一种异丙醇脱水制丙烯的方法

摘要

本发明提供了一种异丙醇脱水制丙烯的方法，该方法包括：在异丙醇脱水反应条件下，使异丙醇与催化剂接触，使异丙醇脱水制得丙烯，其中，所述催化剂由包括以下步骤的方法制得：制备含有模板剂和铝源的凝胶体系；然后去除凝胶体系中的溶剂并焙烧，得到介孔纳米氧化铝；其中，所述模板剂为如式（1）所示的嵌段共聚醚；其中，R

说明书

技术领域

本发明涉及一种异丙醇脱水制丙烯的方法。

背景技术

丙烯是合成塑料、橡胶和纤维等高聚物及其他化学品的重要原料，传统 丙烯的生产主要以石油为原料，通过高温裂解或催化裂化的方法得到，在当 今石油资源日益枯竭、能源问题日益突出和环境破坏严重的背景下，生产轻 质烯烃产品成本不断提高，因此，生产丙烯的非石油路线成为一种持续增长 的需求。近年来，研究者致力于寻找新原料用于轻质烯烃的制备。由于醇类 物质的来源较广，可由生物发酵得到，也可由合成气制得，所以甲醇、乙醇 以及高级醇等成为制备烯烃原料的一种选择。其中，异丙醇脱水制丙烯反应 受到广泛关注。目前，异丙醇脱水制丙烯反应中采用的催化剂有HZSM-5、 SAPO-34分子筛、MCM-41酸性分子筛和γ-Al₂O₃。

氧化铝是一种多孔性、高分散度的固体物料，具有良好的吸附性能、表 面酸性及热稳定性，是一种重要的催化剂或催化剂载体，应用广泛。近年来， 介孔纳米氧化铝的制备及应用研究面很广。介孔纳米氧化铝的制备方法，目 前主要有模板法、活性铝粉水解法、硫酸铝铵法、溶胶-凝胶法等，其中以 表面活性剂为模板制备氧化铝材料研究较多，其中的表面活性剂分为离子表 面活性剂和非离子表面活性剂。离子表面活性剂又分为阳离子表面活性剂和 阴离子表面活性剂。阳离子表面活性剂法主要是加入十六烷基三甲基溴化铵 等阳离子表面活性剂作为模板剂，与铝源在酸性或碱性作用条件下沉淀出氧 化铝；阴离子表面活性剂法主要是加入十二烷基磺酸钠等阴离子表面活性剂 作为模板剂，与铝源在酸性或碱性作用条件下沉淀出氧化铝。非离子表面活 性剂法研究较多，包括TritonX系列、聚乙二醇系列，以及聚氧乙烯-聚氧丙 烯-聚氧乙烯嵌段共聚物作为表面活性剂，一般与铝源在酸性作用条件下沉 淀出来。涉及的嵌段共聚物主要有P123、F127、F84等。

文献（J Am Chem Soc,2002,124,12294-12301）报道，以硝酸铝或氯化 铝为铝源，采用P64、P65、P84、P123等作为模板剂，所得介孔纳米氧化铝 的比表面积范围为249-367m²/g，介孔孔径为4.0-9.6纳米，其中，以P65为 模板剂，氧化铝的比表面积可达367m²/g，介孔孔径为5.6纳米；另有文献 （Chem Mater,2011,23,1147-1157）报道，采用P123为模板剂，制备了一系 列金属氧化物介孔材料，其中以氯化铝为铝源，可以得到比表面积为469m²/g, 介孔孔径为6.6纳米的介孔纳米氧化铝。

CN101024503A公开了一种超重力反应器采用沉淀法制备介孔氧化铝的 方法，制备的介孔氧化铝的比表面积为250-300m²/g，介孔孔径为4-10纳米； CN101492170A公开了一种阳离子表面活性剂CTAB，阴离子表面活性剂月 桂酸等，非离子表面活性剂P123、F127，在酸性条件下制备介孔纳米氧化 铝，比表面积为300m²/g以下，平均孔径为6.7纳米以下；CN102219242A 公开了一种以P123为模板剂，无机酸或无机碱为沉淀剂制备介孔氧化铝的 方法，介孔氧化铝比表面积180-400m²/g，平均孔径为3.5-7.6纳米； CN101863499A公开了一种在有机酸助剂作用下，以P123或F27为模板剂 制备大孔-介孔氧化铝的方法。

上述方法虽然可以制得介孔氧化铝催化剂，但在加入铝源后一般都需要 调节酸碱性，或者直接选择酸性条件下制备，不但工艺复杂，而且也增加了 后期处理的负担。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用介孔纳米氧化铝作为催化剂的异丙醇 脱水制丙烯的方法。

一种异丙醇脱水制丙烯的方法，该方法包括：在异丙醇脱水反应条件下， 使异丙醇与催化剂接触，使异丙醇脱水制得丙烯，其中，所述催化剂由包括 以下步骤的方法制得：制备含有模板剂和铝源的凝胶体系；然后去除凝胶体 系中的溶剂并焙烧，得到介孔纳米氧化铝；其中，所述模板剂为如式（1） 所示的嵌段共聚醚；所述铝源为有机铝源，

其中，R₁为氨基取代的烃基，x、y和z各自分别为1-100。

由上述本发明的方法可以看出，本发明采用的介孔纳米氧化铝催化剂在 制备过程中无需调节溶液酸碱性，方法简单且减轻环境负担。本发明采用制 得的介孔纳米氧化铝在异丙醇脱水制丙烯的反应中具有很高的活性，可实现 异丙醇高效转化制丙烯，异丙醇转化率能够达到100%，丙烯的选择性也能 达到99%。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与 下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在 附图中：

图1为实施例1制得的介孔纳米氧化铝的扫描电镜照片；

图2为实施例2制得的介孔纳米氧化铝的扫描电镜照片；

图3为实施例3制得的介孔纳米氧化铝的扫描电镜照片；

图4为对比例1制得的氧化铝的扫描电镜照片。

具体实施方式

本发明提供了一种异丙醇脱水制丙烯的方法，该方法包括：在异丙醇脱 水反应条件下，使异丙醇与催化剂接触，使异丙醇脱水制得丙烯，其中，所 述催化剂由包括以下步骤的方法制得：制备含有模板剂和铝源的凝胶体系； 然后去除凝胶体系中的溶剂并焙烧，得到介孔纳米氧化铝；其中，所述模板 剂为如式（1）所示的嵌段共聚醚；所述铝源为有机铝源，

其中，R₁为氨基取代的烃基；x、y和z各自分别为1-100，优选y为 9-39，y：(x+z)为2-7，进一步优选y为9时，y：(x+z)为2.5、y为12.5时， y：(x+z)为2.08或y为39时，y：(x+z)为6.5。

上述催化剂的制备方法主要通过选择如式（1）所示的嵌段共聚醚为模 板剂以及选择有机铝源作为铝源，不需要调节溶液的酸碱性，因此其他步骤 和条件可以采用本领域公知的步骤和条件进行。

根据本发明所述的方法，其中，如式（1）所示的嵌段共聚醚中，R₁为 氨基取代的烃基，R₁中的氨基为-NH₂、-NHR₂或者-N(R₂)₂；R₂为碳原子数 为1-4的烷基；R₁的碳原子数为1-4，并且，R₁的碳原子数为2-4时，优选 R₁中的氨基为1-取代或2-取代。

根据本发明所述的方法，其中，为了进一步实现本发明的目的，优选 R₁为-CH₂NH₂、-CH₂NHCH₃、-CH₂N(CH₃)₂、-CH₂CH₂NH₂、-CH₂CH₂NH(C₂H₅)、 -CH₂CH₂N(C₂H₅)₂、-CH₂CHNH₂CH₃、-CH₂CH(NHCH₃)CH₃、-CH₂CHN(CH₃)₂ CH₃或-CH₂CHNH₂CH₂CH₃，特别优选R₁为-CH₂CHNH₂CH₃。

本发明优选的模板剂为CH₃CHNH₂CH₂(C₃H₆O)_x(C₂H₄O)_y(C₃H₆O)_zCH₂CHNH₂CH₃（y=9，y：(x+z)=2.5）、CH₃CHNH₂CH₂(C₃H₆O)_x(C₂H₄O)_y(C₃H₆O)_zCH₂CHNH₂CH₃（y=12.5，y：(x+z)=2.08）或CH₃CHNH₂CH₂(C₃H₆O)_x(C₂H₄O)_y(C₃H₆O)_zCH₂CHNH₂CH₃（y=39，y：(x+z)=6.5）。

根据本发明所述的方法，其中，本发明对制备含有模板剂和铝源的凝胶 体系的步骤无特殊要求，优选情况下，该步骤包括：（1）在30-60℃下，将 模板剂溶于有机溶剂中；（2）将有机铝源溶于步骤（1）所得溶液中，为了 使得有机铝源能够充分溶解，优选添加有机铝源后搅拌10-60分钟，进一步 优选为15-50分钟；（3）向步骤（2）所得溶液中滴加适量水并混合均匀， 形成凝胶体系，为了使形成的凝胶体系混合的更加均匀，优选在滴加去离子 水后，继续搅拌2-20小时，进一步优选为4-16小时。

根据上述催化剂制备方法即可制得介孔纳米氧化铝催化剂，对所述模板 剂、有机溶剂、有机铝源和水的摩尔比无特殊要求，可以在较宽的范围内选 择，优选情况下，有机铝源、模板剂、有机溶剂和水的摩尔比为1：0.05-0.7： 5-120：3-15。为了进一步实现本发明的目的，优选有机铝源、模板剂、有机 溶剂和水的摩尔比为1：0.1-0.5：10-100：3-8。

根据本发明所述的方法，其中，本发明对所述有机铝源的种类无特殊要 求，但为了更好的实现本发明的目的，优选醇铝盐，进一步优选甲醇铝、乙 醇铝、丙醇铝、异丙醇铝和丁醇铝中的一种或多种，更优选异丙醇铝。

本发明的发明人发现，选用有机铝源优选醇铝盐特别是异丙醇铝在溶液 中分散性比无机铝盐更好，因为有机铝源与该溶液中的有机溶剂、模板剂和 任选加入的助表面活性剂存在相似的有机部分，可能模板剂的表面氨基能够 与有机铝源作用，从而影响最终介孔纳米氧化铝的某些理化性能，得到孔径 和比表面积较大的介孔纳米氧化铝；此外，使用模板剂和有机铝源后，在水 解中不再需要酸碱调节或酸性条件。为了使有机铝源充分水解，向体系中滴 加适量的水，同时搅拌，在一定温度下，使有机铝源水解，最终形成乳白色 的凝胶状体系。

根据本发明所述的方法，其中，本发明对所述有机溶剂的种类无特殊要 求，只要能使模板剂和助表面活性剂在有机溶剂中充分溶解，形成澄清透明 溶液即可。优选情况下，所述有机溶剂为醇、腈和酮中的一种或多种。进一 步优选所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇和异丁醇中的一种或多种， 所述腈为乙腈，所述酮为丙酮。为了更进一步实现本发明的目的，优选有机 溶剂为乙醇、异丙醇和丙酮中的一种或多种，特别优选丙酮。

根据本发明所述的方法，其中，优选情况下，制备含有模板剂和铝源的 凝胶体系的过程中，还加入有助表面活性剂，本发明对所述助表面活性剂的 加入顺序没有特别要求，可以参照现有技术进行。本发明对所述助表面活性 剂的种类也没有特殊要求，可以参照现有技术进行。为了更好的实现本发明 的目的，所述助表面活性剂与有机溶剂不相同，所述助表面活性剂为碳原子 数为7-11的饱和一元醇，优选异辛醇；另外，所述助表面活性剂与铝源的摩 尔比无特殊要求，可以在较宽的范围内选择，优选情况下，所述助表面活性 剂与铝源的摩尔比为0.5-20：1，更优选1-10：1。

根据本发明所述的方法，其中，本发明对所述去除凝胶体系中的溶剂的 条件无特殊要求，优选情况下，所述去除凝胶体系中的溶剂的步骤包括：将 凝胶体系依次进行第一次静态挥发溶剂和第二次静态挥发溶剂；所述第一次 静态挥发溶剂的温度为30-80℃，更优选30-60℃，时间为2-20小时，更优 选5-15小时；所述第二次静态挥发溶剂的温度为大于80℃至小于或等于95 ℃，更优选85-95℃，时间为6-18小时，更优选8-14小时。进一步优选第一 次静态挥发溶剂后直接进行第二次静态挥发溶剂。本发明通过对凝胶体系依 次进行第一次静态挥发溶剂和第二次静态挥发溶剂，可以制得孔径分布更均 匀的介孔纳米氧化铝。

根据本发明所述的方法，其中，本发明对所述焙烧的条件无特殊要求， 优选情况下，所述焙烧的温度为400-750℃，更优选450-700℃，时间为2-10 小时，更优选4-8小时。

根据本发明所述的方法，其中，本发明对异丙醇脱水制丙烯的反应无特 殊要求，优选情况下，异丙醇与所述催化剂接触反应的温度为190-450℃， 异丙醇重量空速为0.5-2h^-1。

按照本发明所述异丙醇脱水制丙烯的方法即可实现本发明的目的，一个 优选的实施方式的操作如下：

将制得的介孔纳米氧化铝经压片、破碎、筛选得到10-20目的介孔纳米 氧化铝颗粒，用作异丙醇脱水制丙烯反应的催化剂。

在连续流动固定床上进行异丙醇脱水制丙烯反应，反应器内径为10毫 米的不锈钢反应管，催化剂装填量为2.00克，反应压力为常压，反应温度为 190～450℃，异丙醇进料重量空速WHSV=0.5-2h^-1，氮气和/或水作为稀释剂， 异丙醇/（异丙醇+稀释剂）的摩尔比为0.3-0.7：1。产物采用在线色谱分析， 数据采用归一法进行处理，计算异丙醇转化率及丙烯选择性。

下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例限 制。

以下实施例中，样品的扫描电镜照片是通过美国FEI公司XL-30场发射 环境扫描电子显微镜得到；BET表征方法在美国MICROMERITICS公司 ASAP2020-M+C全自动物化吸附仪上进行。在催化剂性能评价实验中，采用 配有HP Plot-Q毛细管柱和FID检测器的Agilent HP-6890型气相色谱仪分析 产物组成。通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上 计算反应物的转化率、产物的选择性等评价指标。

本发明中，异丙醇的转化率计算公式如下：

丙烯对异丙醇的选择性的计算公式如下：

其中，X为转化率；S为选择性；m为组分的质量；n为组分的摩尔量； 其中m⁰和n⁰分别表示组分反应前的质量和摩尔量。

以下实施例中，模板剂购自美国Aldrich公司，其他试剂均来自商购。

实施例1

（1）介孔纳米氧化铝的制备

在40℃下，将3.20克如式（1）所示的嵌段共聚醚模板剂（y=12.5，y： (x+z)=2.08，R₁为-CH₂CHNH₂CH₃；商品牌号：ED-900）加入 13.20克丙酮中搅拌溶解，然后加入3.00克异辛醇和1.90克异丙醇铝并搅拌 50分钟；再向其中滴加去离子水0.60克，继续搅拌6小时；然后在60℃条 件下，静态挥发5小时，在85℃静态挥发14小时；最后在500℃焙烧6小 时，得到0.41克介孔纳米氧化铝。

表征结果：平均孔径14.18纳米；比表面积341.1m²/g；

扫描电镜照片参见图1。

（2）异丙醇脱水制丙烯

将上述方法制备的介孔纳米氧化铝经压片、破碎、筛选得到10-20目的 介孔纳米氧化铝催化剂。

在连续流动固定床上进行异丙醇脱水制丙烯反应，反应器内径为10毫 米的不锈钢反应管，催化剂装填量为2.00克，反应压力为0.1MPa，反应温 度为190～450℃，异丙醇进料重量空速WHSV=1h^-1，氮气作为稀释剂，异 丙醇/（异丙醇+氮气）的摩尔比为0.3：1。产物采用在线色谱分析，数据采 用归一法进行处理，计算异丙醇转化率及丙烯选择性，结果如表1所示。

表1

  反应温度(℃)   异丙醇转化率(%)   丙烯选择性(%)   250   99.4   99.5   270   99.5   99.8   290   99.7   99.8   350   100   99.0   400   100   97.6   440   100   96.5

实施例2

（1）介孔纳米氧化铝的制备

在30℃下，将0.86克如式（1）所示的嵌段共聚醚模板剂（y=12.5，y： (x+z)=2.08，R₁为-CH₂CHNH₂CH₃；商品牌号：ED-900）加入 45.00克丙酮中搅拌溶解，然后加入1.30克异辛醇和1.90克异丙醇铝并搅拌 35分钟；再向其中滴加去离子水1.20克，继续搅拌4小时；然后在45℃条 件下，静态挥发15小时，在95℃静态挥发8小时；最后在450℃焙烧8小 时，得到0.43克介孔纳米氧化铝。

表征结果：平均孔径12.00纳米；比表面积413.1m²/g；

扫描电镜照片参见图2。

（2）异丙醇脱水制丙烯

采用实施例1中步骤（2）的方法考察异丙醇脱水制丙烯反应，不同的 是，异丙醇重量空速WHSV=0.5h^-1，水作为稀释剂，异丙醇/（异丙醇+水） 的摩尔比为0.5：1。产物采用在线色谱分析，数据采用归一法进行处理，计 算异丙醇转化率及丙烯选择性，结果如表2所示。

表2

  反应温度(℃)   异丙醇转化率(%)   丙烯选择性(%)   240   99.4   99.3   250   99.9   99.6   270   100   99.8   290   100   99.8   350   100   99.1   400   100   97.4   440   100   96.3

实施例3

（1）介孔纳米氧化铝的制备

在60℃下，将4.00克如式（1）所示的嵌段共聚醚模板剂（y=12.5，y： (x+z)=2.08，R₁为-CH₂CHNH₂CH₃；商品牌号：ED-900）加入 13.00克丙酮中搅拌溶解，然后加入5.81克异辛醇和1.62克乙醇铝并搅拌15 分钟；再向其中滴加去离子水0.90克，继续搅拌4小时；然后在30℃条件 下，静态挥发10小时，在90℃静态挥发12小时；最后在700℃焙烧4小时， 得到0.43克介孔纳米氧化铝。

表征结果：平均孔径11.85纳米；比表面积369.7m²/g；

扫描电镜照片参见图3。

（2）异丙醇脱水制丙烯

采用实施例1中步骤（2）的方法考察异丙醇脱水制丙烯反应，不同的 是，异丙醇重量空速WHSV=2h^-1，氮气作为稀释剂，异丙醇/（异丙醇+氮气） 的摩尔比为0.7：1。产物采用在线色谱分析，数据采用归一法进行处理，计 算异丙醇转化率及丙烯选择性，结果如表3所示。

表3

  反应温度(℃)   异丙醇转化率(%)   丙烯选择性(%)   250   99.1   99.2   260   99.5   99.5   270   100   99.8   290   100   99.8   350   100   99.0   400   100   97.5   440   100   96.6

实施例4

（1）介孔纳米氧化铝的制备

在40℃下，将24克如式（1）所示的嵌段共聚醚模板剂（y=39，y： (x+z)=6.5，R₁为-CH₂CHNH₂CH₃；商品牌号：ED-2003）和30.30 克异丙醇铝加入64.30克丙酮中，搅拌30分钟；再向其中滴加去离子水23.9 克，继续搅拌16小时；然后在70℃条件下，静态挥发4小时，在80℃静态 挥发16小时；最后在400℃焙烧10小时，得到7.50克介孔纳米氧化铝。该 样品的扫描电镜照片与图1相似。

（2）异丙醇脱水制丙烯

采用实施例1中步骤（2）的方法考察异丙醇脱水制丙烯反应，不同的 是，异丙醇重量空速WHSV=2h^-1，氮气作为稀释剂，异丙醇/（异丙醇+氮气） 的摩尔比为0.5：1。产物采用在线色谱分析，数据采用归一法进行处理，计 算异丙醇转化率及丙烯选择性，结果如表4所示。

表4

  反应温度(℃)   异丙醇转化率(%)   丙烯选择性(%)   250   98.2   99.2   260   99.1   99.6   270   100   99.8   290   100   99.8   350   100   99.1   400   100   97.2   440   100   96.2

实施例5

（1）介孔纳米氧化铝的制备

采用实施例4中介孔纳米氧化铝的制备方法，不同的是，模板剂采用 7.15克如式（1）所示的嵌段共聚醚模板剂（y=9，y：(x+z)=2.5，R₁为 -CH₂CHNH₂CH₃；商品牌号：ED-600），得到7.45克介孔纳米 氧化铝。该样品的扫描电镜照片与图1相似。

（2）异丙醇脱水制丙烯

采用实施例1中步骤（2）的方法考察异丙醇脱水制丙烯反应，不同的 是，异丙醇重量空速WHSV=2h^-1，氮气作为稀释剂，异丙醇/（异丙醇+氮气） 的摩尔比为0.5：1。产物采用在线色谱分析，数据采用归一法进行处理，计 算异丙醇转化率及丙烯选择性，结果如表5所示。

表5

  反应温度(℃)   异丙醇转化率(%)   丙烯选择性(%)   250   98.1   99.2   260   99.0   99.4   270   100   99.7   290   100   99.6   350   100   99.0   400   100   97.2   440   100   96.1

对比例1

（1）氧化铝的制备

采用实施例1的方法制备氧化铝，不同的是，采用20.62克P123（平均 分子量约5800）作为模板剂。

扫描电镜照片参见图4。

（2）异丙醇脱水制丙烯

采用实施例1中步骤（2）的方法考察异丙醇脱水制丙烯反应。产物采 用在线色谱分析，数据采用归一法进行处理，计算异丙醇转化率及丙烯选择 性，结果如表6所示。

表6

  反应温度(℃)   异丙醇转化率(%)   丙烯选择性(%)   250   96.6   96.9   270   99.6   97.5   290   100   98.8   320   100   98.2   350   100   96.9   400   100   94.8   440   100   93.3

由图1-4可以看出，根据本发明提供的介孔纳米氧化铝催化剂的制备方 法能够制备出形状较规则，并且大小均匀的介孔纳米氧化铝催化剂；而不调 节溶液pH值，采用P123模板剂与有机铝源制备的氧化铝催化剂形状均匀性 较差，并且排列较为混乱。

根据表1-6可以看出，采用本发明制得的介孔纳米氧化铝催化剂在异丙 醇脱水制丙烯反应中具有很高的催化活性，当反应温度为260-350℃时，异 丙醇转化率和丙烯选择性均大于99%，其催化性能明显优于依照对比例1不 调节溶液pH值，采用P123模板剂与有机铝源制备的氧化铝催化剂在异丙醇 脱水制丙烯的反应中的催化性能，主要表现在异丙醇转化率和丙烯选择性均 大于99%时的反应温度范围相对较宽，以及丙烯选择性相对较高。

由此可以看出，本发明提供的含有催化剂制备方法的异丙醇脱水制丙烯 的方法克服了现有技术中催化剂制备需要调节pH的缺陷，大大地简化了工 艺流程且减轻了环境负担，并且获得的介孔纳米氧化铝催化剂在异丙醇脱水 制丙烯的反应中具有很高的活性。