.99>活性氧化铝>4.61>

实施例2 

重复与实施例1中所述相同的合成方案，以合成基于蟹壳废物的吸附剂。通过使用蟹壳作为甲壳素的替代物来合成复合吸附剂。就从饮用水中去除氟化物对所合成的复合吸附剂进行评价，结果显示在表3中。 

实施例3 

重复与实施例1中所述相同的合成方案，以合成基于叶子的吸附剂。通过使用叶子作为甲壳素的替代物来合成复合吸附剂。在基于叶子的吸附剂的情况下最优的氧化铝加载率为50重量%。就从饮用水中去除氟化物对所合成的基于叶子的吸附剂进行评价，结果显示在表3中。 

实施例4 

重复与实施例1中所述相同的合成方案，以合成基于柑橘皮的吸附剂。通过使用柑橘类水果皮/废物作为甲壳素的替代物来合成复合吸附剂。就饮用水中的氟化物去除对所合成的复合吸附剂进行评价，结果显示在表3中。 

实施例5 

重复与实施例1中所述相同的合成方案，以合成基于藻酸钠的吸附剂。通过使用藻酸钠作为甲壳素的替代物来合成复合吸附剂。就饮用水中的氟化物去除对所合成的基于藻酸钠的吸附剂进行评价，结果显示在表3中。 

实施例6 

重复与实施例1中所述相同的合成方案，以合成基于香蕉皮的吸附剂。通过使用香蕉皮作为甲壳素的替代物来合成复合吸附剂。就饮用水中的氟化物去除对所合成的复合吸附剂进行评价，结果显示在表3中。 

表3：评价不同复合吸附剂在饮用水中的氟化物去除率。 

条件：初始浓度=8.84(mg/L)；剂量=0.3g/100ml；接触时间=24小时；温度：27℃ 

实施例7 

通过将适量FeSO₄溶解在250ml去离子水中制备不同浓度的FeSO₄溶液。将4g干叶子粉末添加于FeSO₄溶液中，并将该混合物保持摇晃16小时。在摇晃之后，通过利用滤纸过滤来分离固体物质，并将其在50℃干燥5小时。干燥后将该物质在500℃煅烧4小时。将经煅烧的材料彻底地洗涤和空气干燥。FeSO₄的浓度在0.01M～1M内变化。将粉末状的基于有机-无机铁的复合材料用于亚砷酸盐和砷酸盐的吸附。样品的效率显示在表4中。 

表4：使用利用不同浓度的FeSO₄制备的复合材料去除亚砷酸盐和砷酸盐 

条件：初始浓度：=亚砷酸盐0.595mg/1，砷酸盐：0.546mg/1；接触时间：24小时，吸附剂剂量：2g/1；温度：26℃ 

实施例8 

使用1M FeSO₄溶液重复与实施例7中所述相同的步骤，以制备基于有机-无机铁复合材料。将在0.2g/l～6g/l之间改变的不同剂量的复合材料用于亚砷酸盐和砷酸盐的去除。样品的效率显示在表5中。 

表5：使用不同剂量的复合材料的亚砷酸盐和砷酸盐的去除 

条件：初始浓度：=亚砷酸盐0.468mg/1，砷酸盐：0.510mg/1；接触时间：24小时；温度：27℃ 

实施例9 

使用1M FeSO₄溶液重复与实施例7中所述相同的步骤，以制备基于有机-无机铁的复合材料。通过混合固定剂量的吸附剂在不同的时间间隔取样对基于有机-无机铁的复合材料进行动力学研究，以研究接触时间的作用。接触时间在5分钟～360分钟之间变化。结果显示在表6中。 

表6：使用不同剂量的复合材料的亚砷酸盐和砷酸盐的去除 

条件：初始浓度：=亚砷酸盐1.0mg/1，砷酸盐：2.90mg/1；吸附剂剂量(g/l)：3g/l；温度：28℃ 

实施例10 

通过在100℃～110℃的温度使用5%明矾回流1～6小时，使来自实施例1～6的饱和复合吸附剂再生。样品以100%的效率再生。 

实施例11 

通过直接在阳光下使用5%明矾回流1小时，使来自实施例1～6的饱和复合吸附剂再生。样品以100%的效率再生。 

实施例12 

使用不同浓度的再生介质使饱和复合吸附剂再生。结果显示在表7中。 

表7：复合吸附剂的再生 

条件：初始氟化物浓度：47.0ppm，剂量：0.3g/100ml，摇晃时间：24小时；温度：27℃ 

再生介质>F^-浓度(ppm)>2%明矾>13.5>5%明矾>14.0>10%明矾>15.6>10%明矾，在450℃煅烧>17.1>0.5%NaOH>37.4>1%NaOH>44.3>

本发明的优点 

·在竞争阴离子存在下有机-无机复合吸附剂对于低浓度砷的增强的选择性 

·在竞争阴离子存在下有机-无机复合吸附剂对于低浓度氟化物的增强的选择性 

·在竞争阴离子存在下有机-无机复合吸附剂对于宽范围浓度的砷和氟化物的增强的吸附效率 

·具有成本效益的砷和氟化物去除用吸附剂 

·避免与常规化学方法(即，明矾处理、化学沉淀等)相关的淤积物产生 

·通过提供技术上不繁琐且清洁的方法避免有害的化学操作。