改性木屑吸附剂、制备方法及其在处理含碱性染料废水中的应用

摘要

本发明公开了一种改性木屑吸附剂、制备方法及其在处理含碱性染料废水中的应用，改性木屑吸附剂的制备方法为，木屑与有机酸反应，干燥后，进行酯化反应，除去有机酸，干燥，得到改性木屑吸附剂，所述有机酸为草酸、柠檬酸或酒石酸中的一种或多种，本发明的改性木屑吸附剂具有简单易得、吸附量大且去除率高等特点，可应用于废水特别是碱性染料废水的处理；采用的原料廉价易得，制备工艺简单且无污染，成本低，易于工业化，实现了废物资源化的目的。

说明书

技术领域

本发明涉及水污染处理领域，具体是涉及到一种改性木屑吸附剂、制备方法及其在水污染治理中的应用。

背景技术

染料被广泛应用于染色工业，如纺织、造纸、皮革、羊毛及化妆品等。据统计，未经妥善处理就排放到环境中的染料占全世界总污染排放物的15%。这种废水具有色泽深、臭味大、COD含量高、成分复杂且多变的特点，一旦通过各种途径排入水体环境，将直接或间接破坏生态环境以及对人体健康造成严重的危害。因此，如何有效地解决染料废水引起的环境污染问题，已成为人们关注的热点和难点。目前处理废水中染料的方法可分为物理法、化学法、和生物法。因其处理成本太高，物理化学法难以在实际中广泛应用。而生物法对染料废水的脱色降解非常有限。吸附法由于设备投资少，工艺与操作简单、高效，具有广泛的应用前景。针对印染废水中染料种类繁多的特点，改善吸附法的关键在于寻找更加高效、环保、价廉的吸附材料。

近年来，大量廉价易得的生物质材料作为吸附剂在染料废水的处理中得到较多的研究。如中国专利CN103212378A公开了一种柠檬酸修饰棕榈树皮吸附剂的制备方法及其应用，先将棕榈树皮用水洗涤去除泥土和杂质，干燥、粉碎，用NaOH水溶液处理干燥后，与柠檬酸溶液混合，反应一段时间后冷却，用水洗涤至无柠檬酸存在，再用氯化镁溶液混合，抽滤，烘干得吸附剂，本专利申请的原料是是棕榈树的树皮，原料限制较严格，需要使用水浸泡7-10天以除去非纤维物质，处理时间长；在用柠檬酸处理前需要使用NaOH溶液做碱化处理，在用柠檬酸处理后需要使用氯化镁处理，处理步骤复杂，时间长，成本高昂，限制了其推广使用。

专利CN102266756A公开了一种柠檬酸修饰油菜秸秆吸附剂的制备方法及其应用，在对油菜秸秆磨碎、清洗、干燥后，需要先用异丙醇进行清洗，在和氢氧化钠溶液混合，清洗干燥，最后再用柠檬酸溶液处理，碱化处理后干燥，用来除去废水中的阳性染料和重金属离子，本专利技术路线复杂，且使用到中毒的异丙醇，容易造成二次污染。

专利CN101474816A公开了一种改性木屑的制备及使用方法，其木屑的制备方法中使用了1,4-二氧六环、表氯醇、味精等有机物质，路线复杂，成本高昂。龚新怀等，研究了柠檬酸改性竹屑吸附亚甲基蓝，其最大的吸附容量为125mg/g，（龚新怀等，柠檬酸改性竹屑吸附亚甲基蓝的动力学和热力学分析，宜春学院学报，2012，34(8)，47～49）。这些农林废物作为废水处理的吸附剂具有可再生、可降解等优点，是重要的生物资源，但吸附能力低、制造成本高昂、原料来源有限等缺点限制了它们的广泛使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性木屑吸附剂，其吸附容量大，对废水中的碱性染料去除率高，本发明还提供改性木屑吸附剂的制备方法，其路线简单、制造成本低，对环境无二次污染，本发明还提供所述改性木屑吸附剂在处理含碱性染料废水中的应用。

本发明提供一种改性木屑吸附剂，制备方法如下：以木屑为原料，与有机酸反应，干燥后，进行酯化反应，除去有机酸，干燥，得到改性木屑吸附剂，所述有机酸为草酸、柠檬酸或酒石酸中的一种或多种。

具体包括如下步骤：

1、将木屑清洗、烘干、粉碎后过筛，然后将木屑加入至有机酸溶液中，室温下混合，所述木屑优选为樟木屑，所述有机酸溶液为草酸、柠檬酸或酒石酸溶液中的一种或多种，浓度优选为1.0～1.2mol/L，木屑与有机酸溶液的质量体积比优选为40～60g/L，混合方式优选为搅拌或震荡方式，震荡方式的速度为200rpm，时间为3小时。

2、搅拌结束后固液分离，将木屑固体进行干燥，干燥温度优选为50-70℃，时间为24小时。

3、升温至110～120℃，进行酯化反应，持续80～120min，酯化反应的原理为，有机酸通过物理作用粘附在木屑表面，干燥后去除水分，然后升温后木屑与有机酸发生酯化反应。

4、冷却至室温后，利用碱性溶液反复清洗，碱性溶液优选碳酸氢钠或碳酸氢钾溶液，浓度为0.05mol/L，直至滤液中无有机酸，可采用0.1mol/L硝酸铅溶液检测该滤液。

5、干燥并过筛，得改性木屑吸附剂，优选粒径为45～75mm。

本发明还提供一种改性木屑吸附剂在处理水污染领域的应用，步骤是，将上述制备方法制备的改性木屑吸附剂加入到含有碱性染料的废水中，所述碱性染料优选为孔雀石绿染料或亚甲基蓝染料，加入量为0.2-10g/L，采用机械搅拌或者震荡方式混匀，震荡方式优选转速为170rpm，温度为30-40℃，时间为3-24小时，反应完毕后进行固液分离，分离出负载碱性染料的吸附剂。

本发明具有以下有益效果：（1）木屑原料易得；（2）制备工艺简单，没有使用对环境有危害的物质，不会对环境产生二次污染，成本低廉，适于连续大规模的批量生产；（3）改性木屑吸附剂具有多孔性、渗透性、比表面积大以及含有大量的化学官能团，如羧基，可和染料形成各种键力，如离子交换、静电引力和氢键等，利于处理废水中的污染。（4）本发明的改性木屑吸附剂对碱性染料的去除率高，容量大，使用量小。

附图说明

图1为不同樟木屑的扫描电镜对照图。

其中，（a）为樟木屑，（b）为草酸改性樟木屑、（c）为柠檬酸改性樟木屑，（d）为酒石酸改性樟木屑。

图2为不同樟木屑的红外光谱对照图。

其中，（a）为樟木屑，（b）为草酸改性樟木屑、（c）为柠檬酸改性樟木屑，（d）为酒石酸改性樟木屑。

图3为不同用量的改性木屑吸附剂对废水中孔雀石绿染料的去除率示意图。

图4为改性木屑吸附剂在不同pH值条件下对废水中孔雀石绿染料的去除率示意图。

图5为不同初始浓度的改性樟木屑吸附剂对孔雀石绿染料的吸附量示意图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明的一种说明，而不构成对本发明的限制。

实施例1

改性木屑吸附剂的制备方法如下：

（1）收集木材加工厂废弃的樟木屑，取500g的樟木屑放入大烧杯中，加入去离子水进行洗涤与过滤，反复3次，直至滤液变清澈无浑浊物，固液分离后，得到湿樟木屑，置于干燥箱中，干燥24小时至恒重，得到干樟木屑。利用高速粉碎机，将上述得到的干樟木屑粉碎成粉末状，过筛使樟木屑粒径保持在45～75mm之间，制得樟木屑粉末。取樟木屑粉末10g，加入至200mL1.1mol/L的草酸溶液中，室温震荡3小时，震速为200rpm。

（2）反应结束后固液分离，分别将固体放入60℃的条件下干燥24小时。

（3）升温至110℃进行酯化反应并持续90min。

（4）冷却至室温后，利用0.05mol/L碳酸氢钠溶液反复洗涤，直至滤液中无草酸，检测方法是采用0.1mol/L硝酸铅检测滤液。

（5）最后干燥并过筛，得改性木屑吸附剂。

实施例2

改性木屑吸附剂的制备方法如下：

（1）收集木材加工厂废弃的樟木屑，取500g的樟木屑放入大烧杯中，加入去离子水进行洗涤与过滤，反复3次，直至滤液变清澈无浑浊物，固液分离后，得到湿樟木屑，置于干燥箱中，干燥24小时至恒重，得到干樟木屑。利用高速粉碎机，将上述得到的干樟木屑粉碎成粉末状，过筛使樟木屑粒径保持在45～75mm之间，制得樟木屑粉末。取樟木屑粉末10g，加入至180mL1.2mol/L的酒石酸溶液中，室温震荡3小时，震速为200rpm。

（2）反应结束后固液分离，分别将固体放入60℃的条件下干燥24小时。

（3）升温至120℃进行酯化反应并持续120min。

（4）冷却至室温后，利用0.05mol/L碳酸氢钾溶液反复洗涤，直至滤液中无酒石酸，检测方法是采用0.1mol/L硝酸铅检测滤液。

（5）最后干燥并过筛，得改性木屑吸附剂。

实施例3

改性木屑吸附剂的制备方法如下：

（1）收集木材加工厂废弃的樟木屑，取500g的樟木屑放入大烧杯中，加入去离子水进行洗涤与过滤，反复3次，直至滤液变清澈无浑浊物，固液分离后，得到湿樟木屑，置于干燥箱中，干燥24小时至恒重，得到干樟木屑。利用高速粉碎机，将上述得到的干樟木屑粉碎成粉末状，过筛使樟木屑粒径保持在45～75mm之间，制得樟木屑粉末。取樟木屑粉末10g，加入至240mL1.0mol/L的柠檬酸溶液中，室温震荡3小时，震速为200rpm。

（2）反应结束后固液分离，分别将固体放入60℃的条件下干燥24小时。

（3）升温至115℃进行酯化反应并持续100min。

（4）冷却至室温后，利用0.05mol/L碳酸氢钾溶液反复洗涤，直至滤液中无柠檬酸，检测方法是采用0.1mol/L硝酸铅检测滤液。

（5）最后干燥并过筛，得改性木屑吸附剂。

实施例1-3制得的改性樟木屑与未改性的樟木屑的扫描电镜对照图如图1所示。未改性的樟木屑（a）拥有粗糙、规则型隧道结构，且在该结构上存在无规则的孔隙结构。而改性的樟木屑（b）、（c）、（d），隧道结构在一定的程度上被破坏，但小孔隙结构并没有发生太大的改变。如图2所示，通过红外光谱表征可知，在波长为3618.7cm^-1为O–H键的伸缩振动造成；波长1735cm^-1和1647.7cm^-1是C=O键伸缩振动的特征。对比未改性的木屑，改性后的木屑最主要峰的变化发生在1735cm^-1，该峰变的更尖，更高。这可能是由于经过有机酸的改性后，大量的羧基出现在材料的表面。上述特征显示，吸附剂材料表面不仅含有大量活性官能团（羟基和羧基），还具有孔隙结构，为染料的吸附提供大量的吸附位点与较大的比表面积。

实施例4

改性木屑吸附剂的在处理废水中碱性染料中的应用，步骤是，将实施例1制备的改性木屑吸附剂加入到含有孔雀石绿染料的废水中，加入量为0.2g/L，采用震荡方式混匀，pH值为8，温度为35℃，转速为170rpm，时间为24小时，反应完毕，完成吸附后，进行固液分离出改性木屑吸附剂。

实施例5

改性木屑吸附剂的在处理废水中碱性染料中的应用，步骤是，将实施例2制备的改性木屑吸附剂加入到含有亚甲基蓝的废水中，加入量为10g/L，采用机械搅拌混匀，pH值为10，温度为40℃，转速为170rpm，时间为10小时，反应完毕，完成吸附后，进行固液分离出改性木屑吸附剂。

实施例6

本发明可以用较小的吸附剂用量去除废水中的碱性染料。对不同用量的吸附剂条件下孔雀石绿染料的去除率进行对比，具体包括以下步骤：

（1）将草酸改性的吸附剂、柠檬酸改性的吸附剂和酒石酸改性的吸附剂，分别添加至5组孔雀石绿染料初始浓度为215mg/L的废水中，每组废水的体积均为50mL；所述生物吸附剂的用量分别为0.2g/L，0.6g/L，1.0g/L，1.4g/L，1.8g/L。

（2）对上述各组废水进行振荡反应，各组废水的振荡反应pH值均为8.0，振荡反应温度均为35℃，振荡反应转速均为170rpm，振荡反应时间均为24小时。

（3）对上述振荡反应后的各组废水进行固液分离，分离出负载有孔雀石绿染料的生物吸附剂，完成对废水中孔雀石绿染料的去除。

测定各组废水样品中孔雀石绿染料的残余量，结果如图3所示。由图3可见，随着生物吸附剂用量的增加，孔雀石绿染料的去除率也增加。本发明草酸、柠檬酸、酒石酸改性的木屑，当吸附剂的用量为1.8g/L时，孔雀石绿染料的去除率分别达到99.99%，99.91%和97.98%。

实施例7

本发明吸附剂在处理废水中碱性染料的应用中，pH值的范围较为宽泛，本发明对不同溶液pH的条件下孔雀石绿染料的去除率进行对比，具体包括以下步骤：

（1）将草酸改性的吸附剂、柠檬酸改性的吸附剂和酒石酸改性的吸附剂，分别添加至5组孔雀石绿染料初始浓度为200mg/L的废水中，每组废水的体积均为50mL；所述生物吸附剂的用量分别为1.0g/L。

（2）对上述各组废水进行振荡反应，各组废水的振荡反应pH值分别为3.6，4.7，5.6，6.4，8.0，9.3，振荡反应温度均为35℃，振荡反应转速均为170rpm，振荡反应时间均为24小时。

（3）对上述振荡反应后的各组废水进行固液分离，分离出负载有孔雀石绿染料的生物吸附剂，完成对废水中孔雀石绿染料的去除。

测定各组废水样品中孔雀石绿染料的残余量，结果如图4所示。由图4可见，随着反应溶液pH的增加，孔雀石绿染料的去除率也增加。本发明草酸、柠檬酸、酒石酸改性的木屑吸附剂，当反应溶液pH为8.0时，孔雀石绿染料的去除率分别可达到98.9%，94.4%和76.3%。实施例8

本发明的最大吸附容量可达280.3mg/g，表示1g改性樟木屑吸附剂可以吸附280.3mg碱性染料。本发明吸附剂对不同初始浓度的孔雀石绿染料的吸附量进行对比，具体包括以下步骤：

（1）将改性樟木屑吸附剂分别添加至5组孔雀石绿染料初始浓度分别为104mg/L，230mg/L，312mg/L，424mg/L，540mg/L的废水中，每组废水的体积均为50mL；所述改性樟木屑吸附剂的用量为1.0g/L。

（2）对上述各组废水进行振荡反应，各组废水的振荡反应pH值均为8.0，振荡反应温度均为35℃，振荡反应转速均为170rpm，振荡反应时间均为24小时。

（3）对上述振荡反应后的各组废水进行固液分离，分离出负载有孔雀石绿染料的改性樟木屑吸附剂，完成对废水中孔雀石绿染料的去除。

测定各组废水样品中孔雀石绿染料的残余量，结果如图5所示。由图5可见，单位重量的改性樟木屑吸附剂对孔雀石绿染料的吸附量，随初始孔雀石绿染料的浓度增加而增加。根据Langmuir吸附等温线模型计算可得草酸、柠檬酸和酒石酸改性的樟木屑的最大吸附容量分别为280.3mg/g，222.8mg/g和157.5mg/g。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。