在双组分上利用来源海藻类的半乳聚糖制备5-氯甲基-2-糠醛的方法

摘要

本发明涉及用于由来源于海藻类的半乳聚糖制备5-氯甲基-2-糠醛的酸催化剂组合物以及利用该组合物在双组分上由来源于海藻类的半乳聚糖制备5-氯甲基-2-糠醛的方法，用于由来源于海藻类的半乳聚糖制备5-氯甲基-2-糠醛的酸催化剂组合物的特征在于包括有机溶剂和稀盐酸而构成，所述稀盐酸的浓度为4N至8N（标准浓度）。本发明与以往的必须通过前处理和糖化工序等多步骤工序的5-氯甲基-2-糠醛的制备工艺不同地，以最佳的比例混合稀盐酸和有机溶剂，从而具有能够只通过简单的单一工序直接将来源于海藻类的半乳聚糖转换为5-氯甲基-2-糠醛的优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于由来源于海藻类的半乳聚糖制备5-氯甲基-2-糠醛的酸催化 剂组合物以及利用该酸催化剂组合物在双组分上由来源于海藻类的半乳聚糖制备5- 氯甲基-2-糠醛的方法，更为详细地涉及一种与以往需要经过多步骤工序的方法不同 地，在最佳的反应条件下使用稀盐酸和有机溶剂，从而能够以单一工序制备5-氯甲基 -2-糠醛而显著降低工序费用的用于由来源于海藻类的半乳聚糖制备5-氯甲基-2-糠醛 的酸催化剂组合物以及利用该酸催化剂在双组分上由来源于海藻类的半乳聚糖制备 5-氯甲基-2-糠醛的方法。

背景技术

目前，石油资源由于其有限的储量和随着中国等新兴发展中国家的出现而导致的 需求增加，其价格正在暴涨，而且在不久的将来石油会枯竭的预言逐渐成为现实， 并且石油为不可再生的资源，根据国际条约预计需要承担莫大的环保费用，于是 世界各国正在努力研究取代石油资源的方案。

为了取代这种不可逆化石资源而受到关注的最为现实的方案为应用能够再生及 持续使用的碳水化合物类生物量（biomass）。现在已经有以美国和巴西等拥有广阔耕 地的国家为中心的国家以甘蔗等的糖粉或玉米等的淀粉为原材料通过糖化过程 （saccharification）和发酵过程（fermentation）在工业上批量生产生物乙醇。

碳水化合物类生物量可分为农作物和木材两大类，能够从这种碳水化合物类生物 量中取得的碳源可以举可从农作物类生物量的供给资源中取得的淀粉或糖和可从木 质类生物量的供给资源中取得的纤维素等。这种多糖类物质通过生物量供给资源的前 处理过程取得，通过这种前处理过程取得的淀粉、糖或纤维素这些多糖类物质通过基 于水解的糖化过程转换为己糖即葡萄糖或者果糖后，通过生物发酵工序或者化学催化 工序转换为取代石油的燃料或者化学产品。

具体来讲，从碳水化合物类生物量的供给源中取得所希望的最终化合物的普通制 备方法需要经过如下的多步骤工序：a）用于从原材料取得多糖类物质即淀粉、糖、 纤维素的前处理工序；b）用于取得葡萄糖、果糖的糖化工序；以及c）用于取得最 终化合物的生物发酵或者催化化学工序，在经过这种多步骤工序的过程中存在收率低 的问题。

而且，农作物类生物量供给源使用的是粮食资源，因此由于与粮食资源共享耕地， 引起国际粮食价格的上升，而且有耕作费用与油价联动的倾向，从而在国际上引起很 多争论。

为了解决这种问题，木质类生物量备受关注，所述木质类生物量可将在自然界中 自生成长且不与农作物共享耕地的木材、城市垃圾状态的废木材或在森林各处散落的 林业副产物作为原料使用，因此能够大量供给。然而这种木质类生物量在前处理过程 中难以有效地分离去除大约占含有成分的30%的坚固的木质素，并且废木质素的应用 也需要大量的研究。尤其是，木质类生物量的原材料即纤维素比农作物类生物量的原 材料即糖或者淀粉相比在物理和化学上稳定，因此具有转换工序的难度大的问题。

为了解决所述的问题，海洋资源作为第三代生物量备受关注。海洋资源的可用栽 培面积大，而且几乎没有因使用淡水、土地、化肥等引起的成本上升现象，而且与陆 地植物相比成长性优异，单位面积的产量高。而且由于没有包含木质素等不易去除的 成分，因此前处理过程非常容易。因此，能够将海洋类生物量资源作为新的供给资源 来使用以生产取代石油的燃料及化合物的转换技术的开发有望在无油时代中具有重 要的意义。

尤其根据报道，作为海洋类生物量资源的大型海藻类的主成分琼脂糖具有与陆地 植物内的纤维素不同的化学结构特征，因此易于进行化学变形。

而且，以往使用了利用纤维素制备5-氯甲基糠醛的方法，但是该方法在转换反应 中需要很多费用，而且对人体有害，并且在加压条件下需要使用浓盐酸，因此工序的 危险性高，而且需要有对强酸具有足够的耐性的设备。

因此，需要开发一种无需经过复杂且成本高的前处理过程及单糖化过程，比以往 更为温和的条件下容易由来源于海藻类的半乳聚糖制备纯5-氯甲基-2-糠醛的方法。

发明内容

本发明是为了解决所述问题而提出的，其目的是提供一种用于由来源于海藻类的 半乳聚糖制备5-氯甲基-2糠醛的酸催化剂组合物及在双组分上使用该酸催化剂组合 物由来源于海藻类的半乳聚糖制备5-氯甲基-2-糠醛的方法。该酸催化剂组合物及方 法与以往通过前处理和糖化过程等多步骤工序的5-氯甲基-2-糠醛的制备工艺不同地， 以最佳的比例混合稀盐酸和有机溶剂，从而能够只通过简单的单一工序直接将来源于 海藻类的半乳聚糖转换为5-氯甲基-2-糠醛。

另外，本发明的目的是通过将不引发粮食问题的来源于海藻类的半乳聚糖作为原 材料使用，从而能够节省相当大部分的原料费，而且不影响粮食价格，并且与木质类 生物量资源相比，碳水化合物的含量高且能够容易提取碳水化合物。

而且，本发明的目的是提供一种用于由来源于海藻类的半乳聚糖制备5-氯甲基-2 糠醛的酸催化剂组合物及在双组分上使用该酸催化剂组合物由来源于海藻类的半乳 聚糖制备5-氯甲基-2-糠醛的方法。该酸催化剂组合物及方法与以往不同地，在不使 用金属催化剂的情况下仅使用酸催化剂也能够进行转换反应，而且可在更为温和的条 件下进行转换，因此高效。

而且，本发明的目的是防止在前处理及糖化工序等中产生的废酸废水的产生，而 且显著降低能源消耗，并且通过使用稀盐酸来降低工序的危险性，而且无公害。

为了达到所述目的，本发明的用于由来源于海藻类的半乳聚糖制备5-氯甲基-2 糠醛的酸催化剂组合物，其特征在于，包括有机溶剂和稀盐酸而构成，所述稀盐酸的 浓度为4N至8N（标准浓度）。

本发明的特征在于，相对于所述有机溶剂100重量份，包括30至200重量份的 所述稀盐酸，所述有机溶剂为卤化烃类溶剂。

而且，本发明的特征在于，所述卤化烃类溶剂为在二氯甲烷（Dichloromethane）、 三氯甲烷（Chloroform）、1,2-二氯乙烷（1,2-Dichloroethane）或者1,1,2-三氯乙烷 （1,1,2-Trichloroethane）中的至少一种。

而且，本发明的特征在于，相对于所述稀盐酸1L，包括10g至300g的所述半乳 聚糖，所述半乳聚糖包括琼脂糖。

接下来，本发明的在双组分上使用来源于海藻类的半乳聚糖制备5-氯甲基-2-糠 醛的方法，其特征在于，包括：混合步骤，混合所述半乳聚糖、有机溶剂和稀盐酸而 制备混合物；以及反应步骤，加热所述混合物使之进行反应以制备反应物。

在此，本发明的特征在于，进一步包括：添加步骤，在所述反应物中添加蒸馏水 和第二有机溶剂；分离步骤，通过减压蒸馏方式从所述反应物中去除有机溶剂；溶解 步骤，在所述反应物中添加二氯甲烷并使之溶解；过滤步骤，使所述反应物通过二氧 化硅及活性炭以进行过滤；以及精炼步骤，通过减压蒸馏方式从所述反应物中去除所 述二氯甲烷以制备精炼的5-氯甲基-2-糠醛。

本发明的特征在于，在所述混合步骤中，相对于所述有机溶剂100重量份，包括 30至200重量份的所述稀盐酸，所述有机溶剂为卤化烃类溶剂，而且所述卤化烃类 溶剂为在二氯甲烷（Dichloromethane）、三氯甲烷（Chloroform）、1,2-二氯乙烷 （1,2-Dichloroethane）和1,1,2-三氯乙烷（1,1,2-Trichloroethane）中的至少一种。

而且，本发明的特征在于，在所述混合步骤中，相对于所述稀盐酸1L，包括10g 至300g的所述半乳聚糖，而且在所述反应步骤中反应温度为50℃至200℃。

本发明的特征在于，所述反应步骤通过搅拌所述混合物而实现反应，搅拌速度为 100至400RPM，而且在所述添加步骤中，相对于所述有机溶剂100重量份，包括80 至120重量份的所述第二有机溶剂和60至150重量份的所述蒸馏水。

本发明的特征在于，在所述添加步骤中，在添加所述蒸馏水和所述有机溶剂后， 所述反应物分离为稀盐酸层和有机溶剂层，在所述溶解步骤中，相对于所述有机溶剂 100重量份，添加150至250重量份的所述二氯甲烷。

而且，本发明的特征在于，在所述过滤步骤中，过滤时间为4至8小时。

根据本发明，与以往需要通过前处理工序及糖化工序等多步骤工序的5-氯甲基-2- 糠醛的制备工艺不同地，以最佳的比例混合稀盐酸和有机溶剂，从而具有能够仅通过 简单的单一工序直接将来源于海藻类的半乳糖转换为5-氯甲基-2-糠醛的优点。

而且，通过将不引发粮食问题的来源于海藻类的半乳聚糖作为原材料来使用，从 而能够节省相当大部分的原料费，而且不存在影响粮食价格的问题，而且与木质类生 物量资源相比，具有碳水化合物的含量高且容易提取碳水化合物的优点。

不仅如此，与以往不同地，在不使用金属催化剂的情况下仅使用酸催化剂也能够 进行转换反应，而且能够在更为温和的条件下进行转换，因此有高效的优点。

而且，具有能够防止在前处理及糖化工序等中产生的废酸废水的产生，并且显著 降低能源消耗，而且由于使用稀盐酸，工序的危险性低，而且无公害的优点。

附图说明

图1是将本发明的在双组分上使用来源于海藻类的半乳聚糖制备5-氯甲基-2-糠 醛的方法依次表示的顺序图。

图2是通过核磁共振分光法（NMR）检测的由本发明的在双组分上使用来源于 海藻类的半乳聚糖制备5-氯甲基-2-糠醛的方法形成的5-氯甲基-2-糠醛的曲线图。

图3是通过核磁共振分光法（NMR）检测的由本发明的在双组分上使用来源于 海藻类的半乳聚糖制备5-氯甲基-2-糠醛的方法形成的5-氯甲基-2-糠醛的曲线图。

具体实施方式

以下，参照本发明的优选的一个实施方式的附图详细说明本发明的用于由来源 于海藻类的半乳聚糖制备5-氯甲基-2-糠醛的酸催化剂组合物以及在双组分上使用该 酸催化剂组合物由来源于海藻类的半乳聚糖制备5-氯甲基-2-糠醛的方法。通过以下 的实施例更能理解本发明，以下的实施例的目的为只是示例本发明，并不是用来限制 由权利要求书所限定的保护范围。

首先，用于由来源于海藻类的半乳聚糖制备5-氯甲基-2糠醛的酸催化剂组合物， 其特征在于，包括有机溶剂和稀盐酸而构成，所述稀盐酸的浓度为4N至8N（标准 浓度）。

其中，所述有机溶剂和稀盐酸起到使得在双组分上通过转换反应来生成的最终生 成物从稀盐酸层排除到有机溶剂层，从而根据勒夏特列原理，使反应持续向生成5- 氯甲基-2-糠醛的方向进行的作用。

即，在半乳聚糖中添加最佳含量的有机溶剂和稀盐酸以产生转换反应，并通过这 种转换反应直接生成5-氯甲基-2-糠醛。

而且，所述稀盐酸的浓度优选为4N至8N，更加优选为5N至7N、最优选为6N。 当所述稀盐酸的浓度低于4N时，不能引起充分的转换反应，因此具有显著降低收率 的问题；当所述稀盐酸的浓度超过8N时，由于盐酸的含量高，工序危险性高，不仅 如此还需要具备耐强酸的设备，因此存在经济效率低、环保性又下降的问题。

而且，关于所述稀盐酸和所述有机溶剂的含量比率，相对于所述有机溶剂100重 量份，优选包括30至200重量份的所述稀盐酸，更加优选包括60至100重量份的所 述稀盐酸。当低于30重量份或者超过200重量份时，不能有效地进行双组分转换反 应，因此具有整体收率明显低的问题。

从多次实验结果来看，当在上述含量比例范围内时，表现出明显优异的收率。

所述有机溶剂优选为卤化烃类溶剂，更加优选地，所述卤化烃类溶剂为二氯甲烷 （Dichloromethane）、三氯甲烷（Chloroform）、1,2-二氯乙烷（1,2-Dichloroethane）和 1,1,2-三氯乙烷（1,1,2-Trichloroethane）中的至少一种。经多次实验确认，所述有机溶 剂为用于最大限度地提高本发明的转换反应性及收率的最佳物质。

此外，相对所述稀盐酸1L，优选包括10g至300g的所述半乳聚糖，更加优选包 括100g至200g的所述半乳聚糖。这限定了稀盐酸和半乳聚糖的含量比例，当超过所 述含量比例范围时，具有转换率低从而导致整体收率下降的问题。

所述半乳聚糖包括琼脂糖而构成，琼脂糖的化学结构如以下化学式1所示。

[化学式1]

更为详细地，所述琼脂糖为以由半乳糖（Galactose）和3,6-脱水半乳糖 （3,6-Anhydrogalactose）构成的二糖类分子即琼脂二糖（Agarobiose）作为单位分子 的线形高分子。

在本发明中使用的海藻类优选为大型海藻类，只要在海洋中栖息而且包含半乳聚 糖的可以不受限制地使用。

所述海藻类的例可有琼脂、紫菜、麒麟菜（cottoni，）、Pachymeniopsis  lanceolata（）、Porphyra suborbiculata Kjellman（）、拟鸡毛菜 （Pterocladiella capillacea,）、Acanthopeltis japonica（）、鹿角海螺 （Gloiopeltis tenax（Turner）J.Agardh，）、真江蓠（Gracilaria verrucosa， ）、鹿角菜（Chondrus ocellatus Holmes，）、椭圆蜈蚣藻（Grateloupia  elliptica Holmes，）、长枝沙菜（Hypnea charoides，）、三叉仙菜 （Ceramium kondoi，）、波登仙菜（Ceramium boydenii，）、嫩杉藻 （Chondracanthus tenellus，）、钩凝菜（campylaephorahypnaeoides）、蜈蚣藻 （Grateloupia filicina，）等。

关于从所述海藻类中提取半乳聚糖的方法，只要在所属技术领域中使用的方法可 以不受限制地使用，但在本发明中优选使用以下的方法：将海藻类在碱水溶液中浸渍 规定的时间后用水清洗，将已清洗的所述海藻类在由硫酸（H₂SO₄）、盐酸（HCl）、 氢溴酸（HBr）、硝酸（HNO₃）、醋酸（CH₃COOH）、蚁酸（HCOOH）、高氯酸（HClO₄， perchloric acid）、磷酸（H₃PO₄）和对甲苯磺酸（PTSA，para-toluene sulfonic acid）中 的任一种酸性药品构成的提取溶剂中浸渍规定的时间，由此提取琼脂（agar）、卡拉 胶（carrageenan）和褐藻酸成分。

而且，从化学组成方面来看，已知从大型海藻类通过简单的前处理过程能够得到 的半乳聚糖的量为，当大型海藻类为石花菜（Gelidium）、江蓠（Gracilaria）等部分 红藻类时，最多达到全部成分中的大约50%至60%，剩余的主要组成成分为大约 10%至20%的作为纤维素的葡萄糖、大约10%至20%的蛋白质以及大约5%至15%的 脂质和灰分，但这些剩余的主要组成成分在提取过程等中能够容易去除。

如此以琼脂糖等为主的半乳聚糖与通过分子内氢键而构成结晶型因此溶解度很 低的纤维素不同，其作为无定形的高分子物质在极性溶剂中的溶解度非常优异，具体 中来讲，琼脂可在加热到大约80℃的水或者酒精等亲水性有机溶剂中溶解。为了进 行高效的化学转换反应，这种溶解度特性为必需的因素，因此在本发明中具有非常重 要的意义。

即，如上所述的本发明的用于由来源于海藻类的半乳聚糖制备5-氯甲基-2糠醛的 酸催化剂组合物，通过多次实验构成为能够最高效地进行将来源于海藻类的半乳聚糖 直接转换为5-氯甲基-2-糠醛的反应的组合物。

接下来，如图1所示，本发明的在双组分上使用来源于海藻类的半乳聚糖制备 5-氯甲基-2-糠醛的方法包括混合步骤S10、反应步骤S20、添加步骤S30、分离步骤 S40、溶解步骤S50、过滤步骤S60以及精炼步骤S70而构成。

其中，混合步骤S10为混合所述半乳聚糖、有机溶剂和稀盐酸而制备混合物的步 骤。这是有效地混合有机溶剂和稀盐酸以便于反应的工序。

在所述混合步骤S10中优选通过搅拌进行混合。

而且，在所述混合步骤S10中，所述有机溶剂为卤化烃类溶剂，所述卤化烃类溶剂 优选为二氯甲烷（Dichloromethane）、三氯甲烷（Chloroform）、1,2-二氯乙烷 （1,2-Dichloroethane）和1,1,2-三氯乙烷（1,1,2-Trichloroethane）中的至少一种。对此 的内容如上说明。

而且，在所述混合步骤S10中，相对于所述有机溶剂100重量份优选包括30至 200重量份的所述稀盐酸，更加优选包括60至100重量份的所述稀盐酸。对此的内 容如上说明。

而且，在所述混合步骤S10中，相对于所述稀盐酸1L，优选包括10g至300g的 所述半乳聚糖，更加优选包括100g至200g的所述半乳聚糖。对此的内容也如上说明。

接下来，反应步骤S20为加热所述混合物使之进行反应而制备反应物的步骤。这 是通过使用酸催化剂的转换反应来生成最终生成物5-氯甲基-2-糠醛的工序。

在所述反应步骤S20中，优选对混合物进行加热后，通过搅拌使之反应。

其中，优选使用搅拌机进行搅拌，搅拌速度优选为100RPM至400RPM，更加优 选为200RPM至300RPM。当搅拌速度低于100RPM时，具有搅拌不够充分而且反应 性低的问题；当搅拌速度超过400RPM时，不但经济效率低，而且由于反应速度过高， 反而产生更多的副产品，从而降低收率的问题。

而且，反应温度优选为50℃至200℃，更加优选为70℃至120℃，最优选为100℃。 当反应温度低于50℃时，具有所施加的热量不够充分，不能有效地进行反应，从而 转换率明显下降的问题；当反应温度超过200℃时，具有生成很多胡敏素（Humin） 等副产品，从而收率明显下降的问题。

在所述反应步骤S20中，由混合物经过反应而制备的反应物为包含副产品的 5-氯甲基-2-糠醛。该反应物可以直接使用，但是为了更加有效地使用，去除杂质而制 备精炼的5-氯甲基-2-糠醛需要以下的工序。

从本发明的这种转换反应机制来看，首先琼脂糖分子内的氧原子与H⁺结合，从 而活性化为阳离子后，琼脂糖分子内的电子移动并开始反应。此时，通过电子的移动， 会产生分子内的化学结合同时多发地断开或者再生成的情况，并且由此而在反应溶液 中存在具有平衡关系的众多中间物质。

随着反应时间的推移，通过脱水过程打破了平衡状态，从而转换成在热力学上具 有最稳定的化学结构的糠醛状态的物质，而且进一步产生通过在周围存在的氯离子的 取代反应，从而得到最终生成物5-氯甲基-2-糠醛。

这种一连串的的转换反应过程在稀盐酸中产生，最终生成物5-氯甲基-2-糠醛由 于疏水性强，因此移动到有机溶剂层。生成物如此从稀盐酸层中实时地去除，从而根 据勒夏特列原理转换反应持续地向生成5-氯甲基-2-糠醛的方向进行。

琼脂与纤维素不同，由于在化学结构上环应变（ring strain）大的3,6-脱水半乳糖， 在酸性条件下更加敏感地反应，而且琼脂糖间的连接不是普通的C1-C4连接而是 C1-C3连接，因此中间体的化学结构也有可能不同，具有比来源于木质类生物量的原 材料即纤维素在明显温和的酸性条件下也能够进行转换反应的优点。

接下来，添加步骤S30为在所述反应物中添加蒸馏水和第二有机溶剂的步骤。该 步骤是为了在双组分上进行层分离并区别开而添加蒸馏水和第二有机溶剂的工序。

在所述添加步骤S30中，相对于所述有机溶剂100重量份，优选包括80至120 重量份的所述第二有机溶剂和60至150重量份的所述蒸馏水，更加优选包括95至 105重量份的所述第二有机溶剂和90至110重量份的所述蒸馏水。当超出所述含量 比例时，具有反而降低精炼效果，最终生成物5-氯甲基-2-糠醛的质量下降的问题。

而且，本发明的特征在于，在添加步骤S30中，在添加所述蒸馏水和所述有机溶 剂后，所述反应物分离成稀盐酸层和有机溶剂层。该步骤为用于有效地去除有机溶剂 的工序。

添加步骤S30的温度优选为10℃至30℃。这是为了使反应步骤S20中的温度冷 却下来，从而结束反应并容易分离最终生成而设置的温度。

添加步骤S30是为了去除有机溶剂而进行的，但可通过该添加步骤S30在稀盐酸 层中再次添加有机溶剂，从而作为进一步产生转换反应的多反应工序来应用。

接下来，分离步骤S40为通过减压蒸馏方式从所述反应物中去除有机溶剂的步 骤。这是用于在不损伤最终生成物的前提下去除通过添加步骤S30分离的有机溶剂层 的工序。

在所述分离步骤S40中，优选在减压环境下通过蒸馏而去除通过所述添加步骤 S30分离的有机溶剂层的溶剂。

而且，溶解步骤S50为在所述反应物中添加二氯甲烷并使之溶解的步骤，该步骤 是为了有效地去除在去除溶剂后剩下的生成物而添加二氯甲烷并使之溶解的工序。

在所述溶解步骤S50中，相对于所述有机溶剂100重量份，优选添加 150至250重量份的所述二氯甲烷，更加优选添加200重量份的所述二氯甲烷。当少 于150重量份时，具有生成物的溶解不够充分的问题；当超过250重量份时，由于添 加量过多，具有以后难以再去除二氯甲烷，而且经济效率低的问题。

接下来，过滤步骤S60为使所述反应物通过二氧化硅和活性炭而过滤的步骤。该 步骤为进一步去除包含在经过溶解步骤S50的反应物中的杂质的过滤工序。

经过溶解步骤S50的反应物为溶液状态，因此在反应物依次通过二氧化硅和活性 炭时，杂质吸附在二氧化硅和活性炭上，由此被有效地去除。

其中，相对于所述有机溶剂100重量份，添加0.5至2重量份的所述活性炭，这 样过滤效率最高，因此优选。

而且，在所述过滤步骤S60中，过滤时间优选为4至8小时，更加优选为5.5至6.5 小时。当少于4小时时，具有不能够充分地过滤杂质的问题；当超过8小时时，具有 经济效率低的问题。

最后，精炼步骤S70为通过减压蒸馏方式从所述反应物中去除所述二氯甲烷而制 备精炼的5-氯甲基-2-糠醛的步骤。该步骤为去除在溶解步骤S50中添加的二氯甲烷 从而最终制备纯度高的5-氯甲基-2-糠醛的工序。

如所述分离步骤S40，在所述精炼步骤S70中优选在减压环境下蒸馏去除氯代甲 烷。这样能够在不去除或者不损伤最终生成物即5-氯甲基-2-糠醛的情况下有效地只 去除氯代甲烷。

通过所述本发明得到的5-氯甲基-2-糠醛的化学结构如以下化学式2所示。

[化学式2]

5-氯甲基-2-糠醛为作为下一代生物燃料而备受关注的5-乙氧甲基-5-糠醛 （5-Ethoxymethyl-2-furfural,EMF）和2,5-二甲基呋喃（2,5-Dimethylfuran,DMF）的 前体物质，同时也是已知为石油化学代替化合物且能够代替以往的对苯二甲酸 （Terephthalic acid,TPA）的物质的呋喃-2,5-二羧酸（2,5-Furan dicarboxylic acid， FDCA）的前体物质，其通过去甲酰化反应还能够转换为另一种平台化合物乙酰丙酸 （Levulinic acid），因此其为在多种领域中能够有效地使用的有用的物质。

此外，在以下反应式1中简单地示出上述本发明的在双组分上使用来源于海藻类 的半乳聚糖制备5-氯甲基-2-糠醛的方法的转换反应，即，将代表性的半乳聚糖即 琼脂糖作为原材料使用，并在不使用额外的金属催化剂的情况下，在稀盐酸和卤 有机溶剂这双组分上采用酸催化剂的转换反应条件，通过单一工序来获得目标物质 5-氯甲基-2-糠醛。

[反应式1]

下面来看，为了证实本发明的用于由来源于海藻类的半乳聚糖制备 5-氯甲基-2-糠醛的酸催化剂组合物以及利用该酸催化剂组合物在双组分上由来源于 海藻类的半乳聚糖制备5-氯甲基-2-糠醛的方法的优异性而进行的实验结果。

通过利用本发明的实施例1至4与在纤维素上适用本发明的方式的比较例1至2 比较了5-氯甲基-2-糠醛的生产收率。

实施例1

在1L的反应器中放入琼脂糖10g、1,1,2-三氯乙烷50mL、浓盐酸25mL以及 蒸馏水25mL后，盖上螺帽（screw cap）进行搅拌。通过加热将温度逐渐提升到90℃ 后，以200rpm进行搅拌并进行一个小时的反应。此时，从反应开始30分钟后反应 溶液的颜色由浅黄色变成深褐色。在结束反应后，将反应溶液冷却至室温并添加蒸馏 水（50mL）和1,1,2-三氯乙烷（50mL）后搬到分液漏斗，并分离为稀盐酸层和有机 溶剂层，然后在减压下蒸馏去除有机溶剂层的溶剂。去除溶剂后剩余的生成物在二氯 甲烷（大约100mL）中溶解并通过二氧化硅后加入1g的活性炭并放置6个小时。最 终通过活性炭过滤后在减压下蒸馏二氯甲烷，得到3.84g的5-氯甲基-2-糠醛（CMF）。

实施例2（使用三倍的有机溶剂）

在1L的反应器中放入琼脂糖10g、1,1,2-三氯乙烷150mL、浓盐酸25mL以及 蒸馏水25mL，并通过与实施例1相同的方法进行转换反应和后处理（workup），得 到4.32g的CMF。

实施例3（将有机溶剂重复使用三次）

在1L的反应器中放入琼脂糖10g、1,1,2-三氯乙烷50mL、浓盐酸25mL以及 蒸馏水25mL，并通过与实施例1相同的方法进行转换反应。在结束反应后不经过稀 释过程而通过分液漏斗分离有机溶剂层，再将稀盐酸层移到反应器中，并放入50mL 的1,1,2-三氯乙烷进一步进行两次转换反应。聚集通过各转换反应分离的有机溶剂层， 并通过与实施例1相同的方法进行后处理，得到3.40g的CMF。

实施例4（使用20%的琼脂糖）

在1L的反应器中放入琼脂糖20g、1,1,2-三氯乙烷50mL、浓盐酸25mL以及 蒸馏水25mL，并通过与实施例1相同的方法进行转换反应和后处理，得到6.28g的 CMF。

比较例1（取代琼脂糖使用纤维素）

在1L的玻璃杯中放入纤维素10g、1,1,2-三氯乙烷50mL、浓盐酸25mL和 蒸馏水25mL，并通过与实施例1相同的方法进行转换反应和后处理，得到少于100mg 的CMF。

比较例2（使用少量（1%,wt/V）的琼脂糖）

在1L的反应器中放入琼脂糖1g、1,1,2-三氯乙烷50mL、浓盐酸25mL以及 蒸馏水25mL，并通过与实施例1相同的方法进行转换反应和后处理，得到340g的 CMF。

在以下表1中示出上述实验结果。

表1

  实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 CMF生成量 3.84g 4.32g 3.40g 6.28g 少于100mg 340mg

从上表1可知，在本发明的实施例1至4中得到的最终生成物5-氯甲基-2-糠醛 的的生成量明显多于脱离本发明的比较例1至2，多达10倍以上。

由此可知，通过本发明的制备方法的收率远远优异于以往技术。

另外，在图2及图3中示出通过上述本发明的实施例1得到的生成物通过 核磁共振分光法（NMR）确认的曲线图。由此可知在本发明中明确地生成了5-氯甲 基-2-糠醛。

以上说明了本发明的优选实施例，但本发明可使用多种变化和变更以及等同物。 显然，本发明可适当地变更所述实施例并且同样地应用。因此，上述记载内容并不是 用于限定由权利要求书所限定的本发明的范围。

产业上的应用可行性

本发明涉及一种用于由来源于海藻类的半乳聚糖制备5-氯甲基-2-糠醛的酸催化 剂组合物以及利用该酸催化剂组合物在双组分由来源于海藻类的半乳聚糖制备5-氯 甲基-2-糠醛的方法，该酸催化剂组合物及方法在最佳的反应条件下使用稀盐酸和有 机溶剂，从而能够通过单一工序制备5-氯甲基-2-糠醛，因此能够显著节省工序费用。 本发明能够在产业上应用。