脱除饮用水体中六价铬的吸附剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了制备一种脱除饮用水体中六价铬的吸附剂的方法，包括如下步骤：1）按照比例称取壳聚糖与铁盐；2）按照配比分别量取醋酸溶液和NaOH溶液待用；3）将壳聚糖溶解于醋酸溶液中，充分搅拌后加入铁盐，搅拌至获得均匀的深红色液体；4）所得均匀的深红色液体逐滴加入到NaOH溶液中，充分搅拌后冷却静置，过滤、洗涤、烘干，即得吸附剂。本发明还提供通过上述方法制备的吸附剂及该吸附剂的应用。本发明制备吸附剂的方法成本低廉，工艺简单，操作条件温和，能耗低，对设备要求低；得到的吸附剂表面含有多种官能团，可用于水体中六价铬的高效去除，处理后的水体符合我国《生活饮用水卫生标准》。

说明书

技术领域

本发明涉及水污染治理领域，具体涉及一种脱除饮用水体中六 价铬的吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术

六价铬Cr(Ⅵ)具有强致癌变、致畸变、致突变作用，同时，由 于铬的毒性强，且不易被微生物分解，食物链在生物体内富集，水 溶性Cr(Ⅵ)已被列入对人体危害最大的8种化学物质之一，是国际公 认的3种致癌金属物之一。近年来随着工业的发展，铬及其化合物 作为冶金、电镀、制革等行业的重要原料，得到广泛的使用，大量 的含铬废水、废渣排入环境中，铬污染事件频繁发生，导致大面积 的地表水和地下水铬污染，严重威胁居民饮用水卫生安全（例如，最 近我国湖南就发生了含铬废渣导致的井水六价铬超标事件）。

目前应用的除铬水处理技术主要有化学还原-沉淀、离子交换、 活性炭吸附法和膜分离技术等。化学还原-沉淀法生成的沉淀难于处 理，易造成二次污染。离子交换法和膜分离技术操作复杂，运行及 维护成本高，存在二次污染风险。吸附法具有吸附剂来源广、成本 低、可塑性强，操作简单，运行成本低等优势，是水处理中使用较 广泛的方法，但是目前常用的吸附剂仍存在一些不足，如制备工艺复 杂，成本较高，二次污染或吸附性能欠佳，残留铬离子浓度高，难 以达到六价铬的《生活饮用水卫生标准》（≤0.05mg/L）。因此， 开发成本低、吸附性能强、操作简便的吸附材料对于有效去除饮用 水体中六价铬离子具有非常重要的意义。

专利“一种新型高效的除铬剂及其制备方法”（申请号： 200910053681.7，公开号CN101927153A，公开日2010年12月29 日）所述除铬剂由反应剂、稳定剂、水等成分构成。其中反应剂为壳 聚糖、壳聚精、棉纤维、活性炭等。稳定剂是指甘油、聚丙烯酸 酯、氢氧化钠、维生素C、碳酸钠、氯化钠、乙酸铵、碳酸铵、乙 酸钠中的一种或几种。其他为水或有机溶剂。有机溶剂可以使用酮 类物、酯类物、乙腈等的腈类物、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等极性 溶剂。

专利“高效除铬复合吸附剂的制备方法”（申请号： 201210399838.3，公开号CN102872797A，公开日2013年1月16日） 以工业废弃物赤泥和蒙脱石粘土为原料，通过造粒铸型并干燥、高 温焙烧（550-650℃）制备得到除铬多孔颗粒吸附剂。

专利“一种去除天然水体中铬离子的复合吸附材料及其制备方 法”（申请号：201210322141.6，公告号CN102872795A，公开日2013 年1月16日）中，利用铝改性硅胶和钢渣制备得到复合吸附材料， 其特点是利用的原料钢渣，作为工业废物，对铬离子有强的吸附性 能。

专利“重晶石吸附剂处理含铬废水的方法”（申请号： 201010227192.1，公开号CN101898107B，公开日2012年7月4日） 中，将重晶石矿物材料熔烧后粉粹过筛，用氯化铁溶液反应生成重 晶石吸附剂，在pH3～4污水中铬离子的去除率为99%。

然而，上述几个专利均存在着吸附剂组成成分复杂、易造成二次 污染、制备过程相对较为复杂等问题，且上述专利均针对工业废水中 高浓度铬离子的去除，没有涉及饮用水体中的铬离子的去除。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明旨在提供一种脱除饮用水体中六 价铬的吸附剂及其制备方法与应用。

本发明的原理是：壳聚糖具有大量的-OH和-NH₂官能团，可有 效捕集或吸附溶液中的六价铬离子；四氧化三铁具有磁性，能够方便 地将其从液体溶液中分离出来。本发明利用壳聚糖、铁盐和亚铁盐制 备的六价铬吸附剂，结合了上述两种材料的优点，而且该吸附剂制备 过程简单，一步合成，制备原料价廉易得，清洁，无二次污染。

本发明提供制备一种脱除饮用水体中六价铬的吸附剂的方法， 包括如下步骤：

1）按照壳聚糖与铁盐的摩尔比为1：（5-10）称取壳聚糖与铁盐； 所述铁盐由FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O按照摩尔比为（1-2）：1混合 而成；

2）按照每摩尔壳聚糖需19-20L的配比，量取质量百分比10-15% 醋酸溶液待用；按照醋酸溶液与NaOH溶液体积比为1:4，量取质量 百分比25-35%NaOH溶液待用；

3）将步骤1）称取的壳聚糖溶解于步骤2）量取的质量百分比 10-15%醋酸溶液中，充分搅拌后加入步骤1）称取的铁盐，搅拌至获 得均匀的深红色液体；

4）将步骤3）所得均匀的深红色液体逐滴加入到步骤2）量取的 质量百分比25-35%NaOH溶液中，充分搅拌后冷却静置，过滤、洗 涤、烘干，即得脱除饮用水体中六价铬的吸附剂。

其中，所述充分搅拌为搅拌0.5-1小时。

其中，步骤2）所述量取质量百分比10-15%醋酸溶液，优选为 按照每摩尔壳聚糖需19.66L的配比量取。

其中，步骤4）所述洗涤为洗至pH值为6.5-7.5，优选为洗至pH 值为7。

本发明还提供通过上述方法制备的脱除饮用水体中六价铬的吸 附剂。

本发明的另一目的是提供所述脱除饮用水体中六价铬的吸附剂 在脱除饮用水体中六价铬上的应用。所述应用，具体方法包括如下步 骤：

每升待处理含六价铬水体加入1克的吸附剂，振荡反应5-24小 时后，过滤或在外磁场条件下固液分离，得到处理后的水体。

其中，所述振荡反应，其时长优选为24小时。

其中，所述待处理含六价铬水体，优选为铬离子浓度≤2.0mg/L 的水体。

其中，所述待处理含六价铬水体，初始pH值范围优选为3-7。

本发明的优点是：

（1）本发明提供的吸附剂制备过程原材料为铁盐和壳聚糖，成 本低廉，工艺简单，操作条件温和，能耗低，对设备要求低。合成 的吸附剂物理化学稳定性强，具有较好的磁性（饱和磁化强度可达 19.44emu/g），可在外加磁场条件下，与水体分离，达到固液分离效 果。

（2）本发明的吸附剂表面含有-OH、-NH₂、-COH等多种官能 团，可用于六价铬的高效去除，应用该吸附剂去除水体中六价铬， 吸附后浓度低于0.05mg/L,满足我国《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）。

附图说明

图1为本发明实施例1脱除饮用水体中六价铬的吸附剂的SEM 图。

图2为本发明实施例1脱除饮用水体中六价铬的吸附剂的XRD 图。

图3为本发明实施例1脱除饮用水体中六价铬的吸附剂的红外光 谱。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本 发明所用化学试剂均可市购。

实施例1制备本发明所述吸附剂

称取1.23g壳聚糖加入到150ml质量百分比10%醋酸溶液中，搅 拌1h。再称取8.3934g的FeCl₃·6H₂O和3.0876g的FeCl₂·4H₂O加入 到上述溶液中，混合搅拌至产生均匀的深红色液体，再此溶液逐滴加 入到600ml质量百分比30%的NaOH溶液中，室温下充分搅拌反应 1h。冷却、静置、过滤，再用去离子水洗涤至悬浮液pH为7左右， 过滤，将过滤产物放入60℃烘箱中烘干至恒重、干燥，得到成品吸 附剂。

所得吸附剂的SEM图、XRD图和红外光谱如图1、图2、图3 所示，其物理化学稳定性强。所得吸附剂具有较好的磁性，饱和磁化 强度可达19.44emu/g，其在应用时可在外加磁场条件下，与水体分离， 达到固液分离效果。

实施例2不同反应时间对本发明所述吸附剂应用效果的影响

室温条件下，用100mg实施例1制备的吸附剂对100mL溶液初 始铬浓度为2mg·L^-1的水溶液进行吸附反应，其中反应时间控制为5、 10、20、60、120、300、900、1440min。反应后的混合溶液过滤并用 干燥烧杯收集，滤液中铬离子的浓度采用分光光度法测定。不同反应 时间下，铬离子的溶液浓度与吸附率如表1所示。

表1不同反应时间对本发明所述吸附剂应用效果的影响

吸附反应时间（min） 六价铬浓度（mg/L） 吸附率（%） 5 0.727 63.6 10 0.618 69.1 20 0.556 72.2 60 0.486 75.7 120 0.380 81.0 300 0.186 90.7 900 0.045 97.8 1440 0.036 98.2

由此可知，本发明吸附剂对铬离子吸附速度快，在反应5h后就 达到吸附平衡，吸附率达到了90.7%左右，吸附后Cr⁶⁺浓度低于0.05 mg/L，达到国家《生活饮用水卫生标准》（GB5749－2006）。

实施例3不同铬离子初始浓度溶液中本发明吸附剂的应用效果

室温条件下，用100mg实施例1制备的吸附剂对100mL的六 价铬溶液进行吸附反应，反应24小时；六价铬溶液按照初始铬离子 浓度在0.1-10mg/L的范围内设6个梯度处理。铬离子浓度采用分光 光度法进行测定，不同铬离子初始浓度下，该吸附剂对铬离子的吸 附率与吸附量如表2所示。

本发明吸附剂对六价铬离子的吸附性能随着铬离子浓度的升高 而降低，当溶液中铬离子浓度较低时，即其初始浓度为0.1-2mg/L时， 其吸附率达97.7%以上，其残余铬离子浓度低于0.05mg·L^-1。

由此说明：该吸附剂对低浓度铬离子（≤2.0mg/L）具有较高的 去除效率。

表2不同铬离子初始浓度溶液中本发明吸附剂的应用效果

铬离子初浓度（mg/L） 0.1 0.2 0.5 1.0 2.0 5.0 10.0 去除率（%） 99.6 99.8 99.6 99.8 97.7 88.7 65.7

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领 域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以 做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。