一种水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶的制备方法

摘要

本发明公开了一种水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶的制备方法，该方法采用共沉淀法，首先将5-羧基苯并咪唑、可溶性钙盐和Eu3+或Tb3+按比例配成溶液，再配制F-的溶液，然后将这两种溶液逐滴缓慢混合反应，就可制备出颗粒很小的Eu3+或Tb3+掺杂的氟化钙纳米晶，并且5-羧基苯并咪唑通过键合的方式包覆在纳米晶的周围，所制备的纳米晶在水中具有很好的溶解性，能形成透明的水溶液。该制备方法简单，所得纳米晶粒度均一，粒径大约在10nm左右，在水中具有很好的溶解性，在紫外光的激发下，纳米晶的水溶液分别发出Eu3+、Tb3+的特征荧光。在分析化学、生物技术等领域具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于无机材料制备工艺领域，具体涉及一种水溶性Eu³⁺， Tb³⁺掺杂的氟化钙发光纳米晶的制备方法。

背景技术

纳米材料是指粒子尺寸在1～100nm的超细粒子材料，由于纳米粒 子具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等， 使得纳米粒子具有传统材料所不具备的物理化学性能，表现出独特的 光、电、磁和化学特性。将稀土掺杂材料纳米化，无疑能在原有特性 的基础上赋予稀土掺杂材料一系列新的特性。如当材料基质的颗粒尺 寸小到纳米级范围，其中掺杂的激活粒子的发光和动力学性质就会发 生改变，就会影响其光吸收、激发寿命、能量传递、发光量子效应和 浓度猝灭等性质，从而其物理性质就会发生改变。由于纳米粒子具有 特殊的表面性质，要获得稳定而不团聚的纳米粒子，必须在制备或分 散纳米粒子的过程中对其进行表面修饰，因而表面修饰对于纳米粒子 的制备、改性和保存都具有非常重要的作用。无机固体氟化物因其结 构与特性优势，作为功能材料备受关注，其电性、磁性和光电性能得 到了广泛利用，尤其是氟化物掺杂体系的光功能特性，更是令人瞩目。 尽管关于氟化物的纳米晶以及稀土掺杂氟化物纳米晶的报道甚多，但 通过表面修饰后可溶于水的报道甚少，特别是具有很好水溶性的表面 修饰的稀土掺杂氟化钙纳米晶更少。具有很好水溶性的发光纳米晶具 有诸多的应用前景，比如：在分析化学中用于金属离子的测定，作为 生物荧光探针，检测紫外辐射的涂料、颜料，显示，防伪等。因此， 开发成本低，尺寸可控性好，形貌均一，在水中具有好的溶解性，易 于大量生产的水溶性稀土掺杂发光纳米晶是一项重大挑战，具有一定 的理论和现实意义。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶 的制备方法，该方法制备的5-羧基苯并咪唑修饰的Eu³⁺或Tb³⁺掺杂 的CaF₂纳米晶，水溶性很好；尺度较均一，平均尺度大约10nm； 在紫外光激发下发红色或者绿色荧光。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

第一种技术方案：

一种水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶的制备方法，其特征在 于，按如下步骤进行：

将5-羧基苯并咪唑、Ca(NO₃)₂·4H₂O、EuCl₃·6H₂O和无水乙醇加 入到烧瓶中，把混合液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取NH₄F 溶于去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后 冷却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙 醇洗涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥，可得棕色 粉末，即为5-羧基苯并咪唑修饰的发红光的Eu³⁺掺杂的CaF₂纳米晶；

其中，所述的5-羧基苯并咪唑、Ca(NO₃)₂·4H₂O、EuCl₃·6H₂O、 NH₄F的摩尔比例为1：1：0.05：2；

所用的5-羧基苯并咪唑采用如下方法合成：

在三口烧瓶中加入3，4-二氨基苯甲酸1.52g和甲酸2.36g，加入 30mL、5mol/L的HCl溶解，加热回流，并用TLC监测反应的进行；

待反应完成后，于室温下冷却，用浓度为30%的NaOH溶液调节 pH值为5，冰箱中冷却静置减压抽滤，烘干得灰色固体，即为5-羧基 苯并咪唑，测得该5-羧基苯并咪唑的熔点262℃～264℃；

上述化学反应方程式为：

所述的Ca(NO₃)₂·4H₂O用可溶性CaCl₂·2H₂O替代；所述的 EuCl₃·6H₂O用可溶性Eu(NO₃)₃·6H₂O替代；所述的NH₄F用NaF或 KF替代。

第二种技术方案：

一种水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶的制备方法，其特征在 于，按如下步骤进行：

将5-羧基苯并咪唑、Ca(NO₃)₂·4H₂O、TbCl₃·6H₂O和无水乙醇加 入到烧瓶中，把混合液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取NH₄F 溶于去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷 却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇洗 涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥，可得棕色粉末， 即为5-羧基苯并咪唑修饰的发绿光的Tb³⁺掺杂的CaF₂纳米晶；

其中，所述的5-羧基苯并咪唑、Ca(NO₃)₂·4H₂O、TbCl₃·6H₂O、 NH₄F的摩尔比例为1：1：0.05：2；

所用的5-羧基苯并咪唑采用如下方法合成：

在三口烧瓶中加入3，4-二氨基苯甲酸1.52g和甲酸2.36g，加 入30mL、5mol/L HCl溶解，加热回流，并用TLC监测反应的进行；

待反应完成后，于室温下冷却，用浓度为30%的NaOH溶液调 节pH值至5，冰箱中冷却静置减压抽滤，烘干得灰色固体，即为5- 羧基苯并咪唑，测得该5-羧基苯并咪唑的熔点262℃～264℃；

上述化学反应方程式为：

所述的Ca(NO₃)₂·4H₂O用可溶性CaCl₂·2H₂O替代；所述的 TbCl₃·6H₂O用可溶性Tb(NO₃)₃·6H₂O替代；所述的NH₄F用NaF或 KF替代。

本发明采用共沉淀法制备5-羧基苯并咪唑修饰的Eu³⁺或Tb³⁺掺 杂的CaF₂纳米晶，在水中具有很好的溶解性，能形成透明的水溶液。 纳米晶的粒度较均一，粒径大约在10nm左右，在紫外光的激发下， 能分别发出Eu³⁺、Tb³⁺的特征荧光。该制备方法简单，易于放大，可 控性好，产品性能优异，可用于分析化学，生物、医学荧光探针，示 踪，防伪，显示等领域，有广阔的市场前景。

附图说明

图1（a）是5-羧基苯并咪唑修饰的Eu³⁺掺杂的CaF₂纳米晶的X 射线衍射图；图1（b）是5-羧基苯并咪唑修饰的Tb³⁺掺杂的CaF₂纳米晶的X射线衍射图；

图2（a）为5-羧基苯并咪唑修饰的Eu³⁺掺杂的CaF₂纳米晶的透 射电镜图；图2（b）为5-羧基苯并咪唑修饰的Tb³⁺掺杂的CaF₂纳米 晶的透射电镜图。

图3（a）是5-羧基苯并咪唑修饰的Eu³⁺掺杂的CaF₂纳米晶的IR 谱图；图3（b）为5-羧基苯并咪唑修饰的Tb³⁺掺杂的CaF₂纳米晶的 IR谱图。

图4是5-羧基苯并咪唑修饰的Eu³⁺或Tb³⁺掺杂的CaF₂纳米晶的 水溶液照片；图中的（a）表示5-羧基苯并咪唑修饰的Eu³⁺掺杂的CaF₂纳米晶的水溶液照片，图中的（b）表示5-羧基苯并咪唑修饰的Tb³⁺掺杂的CaF₂纳米晶的水溶液照片。

图5（a）是5-羧基苯并咪唑修饰的Eu³⁺掺杂的CaF₂纳米晶的水 溶液的荧光光谱图；图5（b）是5-羧基苯并咪唑修饰的Tb³⁺掺杂的 CaF₂纳米晶的水溶液的荧光光谱图。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

按照本发明的水溶性稀土掺杂氟化钙发光纳米晶的制备方法，所 制备的5-羧基苯并咪唑修饰的Eu³⁺或Tb³⁺掺杂的CaF₂纳米晶都具有 很好的水溶性，在紫外光的激发下，能分别发红色荧光和绿色荧光， 具体制备方法分别为：

一种以5-羧基苯并咪唑为修饰剂的发红光的Eu³⁺掺杂的CaF₂纳 米晶的制备方法，按如下步骤进行：

将5-羧基苯并咪唑、Ca(NO₃)₂·4H₂O、EuCl₃·6H₂O和无水乙醇加 入到烧瓶中，把混合液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取NH₄F 溶于去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后 冷却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙 醇洗涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥，可得棕色 粉末，该棕色粉末即为5-羧基苯并咪唑修饰的发红光的Eu³⁺掺杂的 CaF₂纳米晶。

其中，所用的5-羧基苯并咪唑采用如下方法合成：

在三口烧瓶中加入3，4-二氨基苯甲酸1.52g和甲酸2.36g，加入 30mL、5mol/L的HCl溶解，加热回流，并用TLC监测反应的进行。

待反应完成后，于室温下冷却，用浓度为30%的NaOH溶液调节 pH值至5左右，冰箱中冷却静置减压抽滤，烘干得灰色固体。该灰色 固体即为5-羧基苯并咪唑，经检测，5-羧基苯并咪唑的熔点为262℃～ 264℃。

上述化学反应方程式为：

在制备过程中，5-羧基苯并咪唑、Ca(NO₃)₂·4H₂O、EuCl₃·6H₂O、 NH₄F的摩尔比例控制在1：1：0.05：2。

在制备过程中，所用的Ca(NO₃)₂·4H₂O可用可溶性CaCl₂·2H₂O替 代；所用的EuCl₃·6H₂O用可溶性Eu(NO₃)₃·6H₂O替代；所用的NH₄F用 NaF或KF替代。

本实施例采用共沉淀法生成了以5-羧基苯并咪唑修饰的Eu³⁺掺 杂的CaF₂纳米晶，其化学反应方程式表示按如下步骤进行：

Ca²⁺+Eu³⁺+F-→CaF₂:Eu。

以下实施例1-3为5-羧基苯并咪唑修饰的Eu³⁺掺杂的CaF₂纳米 晶的制备：

实施例1：

将0.4135g的5-羧基苯并咪唑、0.6022g的Ca(NO₃)₂·4H₂O、0.0467g 的EuCl₃·6H₂O和90mL的无水乙醇加入到250mL的烧瓶中，把混合 液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取0.1887g的NH₄F溶于1mL 的去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷 却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇 洗涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥。可得棕色粉 末，即为5-羧基苯并咪唑修饰的发红光的Eu³⁺掺杂的CaF₂纳米晶。

实施例2：

将0.4135g的5-羧基苯并咪唑、0.3749g的CaCl₂·2H₂O、0.0467g 的EuCl₃·6H₂O和90mL的无水乙醇加入到250mL的烧瓶中，把混合 液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取0.1887g的NH₄F溶于1mL 的去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷 却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇 洗涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥。可得棕色粉 末，即为5-羧基苯并咪唑修饰的发红光的Eu³⁺掺杂的CaF₂纳米晶。

实施例3：

将0.4135g的5-羧基苯并咪唑、0.6022g的Ca(NO₃)₂·4H₂O、0.0467g 的EuCl₃·6H₂O和90mL的无水乙醇加入到250mL的烧瓶中，把混合 液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取0.2142g的NaF溶于1mL 的去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷 却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇 洗涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥。可得棕色粉 末，即为5-羧基苯并咪唑修饰的发红光的Eu³⁺掺杂的CaF₂纳米晶。

上述实施例1-3所制备的5-羧基苯并咪唑修饰的发红光的Eu³⁺掺 杂的CaF₂纳米晶（棕色粉末产物），经X射线衍射检测，确认为CaF₂的立方晶系，如附图1（a）所示；经红外光谱检测，证实了所制备的 以5-羧基苯并咪唑修饰的发红光的Eu³⁺掺杂的CaF₂纳米晶的表面的 确有5-羧基苯并咪唑键合，如附图3（a）所示。经透射电镜检测，证 实了所制备的以5-羧基苯并咪唑修饰的发红光的Eu³⁺掺杂的CaF₂纳 米晶的粒径为10nm左右，如附图2（a）所示。

另一种以5-羧基苯并咪唑为修饰剂的发绿光的Tb³⁺掺杂的CaF₂纳米晶的制备方法，按如下步骤进行：

将5-羧基苯并咪唑、Ca(NO₃)₂·4H₂O、TbCl₃·6H₂O和无水乙醇加 入到烧瓶中，把混合液置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取NH₄F 溶于去离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后 冷却至室温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙 醇洗涤后，放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥，可得棕色 粉末，该棕色粉末即为5-羧基苯并咪唑修饰的发绿光的Tb³⁺掺杂的 CaF₂纳米晶。

制备过程中，所用的5-羧基苯并咪唑采用如下方法合成：

在三口烧瓶中加入3，4-二氨基苯甲酸1.52g和甲酸2.36g，加入 30mL、5mol/L的HCl溶解，加热回流，并用TLC监测反应的进行。

待反应完成后，于室温下冷却，用浓度为30%的NaOH溶液调 节pH值至5左右，冰箱中冷却静置减压抽滤，烘干得灰色固体。即 为5-羧基苯并咪唑，测得该5-羧基苯并咪唑的熔点262℃～264℃；

上述化学反应方程式为：

在制备过程中，5-羧基苯并咪唑、Ca(NO₃)₂·4H₂O、TbCl₃·6H₂O、 NH₄F的摩尔比例控制在1：1：0.05：2。

在制备过程中，所用的Ca(NO₃)₂·4H₂O可用可溶性CaCl₂·2H₂O 替代；所用的TbCl₃·6H₂O可用可溶性Tb(NO₃)₃·6H₂O替代；所用的 NH₄F可用NaF或KF替代。

本实施例采用共沉淀法生成5-羧基苯并咪唑修饰的Tb³⁺掺杂的 CaF₂纳米晶的化学反应方程式表示按如下步骤进行：

Ca²⁺+Tb³⁺+F-→CaF₂:Tb。

以下实施例4-6为5-羧基苯并咪唑修饰的Tb³⁺掺杂的CaF₂纳米晶 的制备：

实施例4：

将0.4135g的5-羧基苯并咪唑、0.6022g的Ca(NO₃)₂·4H₂O、0.0476g 的TbCl₃·6H₂O和90mL的无水乙醇加入到250mL的烧瓶中，把混合液 置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取0.1887g的NH₄F溶于1mL的去 离子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷却至室 温，在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇洗涤后， 放入真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥。可得棕色粉末，即为5- 羧基苯并咪唑修饰的发绿光的Tb³⁺掺杂的CaF₂纳米晶。

实施例5：

将0.4135g的5-羧基苯并咪唑、0.3749g的CaCl₂·2H₂O、0.0476g的 TbCl₃·6H₂O和90mL的无水乙醇加入到250mL的烧瓶中，把混合液置 于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取0.1887g的NH₄F溶于1mL的去离 子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷却至室温， 在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇洗涤后，放入 真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥。可得棕色粉末，即为5-羧基 苯并咪唑修饰的发绿光的Tb³⁺掺杂的CaF₂纳米晶。

实施例6：

将0.4135g的5-羧基苯并咪唑、0.6022g的Ca(NO₃)₂·4H₂O、0.0476g 的TbCl₃·6H₂O和90mL的无水乙醇加入到250mL的烧瓶中，把混合液 置于75℃油浴中加热并搅拌，同时称取0.2142g的NaF溶于1mL的去离 子水中并搅拌均匀，然后滴加到反应的体系中，反应3h后冷却至室温， 在转速为4000转/min的转速下离心10min，用无水乙醇洗涤后，放入 真空干燥箱中，在50℃温度下过夜干燥。可得棕色粉末，即为5-羧基 苯并咪唑修饰的发绿光的Tb³⁺掺杂的CaF₂纳米晶。

上述实施例4-6所制备的5-羧基苯并咪唑修饰的发绿光的Tb³⁺掺杂的CaF₂纳米晶（棕色粉末）经X射线衍射检测，确认为CaF₂的 立方晶系，如附图1（b）所示；

经红外检测，证实所制备的5-羧基苯并咪唑修饰的发绿光的Tb³⁺掺杂的CaF₂纳米晶的表面的确有5-羧基苯并咪唑键合，如附图3（b） 所示。

经透射电镜检测，证实该5-羧基苯并咪唑修饰的Tb³⁺掺杂的CaF₂纳米晶的粒径为10nm左右，如附图2（b）所示。

上述实施例制备的5-羧基苯并咪唑修饰的Eu³⁺或Tb³⁺掺杂的 CaF₂纳米晶都具有很好的水溶性，如附图4所示，在紫外光的激发下， 能分别发射红色荧光和绿色荧光，如附图5（a）和图5（b）所示， 这两项指标在分析化学、生物技术领域都是非常重要的。