钒系氧化物作镁二次电池正极材料的应用及其溶胶凝胶制备方法

摘要

本发明公开了钒系氧化物V

说明书

技术领域

本发明涉及钒系氧化物的应用，属于镁二次电池领域，特别涉及钒系氧化物作镁二次电池正极材料的应用及溶胶凝胶制备所述钒系氧化物的方法。 

背景技术

镁二次电池是以镁为负极的可充电电池，它具有便宜、安全、环保、工作温度宽-20～80℃等优点，在大负荷用途方面有着潜在优势，是迄今为止最有希望用于电动汽车的“绿色蓄电池”。 

早在1990年，Gregory等首次证明了镁离子电池的可行性，拉开了镁二次电池研究的大幕；2000年Aurbach等在《Nature》杂志上报道的新型镁离子电池（Mg‖0.25mol/LMg(AlCl₂BuEt) ₂/THF‖MgxMo₃S₄）将其研发推向高潮。近十年来，世界各国开展了大量有关镁二次电池正极材料、电解液和负极材料的研究，取得丰硕的成果。从镁二次电池的研究成果来看，正极材料的选择已经成为镁二次电池产业化发展的关键。 

目前，镁二次电池正极材料主要以无机过渡金属化合物为主，包括氧化物、硫化物、硼化物、聚阴离子化合物、含硫有机导电物。现国内外对镁二次电池正极材料的研究主要集中在以下三类化合物：第一，层状和三维Cheverl相化合物，如MS₂（M=Ti或Mo）和M_xMo₆X₈(M=主族或过渡金属，X=S、Se或Te)；第二，层状过渡金属氧化物，如MoO₃、MnO₂、Co₃O₄、Mn₂O₃；第三，三维框架的氧化物，如尖晶石系列AM₂O₄(A=Mg、M为过渡族元素)、单斜晶系NASCION系列AXO_4n-(A=Mg、X=Si或P)或Todorokite（3×3）隧道结构。 

过渡金属氧化物被认为是高比能量密度的锂二次电池的理想正极材料，因为它们内部的金属-氧键使其具有高度的离子特性，使氧化物具有较高的氧化能力，并赋予电池高电压的特征。其中，最具有代表性的是钒系氧化物，目前，以钒系氧化物作镁离子电池正极材料主要有V₆O₁₃和MaV₃O₈。 

然而，目前尚未见到其他种类的钒系氧化物作为镁二次电池正极材料的研究报道，另外，不同方法制备的钒系氧化物的颗粒尺寸大小、尺寸分布、杂质含量、组织结构完整性都有较大区别，而这些因素对作为正极材料的性能都具有重要影响。因此，发展制备方法简易、电化学性能高的钒系氧化物具有非常重要的意义。 

发明内容

有鉴于此，本发明提供钒系氧化物V₃O₇、VO₂/V₆O₁₃复合物、VO₂和V₂O₅的新用途，并 提供一种溶胶凝胶制备所述钒系氧化物的方法。 

本发明公开了钒系氧化物V₂O₅、V₃O₇、VO₂或VO₂/V₃O₁₆复合物作镁二次电池正极材料的应用。 

本发明还公开了溶胶凝胶制备所述钒系氧化物V₂O₅的方法，包括溶胶制备、烘干和升温煅烧步骤，所述溶胶由V₂O₅粉末溶解于H₂O₂冰浴水溶液制得，所述溶胶制备步骤中V₂O₅粉末、H₂O₂与水的质量比为1:25～40:70～85，所述升温煅烧步骤中煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为1-2h，煅烧气氛为空气。 

作为本方案的改进，制备所述钒系氧化物V₂O₅时，所述升温煅烧步骤中升温速率随温度变化；温度为室温～80℃时，升温速度为4-6℃/min，温度为80℃～200℃时，升温速度为0.8-1.2℃/min，温度为200℃～煅烧温度℃时，升温速度为4-6℃/min。 

本发明还公开了溶胶凝胶制备所述钒系氧化物V₃O₇的方法，包括溶胶制备、烘干和升温煅烧步骤，所述溶胶由V₂O₅粉末溶解于H₂O₂冰浴水溶液制得，所述溶胶制备步骤中V₂O₅粉末、H₂O₂与H₂O的质量比为1:9～12:90～96，所述升温煅烧步骤中煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为1-2h，煅烧气氛为氩气。 

作为本方案的改进，制备所述钒系氧化物V₃O₇时，所述升温煅烧步骤中升温速率随温度变化；温度为室温～80℃时，升温速度为4-6℃/min，温度为80℃～200℃时，升温速度为0.8-1.2℃/min，温度为200℃～煅烧温度℃时，升温速度为4-6℃/min。 

本发明还公开了溶胶凝胶制备所述钒系氧化物VO₂的方法，包括溶胶制备、烘干和升温煅烧步骤，所述溶胶由V₂O₅粉末溶解于不同浓度H₂O₂冰浴水溶液制得，所述溶胶制备步骤中V₂O₅粉末、H₂O₂与水的质量比为1:28～34:70～75，所述升温煅烧步骤中煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为1-2h，煅烧气氛为氩气。 

作为本方案的改进，制备所述钒系氧化物VO₂时，所述升温煅烧步骤中升温速率随温度变化；温度为室温～80℃时，升温速度为4-6℃/min，温度为80℃～200℃时，升温速度为0.8-1.2℃/min，温度为200℃～煅烧温度℃时，升温速度为4-6℃/min。 

本发明还公开了溶胶凝胶制备所述钒系氧化物VO₂/V₃O₁₆复合物的方法，包括溶胶制备、超声处理、干燥和升温煅烧步骤，所述溶胶由V₂O₅粉末溶解于H₂O₂冰浴水溶液制得，所述溶胶制备步骤中V₂O₅粉末、H₂O₂与H₂O的质量比为1:9～12:90～96，所述超声处理步骤中超声处理功率为200-400W，处理时间为1～3h小时，所述升温煅烧步骤中煅烧温度为450～550℃，煅烧时间为1-2h，煅烧气氛为空气。 

作为本方案的一种改进，制备所述VO₂/V₃O₁₆复合物时，所述超声处理步骤前还需要向 溶胶中加入还原剂，所述还原剂是无水乙醇、异丙醇或丁醇中的一种或几种。 

作为本方案的进一步改进，制备所述VO₂/V₃O₁₆复合物时，所述升温煅烧步骤中升温速率随温度变化；温度为室温～80℃时，升温速度为4-6℃/min，温度为80℃～200℃时，升温速度为0.8-1.2℃/min，温度为200℃～煅烧温度℃时，升温速度为4-6℃/min。 

本发明以V₂O₅为原材料，采用简易的溶胶凝胶法制备钒系氧化物，该方法反应周期短，制备方法简单、成本低。采用这种方法制备的钒系氧化物纯度和结晶度高，在高氯酸镁/乙腈电解液中放电比容量高，电化学性能优良，在镁二次电池正极材料中具有广泛的应用前景。 

附图说明

为了使本发明的目的、技术方案和效果更加清楚，下面结合附图对本发明作进一步说明。 

图1为实施例1得到的镁二次电池正极材料V₃O₇的XRD图谱； 

图2为实施例1得到的镁二次电池正极材料V₃O₇的循环伏安曲线； 

图3是实施例1得到的镁二次电池正极材料V₃O₇的在不同放电机制下循环性能； 

图4为实施例2得到的镁二次电池正极材料VO₂/V₆O₁₃复合物的XRD图谱； 

图5为实施例2得到的镁二次电池正极材料VO₂/V₆O₁₃复合物的循环伏安曲线； 

图6是实施例2得到的镁二次电池正极材料VO₂/V₆O₁₃复合物在不同放电机制下循环性能； 

图7为实施例3得到的镁二次电池正极材料VO₂/V₆O₁₃复合物的XRD图谱； 

图8为实施例3得到的镁二次电池正极材料VO₂的循环伏安曲线； 

图9是实施例3得到的镁二次电池正极材料VO₂在不同放电机制下循环性能； 

图10为实施例4得到的镁二次电池正极材料V₂O₅的XRD图谱； 

图11为实施例4得到的镁二次电池正极材料V₂O₅的循环伏安曲线； 

图12是实施例4得到的镁二次电池正极材料V₂O₅在不同放电机制下循环性能。 

具体实施方式

下面用具体实施方式对本发明做进一步说明，以下所述比例均为质量比。 

实施例1： 

本实施例首先用V₂O₅为原材料制备V₃O₇，然后用所制得的V₃O₇制备正极电极片，最后对制得的正极电极片进行性能测试，具体过程如下： 

1）、制备溶胶：取1g分析纯的V₂O₅粉末在冰浴条件下分批缓慢（1.5h加完）加入到的100ml的10%的双氧水水溶液（密度为1.03g/cm³）中，搅拌2h至V₂O₅溶解，得到颗粒均匀分布的红褐色钒酸溶胶，此时溶胶的pH=2； 

2）、干燥煅烧：首先在真空100℃条件下烘干步骤1）的溶胶，然后将烘干的样品在氩气中升温煅烧即制得V₃O₇；本实施例中，煅烧前需要采取变速升温，温度为室温～80℃时，升温速度为5℃/min，温度为80℃～200℃时，升温速度为1℃/min，温度为200℃～煅烧温度℃时，升温速度为5℃/min；本实施例中，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。 

3）、制备电极：首先向步骤2）所得V₃O₇中加入乙炔黑作为导电剂，PTFE水溶液（浓度为60%）作为粘结剂，无水乙醇作为分散剂，控制V₃O₇、乙炔黑和PTFE水溶液三者比例为8:1:1，充分浸泡搅拌得粘结状混合物；然后将混合物擀成厚度约为0.15mm的布状薄膜，并用刖子将其刖成1×1cm²的薄膜片（质量约为5mg）；接着将薄膜片放入80℃的烘箱烘干后（除去分散剂无水乙醇）；最后将薄膜片在4MPa的压力下压制成型后放入100℃的真空烘箱中干燥6h，即制成正极电极片。 

4）、性能测试： 

（一）、物相分析：用X射线对煅烧制得的V₃O₇进行分析，图1是本实施例V₃O₇的XRD谱图，可以看出，本实施例的V₃O₇的衍射峰峰型尖锐，强度高，与标准V₃O₇的XRD谱图衍射峰位置匹配，并且没有其他物质的衍射峰，说明本实施例制备的镁二次电池正极材料V₃O₇材料纯度高，杂质少，结晶度高。 

（二）、电化学性能测试：以V₃O₇正极电极片为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1mol/L高氯酸镁的乙腈溶液为电解液，组装成三电极体系，在CHI66D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司提供）进行循环伏安和恒电流充放电性能测试。 

图2是本实施例V₃O₇正极电极片的循环伏安曲线。测试时扫描速度为0.2mV/s，扫描范围-1V～-0.75V，在-0.5V对应着镁离子的嵌入，-0.2V和0.45V对应着镁离子的脱出。 

图3是本实施例V₃O₇正极电极片在不同放电机制下循环性能曲线，充放电所采用的电流分别为0.3mA/cm²、0.5mA/cm²、0.7mA/cm²、0.9mA/cm²、1.1mA/cm²，依次得到的首次放电比容量为192.32mAh/g、36.62mAh/g、30.59mAh/g、26.56mAh/g、22.18mAh/g。 

实施例2： 

本实施例首先用V₂O₅为原材料制备VO₂/V₆O₁₃复合物，然后用所制得的VO₂/V₆O₁₃复合物制备正极电极片，最后对制得的正极电极片进行性能测试，具体过程如下： 

1）、制备溶胶：取1g分析纯的V₂O₅粉末分批缓慢（1.5h加完）加入到的100ml的10%的双氧水冰浴溶液（密度为1.03g/cm³）中，搅拌2h至V₂O₅溶解，得到颗粒均匀分布的红褐色钒酸溶胶，此时溶胶的pH=2； 

2）、超声处理：向步骤1所得溶胶中加入50ml的无水乙醇还原剂，并在300w功率下超 声处理2h；本实施例中，所述还原剂还可以是无水乙醇、异丙醇或丁醇中的一种或几种。 

3）、干燥煅烧：首先在真空100℃条件下烘干步骤1）的溶胶，然后将烘干的样品在氩气中升温煅烧即制得VO₂/V₆O₁₃复合物。本实施例中，煅烧前采取变速升温，温度为室温～80℃时，升温速度为5℃/min，温度为80℃～200℃时，升温速度为1℃/min，温度为200℃～煅烧温度℃时，升温速度为5℃/min；本实施例中煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。 

4）、制备电极：首先向所得VO₂/V₆O₁₃复合物中加入乙炔黑作为导电剂，PTFE水溶液（浓度为60%）作为粘结剂，无水乙醇作为分散剂，控制VO₂/V₆O₁₃复合物、乙炔黑和PTFE水溶液三者比例为8:1:1，充分浸泡搅拌得粘结状混合物；然后将混合物擀成厚度约为0.15mm的布状薄膜，并用刖子将其刖成1×1cm²的薄膜片（质量约为5mg）；接着将薄膜片放入80℃的烘箱烘干后（除去分散剂无水乙醇）；最后将薄膜片在4MPa的压力下压制成型后放入100℃的真空烘箱中干燥6h，即制成正极电极片。 

5）、性能测试： 

（一）、物相分析：用X射线对煅烧制得的VO₂/V₆O₁₃复合物进行分析，图1是本实施例VO₂/V₆O₁₃复合物的XRD谱图，可以看出，本实施例的VO₂/V₆O₁₃复合物的衍射峰峰型尖锐，衍射强度高，与标准VO₂和V₆O₁₃的XRD谱图衍射峰位置匹配，并且除VO₂和V₆O₁₃外没有其他物质的衍射峰，说明本实施例制备的VO₂/V₆O₁₃复合物纯度高，杂质少，结晶度高。 

（二）、电化学性能测试：以VO₂/V₆O₁₃复合物正极电极片为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1mol/L高氯酸镁/乙腈为电解液，组装成三电极体系，在CHI66D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司提供）进行循环伏安和恒电流充放电性能测试。 

图5是本实施例VO₂/V₆O₁₃复合物正极电极片的循环伏安曲线。测试时，扫描速度为0.2mV/s，扫描范围-1V～-0.75V；可以看出，本实施例镁二次电池正极材料VO₂/V₆O₁₃复合物在-0.3V和-0.55V对应着镁离子的嵌入，-0.4V和0.35V对应着镁离子的脱出。 

图6是本实施例VO₂/V₆O₁₃复合物正极电极片在不同放电机制下循环性能曲线，充放电所采用的电流分别为0.3mA/cm²、0.5mA/cm²、0.7mA/cm²、0.9mA/cm²、1.1mA/cm²，依次得到的首次放电比容量为364.81mAh/g、256.85mAh/g、178.32mAh/g、161.10mAh/g、147.34mAh/g。 

实施例3： 

本实施例首先用V₂O₅为原材料制备VO₂，然后用所制得的VO₂制备正极电极片，最后对制得的正极电极片进行性能测试，具体过程如下： 

1）、制备溶胶：取1g分析纯的V₂O₅粉末分批缓慢（1.5h加完）加入到的100ml的30%的双氧水冰浴溶液（密度为1.11g/cm³）中，搅拌2h至V₂O₅溶解，得到颗粒均匀分布的红褐色钒酸溶胶，此时溶胶的pH=1.5； 

2）、干燥煅烧：首先在真空100℃条件下烘干步骤1）的溶胶，然后将烘干的样品在氩气中升温煅烧即制得VO₂；本实施例中，煅烧前采取变速升温，温度为室温～80℃时，升温速度为5℃/min，温度为80℃～200℃时，升温速度为1℃/min，温度为200℃～煅烧温度℃时，升温速度为5℃/min；本实施例中煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。 

3）、制备电极：首先向所得VO₂中加入乙炔黑作为导电剂，PTFE水溶液（浓度为60%）作为粘结剂，无水乙醇作为分散剂，控制VO₂、乙炔黑和PTFE水溶液三者比例为8:1:1，充分浸泡搅拌得粘结状混合物；然后将混合物擀成厚度约为0.15mm的布状薄膜，并用刖子将其刖成1×1cm²的薄膜片（质量约为5mg）；接着将薄膜片放入80℃的烘箱烘干后（除去分散剂无水乙醇）；最后将薄膜片在4MPa的压力下压制成型后放入100℃的真空烘箱中干燥6h，即制成正极电极片。 

4）、性能测试： 

（一）、物相分析：用X射线对煅烧制得的VO₂进行分析，图7是本实施例VO₂的XRD谱图，可以看出，本实施例的VO₂的衍射峰峰型尖锐，强度高，与标准VO₂的XRD谱图衍射峰位置匹配，并且没有其他物质的衍射峰，说明本实施例制备的镁二次电池正极材料VO₂材料纯度高，杂质少，结晶度高。 

（二）、电化学性能测试：以VO₂正极电极片为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1mol/L高氯酸镁的乙腈溶液为电解液，组装成三电极体系，在CHI66D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司提供）进行循环伏安和恒电流充放电性能测试。 

图8是本实施例VO₂正极电极片的循环伏安曲线。扫描速度为0.2mV/s，扫描范围-1V～-0.75V，在-0.5V对应着镁离子的嵌入，-0.3V和0.6V对应着镁离子的脱出。 

图9是本实施例VO₂正极电极片在不同放电机制下循环性能曲线，充放电所采用的电流分别为0.3mA/cm²、0.5mA/cm²、0.7mA/cm²、0.9mA/cm²、1.1mA/cm²，依次得到的首次放电比容量为250.60mAh/g、154.52mAh/g、138.46mAh/g、121.51mAh/g、103.44mAh/g。 

实施例4： 

本实施例首先用工业V₂O₅为原材料制备优质V₂O₅，然后用所制得的V₂O₅制备正极电极片，最后对制得的正极电极片进行性能测试，具体过程如下： 

1）、制备溶胶：取1g分析纯的V₂O₅粉末分批缓慢（1.5h加完）加入到的100ml的30% 的双氧水冰浴溶液（密度为1.11g/cm³）中，搅拌2h至V₂O₅溶解，得到颗粒均匀分布的红褐色钒酸溶胶，此时溶胶的pH=1.5； 

2）、干燥煅烧：首先在真空100℃条件下烘干步骤1）的溶胶，然后将烘干的样品在氩气中升温煅烧即制得V₂O。本实施例中，煅烧前采取变速升温，温度为室温～80℃时，升温速度为5℃/min，温度为80℃～200℃时，升温速度为1℃/min，温度为200℃～煅烧温度℃时，升温速度为5℃/min；本实施例中煅烧温度为500℃，煅烧时间为2h。 

3）、制备电极：首先向所得V₂O₅中加入乙炔黑作为导电剂，PTFE水溶液（浓度为60%）作为粘结剂，无水乙醇作为分散剂，控制V₂O₅、乙炔黑和PTFE水溶液三者比例为8:1:1，充分浸泡搅拌得粘结状混合物；然后将混合物擀成厚度约为0.15mm的布状薄膜，并用刖子将其刖成1×1cm²的薄膜片（质量约为5mg）；接着将薄膜片放入80℃的烘箱烘干后（除去分散剂无水乙醇）；最后将薄膜片在4MPa的压力下压制成型后放入100℃的真空烘箱中干燥6h，即制成正极电极片。 

4）、性能测试： 

（一）、物相分析：用X射线对煅烧制得的V₂O₅进行分析，图7是本实施例V₂O₅的XRD谱图，可以看出，本实施例的V₂O₅的衍射峰峰型尖锐，强度高，与标准V₂O₅的XRD谱图衍射峰位置匹配，并且没有其他物质的衍射峰，说明本实施例制备的镁二次电池正极材料V₂O₅材料纯度高，杂质少，结晶度高。 

（二）、电化学性能测试：以V₂O₅正极电极片为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，1mol/L高氯酸镁/乙腈为电解液，组装成三电极体系，在CHI66D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司提供）进行循环伏安和恒电流充放电性能测试。 

图11是本实施例V₂O₅正极电极片的循环伏安曲线。扫描速度为0.2mV/s，扫描范围-1V～-0.75V，在-0.1V和-0.55V对应着镁离子的嵌入，-0.3V和0.5V对应着镁离子的脱出。 

图12是本实施例V₂O₅正极电极片在不同放电机制下循环性能曲线，充放电所采用的电流分别为0.3mA/cm²、0.5mA/cm²、0.7mA/cm²、0.9mA/cm²、1.1mA/cm²，依次得到的首次放电比容量为254.45mAh/g、143.70mAh/g、112.21mAh/g、100.19mAh/g、88.23mAh/g。 

本发明以V₂O₅为原材料，采用简易的溶胶凝胶法制备钒系氧化物，该方法反应周期短，制备方法简单、成本低。采用这种方法制备的钒系氧化物纯度和结晶度高，在高氯酸镁/乙腈电解液中放电比容量高，电化学性能优良，在镁二次电池正极材料中具有广泛的应用前景。 

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式 上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。