一种将双功能吸附剂应用于吸附增强式水蒸气重整和水气变换反应的中温变压吸附方法

摘要

本发明公开了属于清洁能源技术领域的一种将双功能吸附剂应用于吸附增强式水蒸气重整和水气变换反应的中温变压吸附方法。本发明在反应器中加入双功能吸附剂，其具备催化反应与脱碳脱硫双重功能。该工艺在中温条件下使多步制氢反应在同一反应器内进行，降低了系统设备投资，简化了工艺流程；重整反应器温度较低，对钢材要求降低，设备成本下降；能够直接回收原料气显热，提高系统整体热效率，减少系统换热设备，降低系统成本；无需升降温，即可实现吸附剂吸附/再生，能耗降低，且吸附剂再生速度快，可提高变压吸附系统的气体处理能力。

说明书

技术领域

本发明属于清洁能源技术领域，具体涉及一种利用双功能吸附剂进行吸附增强式水蒸气重整和水气变换反应和中温变压吸附的方法。 

背景技术

随着能源环境问题日益凸显，H₂作为一种清洁高效的燃料备受关注，同时氢气也是化工行业中重要的原材料。甲烷水蒸气重整是传统大规模工业制氢的主要方式，此外其它烃类燃料经水蒸气重整以及煤气化合成气经水气变换反应也可以制备氢气。以甲烷水蒸气重整为例，传统工业路线中，原料气需通过重整反应器、水气变换反应器和提纯装置三个工艺步骤才能最终制得高纯氢气。甲烷与水蒸气首先在重整器中发生反应（1）制得H₂和CO，然后进入水气变换反应器中发生反应（2）进一步提高H₂产率，最后通过提纯装置脱除产品气中的CO₂等获得高纯度H₂。 

重整反应：

水气变换反应：

重整反应和水气变换反应均为可逆反应，CH₄和CO难以实现完全转化。此外，重整反应是一个强的吸热反应，为了提高转化率，需要使用外热源供热，通常需要保持操作温度在800-900℃，压力在1.5-2MPa，通过水气变换反应制得的产品气温度通常在200-450℃之间。但是，已成熟应用的CO₂/H₂分离工艺路 线主要包括常温或低温湿法脱碳技术（如Selexol/NHD技术、活性MDEA技术、低温甲醇洗技术），需首先对水气变换后合成气进行降温处理，浪费气体显热。 

吸收（吸附）增强式水蒸气重整（或合成气水气变换）在传统的重整（或合成气水气变换）反应器中加入了CO₂吸收（吸附）剂。根据勒夏特列原理，当重整反应和水气变换反应生成的CO₂被吸收，反应会向着H₂增加的方向进行，从而显著提高原料转化率。由于CO₂吸收（吸附）的增强作用，烃类燃料水蒸气重整制氢在一个反应器内即可完成重整反应、水气变换反应和H₂提纯；煤气化合成气水气变换反应和H₂提纯也可在一个反应器内完成。 

重整（或水气变换）反应器中CO₂脱除工艺包括化学吸收法和变压吸附法（Pressure Swing Adsorption,PSA）。化学吸收法以钙基吸附剂为代表，其原理是：钙基吸附剂在重整（或水气变换）反应器内与CO₂发生化学反应后，气体中CO₂被脱除，吸附饱和的吸附剂进入再生反应器煅烧分解出CO₂，吸附与再生交替进行，从而实现二氧化碳的分离回收。但是，钙基吸附剂的再生温度较高，能耗很大，且易造成吸附剂颗粒烧结，影响循环的稳定性。 

PSA技术的基本原理即利用气体组分在固体多孔吸附剂上吸附特性的差异以及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的压力变换过程实现气体的分离或提纯。根据需要分离的产品在吸附床中处于吸附或非吸附状态，可分为吸附相产品和非吸附相产品。例如，烃类燃料及煤气化、生物质气化、石化、天然气等行业的合成气的组成因原料不同而存在差异，其基本组成主要包括：C_xH_y、CO₂、CO、O₂、N₂、H₂、H₂S、H₂O等。上述组分中，通常H₂O、CO₂、H₂S是强吸附组分，C_xH_y、CO吸附能力居中，O₂、N₂是弱吸附组分，而H₂几乎不吸附。通常，在PSA系统中，使用多个填充有吸附剂的吸附塔。向各吸附塔中导入原料气体，通过反复进行吸附增强式制氢工序、减压工序、脱附工序 和升压工序，得到作为目的物的产品气体。得到目的气体的原理叙述如下：如果吸附塔内的气体的压力变高，原料气反应生成的排除气体的分压也变高，其结果，排除气体成分被填充在吸附塔内的吸附剂吸附（即从塔内气体中去除某些气体成分），提高原料气转化效率，在该状态下排出塔内气体，即得到排除气体成分少的制品气体，此后，随吸附塔内压力降低，或以非吸附气体吹扫，排除气体成分从吸附剂脱附（吸附剂再生），脱附的成分与其他成分成为非吸附性目的气体，再生的吸附剂则可进一步用于从新导入的原料气反应中去除排除气体成分，各吸附塔中使用的吸附剂需根据目的气体种类或应去除气体种类选择，例如，如果为了从原料气中去除CO₂，得到H₂制品气体，则通常选用活性炭、分子筛吸附剂。 

目前，PSA气体分离方法已广泛应用于天然气、燃煤锅炉烟道气、合成氨变换气、氧化铝生产中焙烧尾气、石灰窑气中的CO₂的脱除和回收等领域，该方法克服了湿法脱碳、脱硫中操作复杂、能耗高、费用高、设备腐蚀大等缺点。但是，传统PSA吸附分离过程受吸附剂及设备工作条件限制，往往只能选择常温运行(如20-45℃)。同时，常见的PSA吸附剂（如分子筛）对于H₂O的存在也非常敏感，在H₂O与其他气体共存的情况下，会优先选择性的吸收H₂O，因此变压吸附过程与重整反应或水气变换反应仍不能在同一反应器中同时进行，重整反应或水气变换反应的产品气需要经降温和脱水后再通过独立的PSA系统才能提纯氢气。若直接将催化剂与吸附剂混合或复合使用，一方面催化反应与吸附反应并非原位耦合，效率较低；另一方面所需催化剂与吸附剂用量均将增大，会增大反应器体积，从而增加了设备成本。此外，某些原料气体可能还含有H₂S，需设置脱硫装置，系统复杂度与投资成本增加。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种将双功能吸附剂应用于吸附增强式水蒸气重整反应和水气变换反应的中温变压吸附方法。 

一种将双功能吸附剂应用于吸附增强式水蒸气重整和水气变换反应的中温变压吸附方法，将双功能吸附剂装填在吸附塔内，可以使水蒸气重整反应、水气变换反应及中温变压吸附提纯氢气在同一个反应器内完成，反应温度为200-500℃；所述双功能吸附剂具有催化水蒸气重整与水气变换反应和脱碳脱硫的双重功能，所述双功能吸附剂为中温吸附剂或中温吸附剂与低温吸附剂的混合物，该混合物中的中温吸附剂占吸附剂总质量的2%以上且小于100%；具体过程为将原料气依次通过两个或两个以上的吸附塔后得到产品气，在每个吸附塔内完成充压、吸附增强式制氢反应、产品气回收、均压降压、顺向放压、逆向放压、蒸汽解吸、冲洗、均压升压和终充步骤。 

上述双功能吸附剂不但具有脱碳和脱硫的功能，且对H₂O吸附较弱，因此可以直接应用到水蒸气重整和水气变换产品气的提纯。并且该双功能吸附剂同时还具备催化水蒸气重整反应和水气变换反应的功能，且在200-500℃下活性良好。因此利用该双功能吸附剂，可以将水蒸气重整反应和水气变换反应及中温变压吸附过程在同一个反应器中进行，解决了以往将PSA系统无法和上述两步反应整合在同一反应器中进行的缺陷以及复合催化剂的缺点。 

上述每个吸附塔在一个周期中包含如下具体步骤： 

（1）充压 

用温度为200-500℃的原料气或产品气对吸附塔进行升压，至吸附压力为0.01-30MPa； 

（2）吸附增强式制氢反应 

将原料气从吸附塔底部送入吸附塔，在吸附剂的催化作用下发生水蒸气重整和水气变换反应。同时，反应生成的容易吸附的组分CO₂和H₂S被吸附剂选择性吸附，不易吸附的气体H₂、H₂O和N₂则通过整个吸附塔床层，从出口排出；当吸附前沿移动到床层的一定位置时，停止吸附操作； 

（3）产品气回收 

从产品气端排出产品气，随着产品气的不断排出，塔内压力不断下降，当吸附气体前沿推进到一定位置时，停止回收产品； 

（4）均压降压 

停止回收产品气后，吸附塔的产品端继续排出气体，但这部分气体用于为另一个完成解吸附过程的吸附塔升压，该步骤可根据吸附塔数量变化改变，可为1-6次； 

（5）顺向放压 

均压降压后，顺着吸附方向继续放出气体，返回原料气系统。若当产品气回收步骤回收量较大，均压降压的过程结束后塔内压力已降至变压吸附系统的低压，则取消该步骤； 

（6）逆向放压 

沿吸附反方向释放吸附塔中气体，降低压力，这部分气体可返回原料气系统，或直接进入另一个已完成吸附剂再生的吸附塔中； 

（7）真空降压 

当吸附床压力在已接近大气压时，对吸附塔进行抽真空降压； 

（8）蒸汽解吸 

在吸附塔中通入蒸汽，进一步降低吸附气体的分压，实现吸附剂的再生； 

（9）冲洗 

通过逆向放压将吸附塔的压力降至常压，为进一步降低杂质组分分压，采用顺放气冲洗吸附剂的方式，使吸附塔内杂质分压进一步降低，完成吸附剂的再生； 

（10）均压升压 

通过与完成吸附过程的吸附塔之间采用两两压力平均的方式，使完成再生的吸附塔的压力得到提高； 

（11）终充 

通过均压升压只能是吸附塔压力得到一定升高，其与整个系统的压力还存在一定差值，该部分差值最终使用产品气进行充压，将吸附塔的压力升至系统压力。 

上述原料气包含C_xH_y、CO₂、CO、O₂、N₂、H₂、H₂S和H₂O，其中x和y均为整数，1≤x≤20，4≤y≤42；上述产品气主要为H₂。 

上述优选的C_xH_y，其中x和y均为整数，1≤x≤12，4≤y≤26。 

上述中温吸附剂为水滑石、类水滑石、修饰的水滑石、修饰的类水滑石、Na₂O修饰的Al₂O₃、改性或未改性复盐吸附剂或其他能在200-500℃条件下实现CO₂、H₂S的吸附和解吸附的物质；所述低温吸附剂为分子筛或活性炭。 

上述修饰或未修饰水滑石或类水滑石吸附材料为下述通式化合物： 

[M²_1-xM³_x(OH)₂][A]_2-x·yH₂O·zM¹_2(1-w)M³_wB 

其中，M¹为Li⁺，Na⁺，K⁺，Cr⁺，Rb⁺等一价阳离子或其混合物；M²为Mg²⁺，Ca²⁺，Mn²⁺，Fe²⁺，Co²⁺，Ni²⁺，Zn²⁺等二价阳离子或其混合物；M³为Al³⁺，Cr³⁺，Mn³⁺，Co³⁺，Ni³⁺，La³⁺等三价阳离子或其混合物。[A]为NO₃^-，SO₄^2-，CO₃^2-，Cl^-，Br^-，F^-，I^-，C_xH_yO_z^n-；B为O^2-或CO₃^2-；n=1或2；x=0-1；y=0-4； z=0-7，w=0-1。进一步优选的修饰的水滑石吸附材料为钾修饰的水滑石或钾修饰的类水滑石材料。 

上述改性或未改性复盐吸附剂为两种或两种以上的阳离子和一种阴离子组成的盐。其中，阳离子从上述M¹、M²或M³中选择，阴离子从上述[A]、O^2-或CO₃^2-中选择。进一步优选的复盐吸附剂为MgO-K₂O复盐。 

本发明的有益效果：在反应器中加入双功能吸附剂，该吸附剂具备催化反应与脱碳脱硫双重功能，多步制氢反应可以于中温条件下在同一反应器内进行，取消氢气提纯设备可以降低成本，简化工艺流程，且催化效率与原料气转化率高；能够回收原料气显热，提高了系统整体热效率，并减少了换热设备，进一步降低成本；无需升降温，即可实现吸附剂的吸附/再生过程，且吸附剂再生速度快，可提高PSA系统的气体处理能力；能够实现气体中CO₂与H₂S组分的共同脱除，可减少脱硫设备，降低系统复杂度。当原料气中仅有CO₂时，也能够实现单独脱除CO₂。 

附图说明

图1为四塔配置的吸附增强式制氢的中温变压吸附系统示意图； 

图2为两塔配置的吸附增强式制氢的中温变压吸附系统示意图； 

图中，A、B、C、D、1和2各代表一个吸附塔。 

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细的说明。 

实施例1： 

本实例采用了四吸附塔配置，见图1所示。原料气由原料气缓冲罐通过保温管道，经过耐高温程控阀，输送至吸附塔；装置由4个吸附塔构成，每个吸附塔在一个循环周期中需要经历吸附、2次均压降、顺向放压、逆向放压、冲洗、2次均压升和终充步骤。 

原料气组分如下： 

原料气压力：5MPa 

原料气温度：400-450℃ 

四个吸附塔的压力可调，吸附塔中装有吸附剂，吸附剂由K₂CO₃修饰的Mg-Al水滑石与分子筛、活性炭复合而成，K₂CO₃修饰的Mg-Al水滑石占吸附剂总质量的50%。 

原料气进入吸附塔后，在双功能吸附剂的催化作用下进行水蒸气重整和水气变换反应，反应产生的CO₂、H₂S等易吸附气体被吸附器内装填的吸附剂吸附，而氢气则流出吸附塔；当吸附剂的吸附容量达到其饱和吸附量的60%时，吸附塔之间自动切换，先前工作的吸附塔降压进入降压再生状态，再生好的吸附塔经预升压至工作压力后再进入吸附状态。 

吸附塔的再生主要是根据压力不同，吸附质在混合填料上的吸附量不同的原理，当降低吸附塔的压力时，被吸附在混合填料上的杂质自动解脱吸附，被排除出吸附塔，混合填料实现再生。吸附塔的再生包括均压降压、逆向降压和 蒸汽冲洗三个状态。均压降压是指处于降压再生状态的吸附塔将吸附塔内的气体均给处于预升压状态且压力更低的吸附塔，这样可以有效的利用吸附塔内的余气，避免将其排出系统，造成浪费，提高回收率；逆向降压是指处于降压再生状态的吸附塔，当其压力为所有吸附塔中最低压力时，将这部分剩余气体的一部分经回流气收集。 

以下为以上所述变压吸附增强式制氢过程的具体操作步骤： 

a.吸附增强式制氢反应 

原料气从吸附塔底部进入，发生水蒸气重整和水气变换反应，气体中的杂质组分被多种吸附剂选择性的吸附。未被吸附的氢气作为产品气。通过该步骤即得到了合格的产品气。 

b.解吸附 

①均压降 

完成吸附过程的吸附剂含有大量的杂质组分，利用吸附剂在高压、低温下吸附容量大，低压、高温吸附容量小的特点，通过吸附塔之间的均压，降低吸附剂的操作压力使被吸附的杂质得到部分解吸。 

②顺向放压 

完成一次均压过程后，顺着吸附的方向放出一部分氢气浓度很高的气体，作为另外一个处于冲洗步骤吸附塔的气源，降低该冲洗塔内的杂质分压，使冲洗塔得到再生。并且通过顺向放压，吸附塔自生的压力有所降低，杂质得到部分解吸。 

③逆向放压 

完成均压降过程后，吸附塔一般仍存在的一定的压力。这时，吸附塔被解吸出来的杂质组分充满，该部分杂质逆着吸附的方向放出吸附塔，通过逆向防 压过程使吸附塔的压力接近常压。 

④真空降压 

通过逆向放压使吸附塔压力降至接近常压后，对吸附塔继续进行抽真空降压。 

⑤蒸汽冲洗 

为进一步降低杂质组分分压，采用蒸汽冲洗吸附剂的方式，使吸附塔内杂质分压降低，吸附剂再生至规定的要求。 

通过上面三种方式的共同作用，吸附剂的再生即完成。 

c.吸附准备 

吸附准备过程主要是将吸附塔压力回复至系统压力，其回复过程一般分为： 

①均压升 

通过与完成吸附过程的吸附塔之间采用两两压力平均的方式，使完成再生的吸附塔的压力得到提高。此过程既是一个升压过程，同时也是一个回收其他吸附塔内死空间有效组分的过程。 

②终充 

通过均压升只能使吸附塔压力得到一定升高，其与整个系统的压力还存在一定差值，该部分差值最终使用产品气进行充压，将吸附塔的压力升至系统压力。 

至此，单个吸附塔经历以上过程后即完成了一个完整的吸附-解吸循环，可以开始新一个周期的吸附过程，其他三个吸附塔也同样如此，只是各时间步骤相互错开，一次循环的周期为30分钟。整个过程温度控制在400-450℃之间，整套装置选择耐腐蚀耐压材质，所有设备都有保温措施。 

原料气中碳转化率>90%，H₂S脱除率>95%，产品氢气纯度>90%（干燥后）， 回收的产品CO₂纯度>90%（干燥后）。 

实施例2： 

本实例采用了四塔配置，如图1所示。原料气由原料气缓冲罐通过保温管道，经过耐高温程控阀，输送至吸附塔。 

原料气组分如下： 

原料气压力：3MPa 

原料气温度：200-300℃ 

四个吸附塔的压力可调，吸附塔中装有吸附剂，吸附剂由Na修饰的Zn-Al水滑石与分子筛、活性炭复合而成，NaNO₃修饰的Zn-Al水滑石占吸附剂总质量的70%。 

具体操作步骤同实施例1，改变的地方如下：当吸附剂的吸附容量达到饱和吸附量的60%时，吸附塔之间自动切换，先前工作的吸附塔降压进入降压再生状态，再生好的吸附塔经预升压至工作压力后再进入吸附状态；整个过程温度控制在200-300℃之间。整套装置选择耐腐蚀耐压材质，所有设备都有保温措施。 

原料气中碳转化率>90%，H₂S脱除率>95%，产品氢气纯度>90%（干燥后），回收的产品CO₂纯度>90%（干燥后）。 

实施例3： 

本实例采用了2吸附塔配置，如图2所示。原料气由原料气缓冲罐通过保 温管道，经过耐高温程控阀，输送至吸附塔。每个吸附塔经历的步骤包括充压、吸附、放压、吹洗四个步骤。 

原料气组分如下： 

原料气压力：3MPa 

原料气温度：200-300℃ 

两个吸附塔的压力可调，吸附塔中装有吸附剂，吸附剂由Na₂CO₃修饰的Mg-Al水滑石与活性炭复合而成，Na修饰的Mg-Al水滑石占吸附剂总质量的20%。 

具体操作步骤同实施例1，改变的地方如下：当吸附剂的吸附容量达到饱和吸附量的40%时，吸附塔之间自动切换，先前工作的吸附塔降压进入降压再生状态，再生好的吸附塔经预升压至工作压力后再进入吸附状态；整个过程温度控制在200-300℃之间。整套装置选择耐腐蚀耐压材质，所有设备都有保温措施。 

原料气中碳转化率>90%，H₂S脱除率>95%，产品氢气纯度>90%（干燥后），回收的产品CO₂纯度>90%（干燥后）。