钼酸钴空心球粉体材料制备方法及钼酸钴空心球粉体材料

摘要

本发明涉及钼酸盐领域，提供一种空心球结构的钼酸钴粉体材料制备方法，将酵母粉经分散剂的反复洗涤后，用活化剂对酵母粉进行活化处理，得到酵母细胞；再加入六水合氯化钴并在40～60℃温度下搅拌2～4h，使酵母细胞充分吸附钴离子后，再加入二水合钼酸钠，在35-50℃下恒温搅拌至得到紫色沉淀物；将溶液在20～30℃温度下陈化6～14h，离心分离并将紫色沉淀物干燥；将上述干燥后的粉末进行煅烧，再冷却至室温，得到钼酸钴微米空心球；本发明所得空心球粉体的平均尺寸为2.0～4.5×1.5～4.0μm，壁厚约为100～400nm，具有中空部分，可容纳大量客体分子而产生包裹效应，从而具有优异的物理化学性能，应用范围广。

说明书

技术领域

本发明涉及钼酸盐领域，尤其是涉及一种钼酸钴空心球粉体材料的制备方 法及钼酸钴空心球粉体材料。

背景技术

目前，业界已通过多种制备方法得到了不同维度和尺寸的钼酸钴微纳米材 料，这些方法包括：固相法将固体前驱物混合并高温煅烧后，制备得到了钼酸 钴粉体材料；室温液相陈化法合成了直径10～80nm,长度几十nm到1μm的钼 酸钴纳米棒；通过水热法制备得到了直径约为100nm，长度1到5μm的钼酸 钴纳米棒；利用喷雾热解法制备得到钼酸钴薄膜材料；通过化学共沉淀法制备 得到钼酸钴纳米线材；采用溶胶-凝胶法，以柠檬酸为络合剂制备得到粒径为 60nm钼酸钴超细粒子等。

上述的方法得到的钼酸钴微纳米材料的形貌主要为纳米棒、纳米线、超细 粒子和薄膜等非空心结构，他们均不具备由中空部分容纳大量的客体分子而产 生一些奇特的包裹效应，这限制了钼酸钴微纳米材料的优异性能并对其应用也 造成了一定的局限。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种钼酸 钴粉体材料的制备方法以及通过该方法制得钼酸钴空心球粉体材料，该方法制 得的钼酸钴粉体材料为空心结构，具有中空部分，可容纳大量客体分子而产生 包裹效应，从而具有优异的物理化学性能，在众多领域得到广泛的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种空心球结构的钼酸 钴粉体材料制备方法，将酵母粉经分散剂的反复洗涤后，用活化剂对酵母粉进 行活化处理，得到酵母细胞；在酵母细胞与去离子水的混合液中加入六水合氯 化钴，使六水合氯化钴的浓度为0.05-0.1mol/L，并在40～60℃温度下搅拌2～ 4h，使酵母细胞充分吸附钴离子；在溶液中加入二水合钼酸钠后，加去离子水 调整二水合钼酸钠的浓度为0.05-0.1mol/L，在35-50℃下恒温搅拌至得到紫 色沉淀物；将溶液在20～30℃温度下陈化6～14h，离心分离并将紫色沉淀物 干燥；将上述干燥后的粉末进行煅烧，再冷却至室温，得到钼酸钴微米空心球。

本发明进一步的优选方案是：所述的分散剂是去离子水或生理盐水，酵母 粉的洗涤次数为2～5次；所述的活化剂是无水乙醇。

本发明进一步的优选方案是：所述的活化处理是通过无水乙醇搅拌溶解 后，在离心机中以2500～3500r/min的速度进行离心3～8min，去除上清液。

本发明进一步的优选方案是：所述的干燥温度为60-90℃，时间4-14h。

本发明进一步的优选方案是：所述的煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为 3-6h。

本发明进一步的优选方案是：所述的离心分离是在离心机中以2500～ 3500r/min的速度将固液进行分离的过程。

本发明进一步的优选方案是：所述的体系中酵母细胞模板的质量为 500-1500g时，添加至溶液中的二水合钼酸钠是2.5-10mol。

本发明进一步的优选方案是：所述的搅拌是利用磁力搅拌器进行搅拌。

本发明进一步的优选方案是：所述的酵母细胞是面包酵母干粉或商品酵母 细胞干粉。

本发明提供一种通过上述方法制得的钼酸钴空心球粉体材料，所述的空心 球的平均尺寸为2.0～4.5*1.5～4.0μm，壁厚约为100～400nm。

本发明的有益效果在于，与现有技术相比，本发明通过采用二水合钼酸钠、 六水合氯化钴为主要原料，利用环境友好的反应条件，并采用价格低廉的酵母 细胞制得钼酸钴微米空心球粉体材料，所得空心球粉体的平均尺寸为2.0～ 4.5*1.5～4.0μm，壁厚约为100～400nm，具有中空部分容纳大量客体分子 而产生包裹效应，从而具有优异的物理化学性能，应用范围广。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1实施例1制备的钼酸钴空心球的X射线衍射图；

图2实施例1制备的钼酸钴空心球的扫描电镜图；

图3实施例2制备的钼酸钴空心球的X射线衍射图；

图4实施例2制备的钼酸钴空心球的扫描电镜图；

图5实施例2制备的钼酸钴空心球的能谱图；

图6实施例3制备的钼酸钴空心球的X射线衍射图；

图7实施例3制备的钼酸钴空心球的扫描电镜图；

图8实施例4制备的钼酸钴空心球的X射线衍射图；

图9实施例4制备的钼酸钴空心球的扫描电镜图。

具体实施方式

现结合附图，对本发明的较佳实施例作详细说明。

本发明的实施例的步骤如下：

1、酵母细胞的洗涤和活化

称取酵母干粉与分散剂按每500g酵母粉添加3000mL分散剂的比例于容器 中混合，所述分散剂是去离子水或0.9%生理盐水。混合液在室温下搅拌溶解 30分钟后，在离心机中3000r/s离心5min，离心结束后，弃去上清液，再次 用分散剂分散并离心，重复此操作三次，实现分散剂对酵母细胞表面的充分清 洗。第三次离心结束后，弃去上清液，将清洗后的酵母沉淀用活化剂进行活化 处理，活化剂是无水乙醇，再进行搅拌溶解，在离心机中3000r/s离心5min， 离心结束后，弃去上清液，重复此操作两次，酵母细胞沉淀物转入容器中，即 得到表面活化的生物模板酵母细胞。

2、酵母细胞对钴离子的吸附

用分析天平称取1.25-5mol的六水合氯化钴于容器中，加入少量去离子水 使其完全溶解并加入到步骤1制备的酵母细胞溶液中，加去离子水定容，使六 水合氯化钴的浓度为0.05-0.1mol/L。利用磁力搅拌器对溶液在40-60℃温度 下搅拌1-4h，从而促进酵母细胞对钴离子的吸附。

3、钼酸钴生成及在酵母细胞表面的陈化生长

用分析天平称取1.25-5mol的二水合钼酸钠，用少量去离子水溶解后添 加体系中，并将体系定容至15000-60000mL，使二水合钼酸钠的浓度为 0.05-0.1mol/L，待反应液混合后，用磁力搅拌器在35-50℃温度下搅拌直至 得到大量紫色沉淀,然后溶液静置陈化，陈化温度20-30℃，陈化时间6-14h。

4、杂化材料的获得及干燥

将步骤3所得的体系在3000r/s离心机离心一次，离心5min，离心结束 后，弃去上清液，然后用无水乙醇将沉淀物洗涤3次，每次洗涤后均在3000r/s 离心机离心，离心5min，将沉淀在烘箱中干燥数小时后即得酵母-钼酸钴杂化 颗粒紫色粉末。上述烘箱干燥温度为60-90℃，时间4-14h。

5.高温煅烧去除模板

将步骤4得到的干燥粉末用钥匙移至马沸炉中高温煅烧，煅烧结束后，取 出样品后自然冷却至室温，上述煅烧温度为400-600℃，煅烧时间为3-6h。

本发明实施例的方法制得的钼酸钴粉体材料用X射线衍射（XRD），扫描电 镜（SEM）和元素分析（ＥＤＸ）等手段对制备的钼酸钴空心微球进行了研究， 结果表明，在上述条件下制成的钼酸钴微米空心球的成分为钼酸钴材料，空心 球平均尺寸为2.0～4.5*1.5～4.0μm，壁厚约为100～400nm。

本发明制备钼酸钴微米空心球的反应机理是：在钼酸钴空心球粉体材料的 制备工艺中，酵母经过多次洗涤和活化处理后，首先与一定量的六水合氯化钴 在体系中混合，并在一定温度下用磁力搅拌器将溶液混合均匀，在此过程中， 酵母细胞表面的官能团会与解离于溶液中钴离子发生相互作用，细胞逐步将钴 离子吸附于细胞表面，从而在细胞表面形成了水合钴离子层。当体系中添加了 二水合钼酸钠后，在一定的体系温度条件下，溶液中和吸附于酵母细胞表面钴 离子均会与钼酸钠解离出的钼酸根离子发生反应，在吸附钴离子的酵母细胞表 面和水溶液中同时开始形成钼酸钴分子纳米束。根据熟化和聚集理论，在一定 的浓度条件下，体系中所形成的钼酸钴纳米束会通过相互的快速碰撞实现颗粒 的成长。在此过程中，由于体系保持在较高的温度，加之结合于酵母细胞表面 的钼酸钴纳米束具有很大的表面积，从而保证了酵母模板上的钼酸钴纳米束有 更高的效率与溶液中的钼酸钴分子纳米束进行碰撞聚集并结合。于是，在陈化 过程中，细胞壁上形成的钼酸钴纳米颗粒逐步的成长，钼酸钴壁厚不断增加， 最终形成了酵母-钼酸钴的核壳结构的杂化颗粒。经过离心，清洗，干燥以及 煅烧，杂化颗粒内部的生物模板—酵母细胞被灰化去除，从而形成了形貌高度 一致的钼酸钴微米空心球的结构。

实施例1

称取250g安琪酵母粉并加入15000ml生理盐水中，室温下用磁力搅拌器 充分搅拌30min，然后在3000r/m条件下离心5min，弃去上清液，再次用生理 盐水分散洗涤后离心，反复进行三次，再将清洗后的酵母用无水乙醇搅拌溶解， 在3000r/m条件下离心5min后，弃去上清液，再次用无水乙醇分散活化，重 复此操作两次；将得到的沉淀与去离子水混合,并在混合液中加入1.25mol六 水合氯化钴，使六水合氯化钴的浓度为0.083mol/L，在50℃温度下搅拌3h， 使酵母细胞充分吸附钴离子；然后在体系中缓慢添加1.25mol二水合钼酸钠和 去离子水，调整体系中二水合钼酸钠的浓度为0.083mol/L，用磁力搅拌器在 35℃搅拌上述溶液直至得到大量紫色沉淀，将溶液在30℃静置陈化8h；然后 对所得溶液在3000r/m条件下离心5min，并将沉淀物放入70℃烘箱中干燥 14h；将干燥后的粉末移至坩埚，在400℃马沸炉中高温煅烧6h，取出样品后 自然冷却至室温。即可得到钼酸钴微米空心球材料，图1证实所得材料为钼酸 钴微米空心球结构的粉体材料，图2所示，空心球平均尺寸为4.1*3.8μm， 壁厚约为360nm。

实施例2

称取500g安琪酵母粉并加入30000ml去离子水中，室温下用磁力搅拌器 充分搅拌30min，然后在3000r/m条件下离心5min，弃去上清液，再次用去离 子水分散洗涤后离心，反复进行三次，再将清洗后的酵母用无水乙醇搅拌溶解， 在3000r/m条件下离心5min后，弃去上清液，再次用无水乙醇分散活化，重 复此操作两次；将得到的沉淀与去离子水混合,并在混合液中加入2.5mol六水 合氯化钴，使六水合氯化钴的浓度为0.083mol/L，在50℃温度下搅拌3h，使 酵母细胞充分吸附钴离子；然后在体系中缓慢添加2.5mol二水合钼酸钠和去 离子水，调整体系中二水合钼酸钠的浓度为0.083mol/L，用磁力搅拌器在40 ℃搅拌上述溶液直至得到大量紫色沉淀，将溶液在25℃静置陈化12h；然后对 所得溶液在3000r/m条件下离心5min，并将沉淀物放入80℃烘箱中干燥8h； 将干燥后的粉末移至坩埚，在500℃马沸炉中高温煅烧5h，取出样品后自然冷 却至室温。即可得到钼酸钴微米空心微球材料，图3和图5证实所得材料为钼 酸钴微米空心球结构的粉体材料，图4说明空心球平均尺寸为3.4*3.1μm， 壁厚约为320nm。

实施例3

称取450g安琪酵母粉并加入9000ml生理盐水中，室温下用磁力搅拌器充 分搅拌30min，然后在3000r/m条件下离心5min，弃去上清液，再次用生理盐 水分散洗涤后离心，反复进行三次，再将清洗后的酵母用无水乙醇搅拌溶解， 在3000r/m条件下离心5min后，弃去上清液，再次用无水乙醇分散活化，重 复此操作两次；将得到的沉淀与去离子水混合,并在混合液中加入0.75mol六 水合氯化钴，使六水合氯化钴的浓度为0.083mol/L，在55℃温度下搅拌2h， 使酵母细胞充分吸附钴离子；然后在体系中缓慢添加0.75mol二水合钼酸钠和 去离子水，调整体系中二水合钼酸钠的浓度为0.083mol/L，用磁力搅拌器在 45℃搅拌上述溶液直至得到大量紫色沉淀，将溶液在30℃静置陈化6h；然后 对所得溶液在3000r/m条件下离心5min，并将沉淀物放入70℃烘箱中干燥 12h；将干燥后的粉末移至坩埚，在600℃马沸炉中高温煅烧4h，取出样品后 自然冷却至室温。即可得到钼酸钴微米空心微球材料，图6证实所得材料为钼 酸钴微米空心球结构的粉体材料，图7说明空心球平均尺寸为2.9*2.7μm， 壁厚约为200nm。

实施例4

称取600g安琪酵母粉并加入12000ml去离子水中，室温下用磁力搅拌器 充分搅拌30min，然后在3000r/m条件下离心5min，弃去上清液，再次用去离 子水分散洗涤后离心，反复进行三次，再将清洗后的酵母用无水乙醇搅拌溶解， 在3000r/m条件下离心5min后，弃去上清液，再次用无水乙醇分散活化，重 复此操作两次；将得到的沉淀与去离子水混合,并在混合液中加入1mol六水合 氯化钴，使六水合氯化钴的浓度为0.083mol/L，在50℃温度下搅拌4h，使酵 母细胞充分吸附钴离子；然后在体系中缓慢添加1mol二水合钼酸钠和去离子 水，调整体系中二水合钼酸钠的浓度为0.083mol/L，用磁力搅拌器在45℃搅 拌上述溶液直至得到大量紫色沉淀，将溶液在25℃静置陈化14h；然后对所得 溶液在3000r/m条件下离心5min，并将沉淀物放入80℃烘箱中干燥10h；将 干燥后的粉末移至坩埚，在600℃马沸炉中高温煅烧3h，取出样品后自然冷却 至室温。即可得到钼酸钴微米空心微球材料，图8证实所得材料为钼酸钴微米 空心球结构的粉体材料，图9说明空心球平均尺寸为2.6*2.5μm，壁厚约为 200nm。

本发明实施例的制备工艺中，一方面注重对反应过程中的溶液浓度进行严 格控制，有效地减少了吸附和加热过程对溶液体积及物质浓度的影响；另一方 面，工艺利用加热搅拌实现钼酸钴的生成步骤，工艺的创新较好地克服了低浓 度的溶液体系在室温下难以实现酵母-钼酸钴杂化颗粒大量生成的问题，在实 现低浓度的溶液体系中酵母-钼酸钴杂化颗粒的成功制备的同时，有效地将溶 液中生成的游离钼酸钴杂质降至最低，所制备的钼酸钴粉体材料表面积较大， 杂质颗粒极少，物理化学性能优良。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进, 所述的酵母细胞变换，以及钼酸盐材料的替换，而所有这些改进和变换都应属 于本发明所附权利要求的保护范围。