高纯度镧的制造方法、高纯度镧、包含高纯度镧的溅射靶和以高纯度镧为主要成分的金属栅膜

摘要

本发明提供能够高效且稳定地提供高纯度镧的制造方法、高纯度镧、包含高纯度材料镧的溅射靶和以高纯度材料镧为主要成分的金属栅用薄膜的技术。该高纯度镧的制造方法的特征在于，以除气体成分以外的纯度为2N～5N的粗镧氧化物原料为起始材料，在450～700℃的浴温下进行熔盐电解得到镧结晶，然后在将该镧结晶进行脱盐处理后，进行电子束熔炼而除去挥发性物质。

说明书

技术领域

本发明涉及高纯度镧的制造方法、高纯度镧以及包含高纯度镧的 溅射靶和以高纯度镧为主要成分的金属栅膜。

背景技术

镧(La)包含在稀土元素中，作为矿物资源以混合复合氧化物的形 式包含于地壳中。稀土元素是从比较稀有(稀少)地存在的矿物中分离出 来的，因此，具有这种名称，但从地壳整体来看绝不稀少。

镧是原子序数为57、原子量138.9的白色金属，常温下具备双六 方最密堆积结构。熔点为921℃、沸点3500℃、密度6.15g/cm³，在空 气中表面被氧化，在水中缓慢溶解。可溶于热水、酸。没有延性，但 稍有展性。电阻率为5.70×10^-6Ωcm。在445℃以上燃烧生成氧化物 (La₂O₃)(参考理化学辞典)。

一般情况下，稀土元素的氧化数为3的化合物稳定，镧也是三价。 最近，镧是受到关注的金属，正在研究开发将其作为金属栅材料、高 介电常数材料(High-k)等电子材料。

镧金属具有在纯化时容易氧化的问题，因此是难以进行高纯度化 的材料，不存在高纯度产品。另外，镧金属在空气中放置时，会在短 时间内氧化变为黑色，因此具有不易进行操作的问题。

最近，作为下一代的MOSFET中的栅绝缘膜，要求进行薄膜化， 但是，一直作为栅绝缘膜使用的SiO₂，由隧道效应引起的漏电流增大， 难以进行正常操作。

因此，作为其替代物，提出了具有高介电常数、高热稳定性以及 对硅中的空穴和电子具有高能量势垒的HfO₂、ZrO₂、Al₂O₃和La₂O₃。 特别是在这些材料中，La₂O₃的评价高，对其电特性进行了考查，并且 发表了将其作为下一代MOSFET中的栅绝缘膜的研究报告(参考非专 利文献1)。但是，该专利文献中，成为研究对象的是La₂O₃膜，并没 有特别述及La元素的特性和行为。

另外，作为纯化稀土金属的方法，在约20年前提出了利用钙或氢 化钙将稀土金属的卤化物还原的技术。其中，作为稀土的示例，虽然 也记载了镧，但作为分离炉渣的手段，公开了使用炉渣分离夹具的程 度的技术，而对镧金属元素所具有的问题和纯化手段几乎没有公开(参 考专利文献1)。

可见，关于镧(氧化镧)，可以说仍处于研究阶段，在对这样的镧(氧 化镧)的特性进行考查时，如果镧金属本身以溅射靶材料形式存在，则 具有以下显著优点：可以在衬底上形成镧的薄膜，另外容易考查与硅 衬底的界面的行为、以及通过形成镧化合物从而容易考查高介电常数 栅绝缘膜等的特性，并且作为产品的自由度增大。

但是，即使制作镧溅射靶，如上所述，也会在空气中短时间(约10 分钟)内氧化。靶表面形成氧化膜时，会引起导电率下降，从而导致溅 射不良。另外，在空气中长时间放置时，与空气中的水分反应从而成 为由氢氧化物的白色粉末覆盖的状态，引起不能进行正常的溅射的问 题。

因此，在靶制作后，需要立即进行真空包装或用油脂覆盖采取防 止氧化的措施，这显著是繁杂的作业。由于这样的问题，现状是镧元 素的靶材仍未实现实际应用。作为专利文献，存在本申请人的下述3 件(专利文献2～专利文献5)。

另外，在使用镧靶通过溅射进行成膜的情况下，成为问题的是产 生靶表面上的突起物(结瘤)。该突起物会引起异常放电，并产生突起物 (结瘤)的破裂等引起的粉粒。

粉粒的产生是使金属栅膜或半导体元件和器件的不合格率增加的 原因。镧所含有的碳(石墨)为固体，因此特别成为问题，并且由于该碳 (石墨)具有导电性，因此难以检测，从而要求减少。

另外，如上述，镧是难以进行高纯度化的材料，为了活化镧的特 性，除上述碳(石墨)以外，也优选减少Al、Fe和Cu的含量。另外，由 于碱金属和碱土金属、过渡金属元素、高熔点金属元素、放射性元素 会对半导体特性造成影响，因此也优选减少。由此，期望镧的纯度为 5N以上。

在下述专利文献5中记载了：将镧原料酸洗涤和超音波洗涤后， 进行电子束熔炼，从而使Al、Fe和Cu的含量分别为100重量ppm。 在其实施例2中，实现了Al：5.5重量ppm、Fe：3.5重量ppm、Cu： 2.8重量ppm。该专利文献5显著有助于这些元素的减少，这是重大的 进步。但是，需要实现进一步提高高纯度化的水平，从而需要调查(研 究)、开发该提高的方法。

但是，存在稀土、特别是镧以外的镧系元素的除去极其困难的问 题。幸好镧以外的镧系元素的性质类似，因此，稍微混入也不会引起 问题。在原料阶段，由于已存在稀土的含量低的原料，因此，在特别 需要减少稀土的情况下，可以将这样的原料作为起始原料。另外，混 入一些气体成分也不是大问题。而且，通常气体成分难以除去，因此， 在纯度的表示中，通常将该气体成分除外。

目前，仍未充分了解镧的特性、高纯度镧的制造、镧靶中的杂质 的行为等问题。因此，期望尽早解决上述的问题。

专利文献1：日本特开昭63-11628号公报

专利文献2：日本特愿2009-547950号公报

专利文献3：日本特愿2009-078836号公报

专利文献4：日本特愿2009-084078号公报

专利文献5：国际公开WO2009/084318号公报

非专利文献1：德光永辅等三人著、《High-kゲート絶縁膜用酸 化物材料の研究(High-k栅极绝缘膜用酸化物材料的研究)》日本电气学 会电子材料研究会资料，第6-13卷、第37-41页，2001年9月21日发 行

发明内容

本发明的课题在于，可以稳定地提供高纯度镧的制造方法、高纯 度镧、使用该高纯度镧制作的溅射靶和使用该溅射靶形成的金属栅膜 以及具备该金属栅膜的半导体元件和器件的技术。

本申请发明提供一种高纯度镧的制造方法，以除气体成分以外的 纯度为2N～3N的粗金属镧原料为起始材料，在450～700℃的浴温下进 行熔盐电解得到镧结晶，然后在将该镧结晶进行脱盐处理后，进行电 子束熔炼而除去挥发性物质。

作为熔盐电解浴，可以使用选自氯化钾(KCl)、氯化锂(LiCl)、氯 化镧(LaCl₃)的一种以上的电解浴。另外，在进行熔盐电解时，可以使 用Ta制阳极。

另外，在进行脱盐处理时，使用脱盐炉在850℃以下的温度下进 行真空加热，并利用蒸气压差将金属物质和盐分离是有效的。

通过以上，能够得到除稀土元素和气体成分以外的纯度为5N以 上、镧中的铝(Al)、铁(Fe)和铜(Cu)分别为1重量ppm以下的高纯度镧。

以上的高纯度镧是新型的物质，本申请发明包含该高纯度镧。在 作为MOSFET的栅绝缘膜利用的情况下，形成的主要是LaOx膜，但 在形成这种膜的情况下，为了增大可形成任意膜的膜形成自由度，需 要高纯度的镧金属。本申请发明可以提供适于该膜形成的材料。

在镧所含有的稀土元素中，除镧(La)以外，还有Sc、Y、Ce、Pr、 Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，由于特性 类似，因此难以从La中分离纯化。特别是Ce与La近似，因此，不容 易减少Ce。

但是，由于这些稀土元素的性质近似，因此只要以稀土元素合计 计低于100重量ppm，则在作为电子部件材料使用时不会特别地引起 问题。因此，本申请发明的镧允许含有该水平的稀土元素。

一般而言，作为气体成分，存在C、N、O、S、H。它们有时作为 单独的元素存在，也有时以化合物(CO、CO₂、SO₂等)或与构成元素的 化合物的形态存在。这些气体成分元素的原子量和原子半径小，因此 只要不大量含有，则即使作为杂质存在，也很少会对材料的特性产生 大的影响。因此，在进行纯度表示的情况下，一般是指除气体成分以 外的纯度。这意味着本申请发明的镧的纯度以除气体成分以外的纯度 计为5N以上。

本申请发明还提供一种W、Mo和Ta的总量为10重量ppm以下 的高纯度镧。另外，期望即使含有铝(Al)、铁(Fe)和铜(Cu)，以总量计 也为10重量ppm以下。还提供一种作为杂质的U和Th分别为1ppb 以下的高纯度镧。由于它们是降低半导体特性的杂质，因此，是期望 尽可能减少的元素。

另外，本申请发明，可以得到α射线计数为0.001cph/cm²以下， 即可以得到除稀土元素和气体成分以外的纯度为5N以上且α射线计数 为0.001cph/cm²以下的高纯度镧。

本申请发明可以提供使用所述高纯度镧制造的溅射靶、使用该溅 射靶形成的金属栅膜和具备所述金属栅膜的半导体元件和器件。

在作为MOSFET中的栅绝缘膜利用的情况下，如所述，形成的主 要是LaOx膜。在形成这样的膜的情况下，为了增大可形成任意膜的膜 形成自由度，需要高纯度的镧金属。本申请发明可以提供适于该膜形 成的材料。因此，本申请发明的高纯度镧在制作靶时包含与其它物质 的任意组合。

通过所述得到的高纯度镧通过在真空中熔炼，并使所得物凝固而 形成锭。该锭进一步切割成规定尺寸，经由研磨工序，可以形成溅射 靶。由此，能够制造除稀土元素和气体成分以外的纯度为5N以上，且 Al、Fe、Cu分别为1重量ppm以下的高纯度镧靶。

另外，通过使用所述靶进行溅射，能够得到相同成分的金属栅膜。 这些溅射靶、金属栅膜、以及使用它们得到的半导体元件和器件均为 新型的物质，本申请发明包含该物质。

本申请发明还提供镧中的氧浓度为500重量ppm以下的金属镧， 特别地提供没有由氧化物的凝聚部引起的色斑的金属镧。

在作为MOSFET中的栅绝缘膜利用的情况下，形成的主要是LaOx 膜，但在形成这样的膜的情况下，为了增大可形成任意膜的膜形成自 由度，需要氧浓度低的镧金属。本申请发明可以提供适于该膜形成的 材料。

作为也由制造工序引起的问题，有时在镧锭内部产生杂质的偏析。 该偏析的物质主要是包含氧化物的杂质。

在将镧锭进行机械加工并切裁为溅射靶的情况下，其存在局部变 色部分(色斑)。当分析考查该色斑部分时，确认为氧化物。

这样的存在于靶中的偏析，在溅射时杂质富集而产生成分的偏差， 因此不优选。

但是，大多情况下镧必须避免上述那样由气体成分引起的偏析。 本申请发明以实现如上情况为目的。

在制造金属镧时，也可以经由如下工序来制造高纯度镧：凝壳熔 炼后进行缓慢冷却直到在除底部以外的镧锭内部不存在氧化物的偏析 部为止的工序；对通过缓慢冷却得到的凝壳锭进行机械加工而除去存 在于锭底部的氧化物的工序；在对机械加工后的锭进行酸洗后，进行 电子束(EB)熔炼而制作EB锭的工序。该电子束(EB)熔炼得到的锭能够 实现氧为500重量ppm以下。本发明包含这些情况。

通过以上工序，本发明可以提供镧靶中的氧浓度为500重量ppm 以下的金属镧溅射靶，特别地提供在靶中不存在由氧化物凝聚部引起 的色斑且没有它们的偏析的金属镧溅射靶。

在从金属镧溅射靶中除去氧化物时，可以采用如下工序：在将以 所述镧锭的制造工序为基础的镧原料凝壳熔炼后，进行缓慢冷却直到 在除底部以外的镧锭内部不存在氧化物的偏析部为止的工序；对通过 缓慢冷却得到的凝壳锭进行机械加工而除去存在于锭底部的氧化物的 工序；在将机械加工后的锭酸洗后，进行电子束(EB)熔炼而制作EB锭 的工序；进一步对该EB锭进行机械加工的工序。

由此，将所述锭进一步切割为规定尺寸，并经由研磨工序形成溅 射靶。由此，能够得到没有杂质偏析的均质的金属镧溅射靶。

通过使用这样制作的溅射靶进行溅射成膜，能够提供以构成金属 栅膜的镧的成分中的氧浓度为500重量ppm以下的金属镧为主要成分 的金属栅膜。

另外，由于靶中没有由杂质引起的偏析，因此，可以抑制粉粒的 产生。这些溅射靶和金属栅膜均为新型的物质，本申请发明包含这些 溅射靶和金属栅膜。

发明效果

本发明具有如下优良效果：可以稳定地提供高纯度镧的制造方法、 高纯度镧、使用该高纯度镧制作的溅射靶和使用该溅射靶形成的金属 栅膜以及具备该金属栅膜的半导体元件和器件。

附图说明

图1是表示熔盐电解装置的一个例子的图。

图2是表示在电解时以电流密度变化的结晶形态的图。

图3是表示锭(靶)的色斑的样子、利用光学显微镜进行的色斑部分 的放大图和色斑部分的分析结果的图。

图4是表示使用凝壳熔炼炉将镧进行凝壳熔炼时熔融金属的对流 和氧化物的分布的概念的图。

具体实施方式

作为高纯度化用的镧原料，本发明中可以使用以除气体成分以外 的纯度计纯度为4N以下的粗镧氧化物原料。作为主要的杂质，这些原 料含有：Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Si、Ti、Fe、Cr、Ni、Mn、Mo、 Ce、Pr、Nd、Sm、Ta、W、气体成分(N、O、C、H)等。

镧中所含的铝(Al)和铜(Cu)在半导体中大多用于衬底、源极、漏极 等的合金材料，从而即使以少量包含于栅极材料中，也会导致误操作。 另外，镧所含有的铁(Fe)易于氧化，因此，会导致作为靶使用时的溅射 不良，另外，即使在靶中不进行氧化，在溅射后进行氧化时，由于体 积膨胀，因此易于引起绝缘不良等不良情况，而导致操作不良，由于 以上理由，特别成为问题，因此，需要将其降低。

原料中大量含有Fe和Al。另外，关于Cu，受到来自水冷却构件 的污染的情况多，所述水冷却构件在由氯化物或氟化物还原制造粗金 属时使用。而且，在原料镧中，这些杂质元素以氧化物的形态存在的 情况多。

另外，镧原料多使用将氟化镧或氧化镧进行钙还原而得到的原料， 但由于Fe、Al和Cu以杂质形式混入到作为该还原材料的钙中，因此 来自钙还原材料的杂质混入较为常见。

(熔盐电解)

本申请发明为了提高上述镧的纯度，实现5N以上的纯度，进行熔 盐电解。图1中示出熔盐电解装置的一个例子。如该图1所示，在装 置的下部配置Ta制阳极。阴极使用Ta。

另外，与电解浴、电沉积物接触的部分为了防止污染而全部为Ta 制成，在其它金属的熔盐电解中使用的Ti、Ni等易于与La形成合金， 因此不合适。

将用于分离La原料和电沉积的篮配置于中央下部。上半部分为冷 却塔。该冷却塔和电解槽为由闸阀(GV)隔开的构造。

作为浴的组成，可以任意选择使用氯化钾(KCl)、氯化锂(LiCl)、 氯化钠(NaCl)、氯化镁(MgCl₂)、氯化钙(CaCl₂)的一种以上。

电解浴的温度可以在450～700℃之间进行调节。浴的温度不会对 电解造成显著的影响，但当设为高温时，构成浴的盐的挥发变得剧烈， 而污染闸阀或冷却塔，清洁变得繁杂，因此需要避免。

另一方面，温度越低，处理越容易，但当温度过低时，浴的流动 性变差，在浴中组成中形成分布，而具有得不到洁净的电沉积的趋势， 因此，上述范围可以说是优选的范围。

气氛设为惰性气氛。通常，使Ar气流动进行实施。作为阳极的材 质，不产生污染的材料是合适的，从该意义上考虑，期望使用Ta。使 用Ta作为阴极的材料。另外，在稀土的熔盐电解中，通常使用石墨， 但这会造成碳污染，因此本申请发明中必须避免。

(电解条件)

电流密度可以在0.025～0.5的范围中任意设定。电压以约1.0V进 行，但这些条件也依赖于装置的规模，因此也可以设定成其它条件。 得到图2所示的电沉积物。对于时间而言，通常进行约4小时～约24 小时。在使用上述的熔盐电解装置的情况下，得到电沉积重量为约 150g～约500g。

(脱盐炉)

使用脱盐炉进行真空加热，并利用蒸气压差将金属物质和盐分离。 通常脱盐的温度设为850℃以下。保持时间设为1～4小时，但可以根据 原料的量进行适当调节。通过脱盐，电沉积La的重量减少约5%～约 35%。

即，目前，通过脱盐，Cl减少约5%～约35%。脱盐处理后的La 中的氯(Cl)含量为50～3000ppm。

(电子束熔炼)

在上述得到的镧成型体的电子束熔炼时，通过对炉中的镧熔炼原 料大范围地照射低输出功率的电子束来进行。通常，以9kW～32kW进 行。该电子束熔炼可以反复进行数次(2～4)。当增加电子束熔炼的次数 时，可进一步提高Cl等挥发成分的除去。

W、Mo和Ta会引起漏电流的增加，从而造成耐压降低。因此， 在作为电子部件材料使用的情况下，将它们的总量调节为10重量ppm 以下。

在上述中，要从高纯度镧中排除稀土元素是由于，在制造高纯度 镧时，其它稀土本身与镧的化学特性类似，因此，技术上非常难以除 去，并且由于该特性的近似性，即使以杂质形式混入，也不会导致显 著的特性异常变化。

由于这种情况，默认某种程度的其它稀土的混入，但在要提高镧 本身的特性的情况下，当然期望少混入。

另外，除气体成分以外的纯度设为5N以上是由于，气体成分难以 除去，当将该气体成分计算在内时，不能实现提高纯度的目标。还由 于，一般多数情况下与其它杂质元素相比存在一些是无害的。

在形成栅绝缘膜或金属栅用薄膜等电子材料的薄膜的情况下，其 大多通过溅射进行，是作为薄膜的形成手段的优良的方法。因此，使 用上述的镧锭来制造高纯度镧溅射靶是有效的。

靶的制造可以通过锻造、轧制、切削、精加工(研磨)等通常的加工 进行。特别是其制造工序中没有限制，可以任意地选择。

通过以上，可以得到除气体成分以外的纯度为5N以上，Al、Fe 和Cu分别为1重量ppm以下，并且即使含有W、Mo和Ta(坩埚材料)， 这些杂质的合计量也低于10重量ppm的高纯度镧。

在制作靶时，通过将上述高纯度镧锭切割成规定尺寸，并将其切 削和研磨而制作。

另外，通过使用该高纯度镧靶进行溅射，可以在衬底上将高纯度 镧进行成膜。由此，可在衬底上形成以除稀土元素和气体成分以外的 纯度为5N以上、且Al、Fe和Cu分别为1重量ppm以下的高纯度镧 为主要成分的金属栅膜。衬底上的膜反映靶的组成，从而可以形成高 纯度的镧膜。

作为高纯度化用的镧原料，本发明还可以将以除气体成分以外的 纯度计纯度为4N以上的市售的氟化镧原料作为起始原料进行使用。作 为主要的杂质，这些原料含有Li、Na、K、Ca、Mg、Al、Si、Ti、Fe、 Cr、Ni、Mn、Mo、Ce、Pr、Nd、Sm、Ta、W，但其量少。特别是具 有稀土元素的含量少的特征。

但是，在该市售的氟化镧中含有大量气体成分(N、O、C、H)，因 此不能直接使用。

镧所含有的铝(Al)和铜(Cu)在半导体中大多用于衬底、源极、漏极 等的合金材料，从而即使以少量包含在栅极材料中也会导致误操作。 另外，镧所含有的铁(Fe)易于氧化，因此，会导致作为靶使用时的溅射 不良，另外，即使在靶中不进行氧化，在溅射后进行氧化时，由于体 积膨胀，因此易于引起绝缘不良等不良情况，从而导致操作不良，由 于以上理由，特别成为问题，因此，需要将其降低。

原料中大量含有Fe和Al。另外，关于Cu，受到来自水冷却构件 的污染的情况多，所述水冷却构件在由氯化物或氟化物还原制造粗金 属时使用。而且，在原料镧中，这些杂质元素以氧化物的形态存在的 情况多。

另外，作为镧原料，可以使用氟化镧。在使用氟化镧的情况下， 进行钙还原，但由于Fe、Al和Cu以杂质形式混入到作为该还原材料 的钙中，因此，有可能混入来自钙还原材料的杂质。表1中示出市售 Ca的分析值的对比。在该表1的市售Ca中，Cu高至95重量ppm，在 使用该市售Ca的情况下，Cu混入的风险变高。

[表1]

(钙还原)

在还原时使用的熔炼坩埚使用钽(Ta)制坩埚。在该钽制坩埚内混 合投入粉状的LaF₃和块状Ca。通常，作为还原材料的Ca比计算量过 量添加约10%。将配置于还原装置内的钽制坩埚内的填充物慢慢加热 到600℃，期间将还原装置内抽成真空，进行填充物的脱气。然后，送 入纯化后的氩气并调节为0.5气压。

进一步进行加热，当填充物加热到800℃～1000℃时，开始反应。 反应式为2LaF₃+3Ca→2La+3CaF₂。该反应为放热反应，因此迅速结束。 为了良好地进行纯化金属和炉渣的分离，只要通过以比金属La的熔点 高约50℃的温度保持数分钟即可。

金属La的收率可达到约97%。主要的杂质是未反应的还原材料和 炉渣。另外，作为坩埚材料的Ta可能以杂质形式混入，因此，期望还 原反应以尽可能低的温度进行实施。这样，能够得到金属La。

(电子束熔炼)

在上述中得到的镧成型体的电子束熔炼时，通过对炉中的镧熔炼 原料大范围地照射低输出功率的电子束来进行。虽然与上述中记载的 电子束熔炼部分重复，但再次记载。该电子束熔炼通常以9kW～32kW 进行，且可以反复进行数次(2～4)。当增加电子束熔炼的次数时，可进 一步提高Ca、Mg、Mn和Pb等高蒸气压元素的除去。

当增加输出功率时，残留氧与C反应，从而具有进一步提高将混 入镧的碳以CO或CO₂气体的形式除去的效果。但是，当过于提高输 出功率时，由于炉中与La接触的部分为水冷Cu制，因此具有Cu污染 的可能性，因此，需要保持在一定的水平。

W、Mo和Ta会引起漏电流的增加，从而造成耐压降低。因此， 在作为电子部件材料使用的情况下，期望将它们的总量调节为1～10重 量ppm。

通常，在制造高纯度镧时，排除镧以外的稀土元素。这是由于， 在制造(纯化)高纯度镧时，其它稀土本身与镧的化学特性类似，因此， 技术上非常难以除去，并且由于该特性的近似性，即使以杂质形式混 入，也不会导致显著的特性异常变化。由于这样的情况，默认某种程 度的其它稀土的混入，但在要提高镧本身的特性的情况下，当然期望 少混入。

但是，如上所述，在将5N水平(市售)的高纯度氟化镧作为起始原 料并对其进行钙还原的情况下，镧原料本身的稀土元素的含量低，因 此，最终得到的产品镧中也反映出该情况，从而得到也使稀土元素减 少的镧。

另外，除气体成分以外的纯度设为4N5以上是由于，气体成分难 以除去，当将该气体成分计算在内时，不能实现提高纯度的目标。还 由于，一般多数情况下与其它杂质元素相比存在一些是无害的。

在形成栅绝缘膜或金属栅用薄膜等电子材料的薄膜的情况下，其 大多通过溅射进行，是作为薄膜的形成手段的优良的方法。因此，使 用上述的镧锭来制造高纯度镧溅射靶是有效的。

靶的制造可以通过锻造、轧制、切削、精加工(研磨)等通常的加工 进行。特别是其制造工序中没有限制，可以任意地选择。

通过以上，可以得到除气体成分以外的纯度为4N5以上，将C调 节为200重量ppm以下、将Al和Fe分别调节为5重量ppm以下、将 Cu调节为1重量ppm以下的高纯度镧锭。还可以将W、Mo和Ta的 总量调节为1～10重量ppm。

此外，关于上述碳(C)，虽然是气体成分，但通过将C的气体成分 限定在200重量ppm以下，意味着使镧的特性进一步提高。在制作靶 时，将上述高纯度镧锭切割成规定尺寸，并将其切削和研磨而制作。

另外，通过使用该高纯度靶进行溅射，能够在衬底上将高纯度镧 进行成膜。由此，可在衬底上形成以除气体成分以外的纯度为4N5以 上、C为200重量ppm以下、Al和Fe分别为5重量ppm以下、Cu为 1重量ppm以下的高纯度镧为主要成分的金属栅膜。衬底上的膜反映 靶的组成，从而可以形成高纯度的镧膜。

然后，对使金属镧中的氧减少的发明进行说明。可以说为了减少 氧，期望进行使用水冷铜坩埚的感应熔炼即凝壳熔炼。以下说明的减 少氧的方法，在上述的电解纯化法之后、且在利用电子束熔炼的纯化 之前实施是有效的。

但是，如果仅将通过电解法得到的电沉积镧进行凝壳熔炼并将其 酸洗，然后进行电子束(EB)熔炼，则大多在靶上产生色斑。

色斑是在对靶进行加工之前的锭的阶段观察到的，图4中示出该 色斑产生后的样子。在图4的左上方的锭中看到色斑，当利用光学显 微镜将其放大时，得到图4的右上图。可以观察到以约5mm～约20mm 变色的色斑。

当对该色斑部分进行分析时，得到图3的下图所示的结果。图3 的下图是EPMA的映像。可知该色斑为氧化物的凝聚体。完全没有观 察到在正常的部位的氧化物的存在。

必须创造出用于除去或减少该色斑即氧化物的凝聚体的方法。本 发明人对这方面进行了广泛深入的研究，结果发现，进行缓慢冷却直 到在除底部的镧锭内部不存在氧化物的偏析部为止是有效的。

在采用目前的方法将镧原料(一般为板状的镧(锭)原料)进行凝壳 熔炼的情况下，产生氧化物的凝聚体，对该凝聚的原因进行了研究， 结果设想为如图4的概念图所示。图4的左侧表示凝壳熔炼中的熔融 金属的对流和氧化物的分布，认为随着熔融金属的对流，氧化物均匀 地分布。

当凝壳熔炼后将其冷却时，在镧的熔融金属中漂浮的氧化物逐渐 滞留在炉的底部，但一部分以漂浮于镧中的状态直接凝固形成锭(通称 为“凝壳锭”)。图4的右上图中表示该情况的概念图。

当将该状态的锭进行切裁并制成靶时，在锭内部存在的氧化物出 现在靶的内部或切裁面。认为这是氧化物的凝聚体的原因，即成为色 斑的原因。

为了避免图4的右上图所示的状况，如图4的右下图所示，需要 进行缓慢冷却。在进行缓慢冷却的情况下，漂浮的氧化物与坩埚的接 触次数增加，从而被捕捉(捕获)到坩埚上，特别是滞留在坩埚底部。当 该滞留量增加时，相反地熔融金属内部(中心部)的漂浮的氧化物的量以 该量减少。该捕捉量增多，从而大幅度减少凝聚体的产生和色斑。

凝壳熔炼后的缓慢冷却的时间根据凝壳熔炼炉的容量而产生差 异，因此，不能设为固定的时间，但通过观察实际熔炼后的缓慢冷却 的时间和靶色斑的产生，可以了解到相关性，因此，可以根据经验确 定。原则上引入缓慢冷却的概念，并且其可实现色斑的抑制(氧化物的 偏析量的减少)，这是重大的发现。缓慢冷却可以以例如输出功率30 分钟且阶段性地降低的方法进行。

通过对缓慢冷却得到的凝壳锭进行机械加工，可以除去在锭底部 或凝壳熔炼炉的侧壁附近存在的氧化物。由此，能够大幅度减少锭所 含有的氧化物。机械加工后的锭进一步进行酸洗后，进行电子束(EB) 熔炼，制作锭(通称为“EB锭”)。在该工序中，不会混入新的杂质， 可以从凝壳锭中除去挥发成分，能够得到可以供给于靶加工的镧锭。

在制造金属镧溅射靶的情况下，将上述EB锭进一步切割成规定 尺寸，并经由研磨工序制成溅射靶。由此，能够得到没有杂质偏析且 均质的金属镧溅射靶。

另外，在电子束熔炼时，大部分碱金属元素、碱土金属元素，由 于蒸气压高，因此通过电子束熔炼而挥发，因此可高效地除去。另外， 碱金属元素为锂、钠、钾、铷、铯、钫，另外，碱土金属元素为钙、 锶、钡、镭，它们具有正电性，例如在将镧用于电子部件的情况下， 存在原子半径小的元素容易在元件中移动从而使元件特性不稳定的问 题，但通过电子束熔炼可高效地除去它们。

通过使用该金属镧溅射靶进行溅射成膜，能够提供以构成金属栅 膜的镧的成分中的氧浓度为500重量ppm以下的金属镧为主要成分的 金属栅膜。另外，由于靶中没有杂质(氧)所引起的偏析，因此，产生可 以抑制粉粒产生的效果。衬底上的膜反映靶的组成，从而可以形成氧 浓度低的镧膜。

可大幅度降低作为杂质的氧是非常有效的。这是因为，当氧多时， 溅射中产生氧引起的飞溅，而不能进行均匀的成膜。另外，当存在氧 化物时，会造成粉粒或结瘤的产生，因此不优选。

另外，由于对后述的金属栅膜的性质造成不小的影响，因此，当 然需要尽可能减少。因此，对氧需要严格地进行控制，镧靶中的氧浓 度可以调节为500重量ppm以下是极其有效的。

关于镧靶的色斑，意味着，作为杂质的氧含量多，其氧浓度具有 浓淡、产生偏差。靶中产生色斑的结果是，在氧多的部位，在溅射中 产生氧引起的飞溅，不能进行均匀的成膜。

另外，当氧化物存在时，造成粉粒或结瘤的产生，并且对靶的性 能造成的不良影响大。

对于该色斑，通过观察靶的表面可以发现，通常在0.1mm以上的 色斑为面积比率1%以上的情况下，可以说色斑产生。而且，如上所述， 该色斑也强烈依赖于镧靶中的氧浓度，在氧超过500重量ppm的情况 下产生。

在形成栅绝缘膜或金属栅用薄膜等电子材料的薄膜的情况下，其 大多通过溅射进行，是作为薄膜的形成手段优良的方法。因此，使用 上述的镧锭来制造高纯度镧溅射靶是有效的。

靶的制造可以通过锻造、轧制、切削、精加工(研磨)等通常的加工 进行。特别是其制造工序中没有限制，可以任意地选择。

作为金属栅膜的使用，可以以上述高纯度镧的组成本身的形式使 用，也可以以与其它栅极材料混合或合金或者化合物的形式形成。在 该情况下，可以通过与其它栅极材料的靶同时溅射或者使用嵌镶靶进 行溅射来实现。本申请发明包含这些情况。杂质的含量根据原材料所 含有的杂质量进行变动，通过采用上述方法，可以将各自的杂质调节 到上述数值的范围。

本申请发明提供一种技术，该技术可高效且稳定地提供通过上述 得到的高纯度镧、包含高纯度材料镧的溅射靶和以高纯度材料镧为主 要成分的金属栅用薄膜。

实施例

以下，对实施例进行说明。另外，该实施例用于使本发明容易理 解，并不限制本发明。即，本发明的技术构思范围内的其它实施例和 变形也包含在本发明中。

(实施例1)

使用2N～3N的市售品作为用于处理的镧原料。表2中示出该镧原 料的分析值。镧本身是最近备受关注的材料，因此原材料的市售品的 纯度也各不相同，从而现状是品位不一定。市售品为其中之一。

[表2]

(熔盐电解)

使用该原料进行熔盐电解。在熔盐电解中使用上述图1的装置。 作为浴的组成，使用40kg的氯化钾(KCl)、9kg的氯化锂(LiCl)、6kg 的氯化镧(LaCl₃)，并使用10kg的La原料。

电解浴的温度在450～700℃之间进行调节，在本实施例中调节成 600℃。浴的温度不会对电解造成显著的影响。另外，在该温度下，盐 的挥发少，不会强烈污染闸阀或冷却塔。气氛设为惰性气体。

以电流密度为0.31A/cm²、电压为1.0V进行实施。结晶形态为图 2。电解时间设为12小时，由此，得到500g的电沉积重量。

表3中示出通过该电解得到的析出物的分析结果。如该表3所示， 从熔盐电解后的结果可知，氯浓度、氧浓度极其高，但其它杂质变低。

[表3]

(脱盐处理)

使用脱盐炉对该电解析出物进行真空加热，通过蒸气压差将金属 物质和盐分离。该脱盐的温度设为850℃。另外，保持时间设为4小时。 通过脱盐，电沉积La的重量减少约20%。脱盐处理后的La中的氯(Cl) 含量成为160ppm。

(电子束熔炼)

然后，对上述中得到的脱盐处理后的镧进行电子束熔炼。通过对 炉中的镧熔炼原料大范围地照射低输出功率的电子束进行。以真空度 6.0×10^-5～7.0×10^-4毫巴、熔炼输出功率32kW进行照射。该电子束熔炼 反复进行两次。各自的EB熔炼时间为30分钟。由此，制作EB熔炼 锭。在EB熔炼时，高挥发性的物质被挥发除去，且可以进行Cl等挥 发成分的除去。

通过以上，能够制造高纯度镧。表4中示出该高纯度镧的分析值。 如该表4所示可知，镧中的Al＜0.5重量ppm、Fe：0.65重量ppm、 Cu＜0.05重量ppm，各自实现了作为本申请发明的条件的1重量ppm 以下的条件。

[表4]

然后，示出主要的杂质的减少效果。Li：＜0.05重量ppm、Na＜ 0.05重量ppm、K＜0.01重量ppm、Ca＜0.05重量ppm、Mg＜0.05重 量ppm、Si：0.42重量ppm、Ti：0.7重量ppm、Ni：0.05重量ppm、 Mn＜0.01重量ppm、Mo＜0.05重量ppm、Ta：2.8重量ppm、W＜0.05 重量ppm、U＜0.001重量ppm、Th＜0.001重量ppm。

另外，W、Mo和Ta的总量设为10重量ppm以下的本申请发明 优选的条件也全部实现。同样，U和Th分别设为1ppb以下的本申请 发明优选的条件也全部实现。还实现了α射线计数：0.001cph/cm²以下。

根据需要对这样得到的镧锭进行热压，进一步进行机械加工、研 磨，制成的圆盘状靶。该靶的重量为1.42kg。将其进一步与 背衬板接合，制成溅射用靶。由此，能够得到上述成分组成的高纯度 镧溅射用靶。另外，由于该靶的氧化性高，因此可以说优选真空包装 后保存或搬运。

(比较例1)

作为用于处理的镧原料，使用纯度为2N～3N水平的市售品(参考 表5)。本比较例1中使用的市售品的镧由120mm见方×30mmt的板状 物构成。1片的重量为2.0kg～3.3kg，将其使用12片、合计24kg的原 料。这些板状的镧原料是非常易于被氧化的物质，因此，进行铝的真 空包装。

[表5]

然后，使用EB熔炼炉以熔炼输出功率32kW进行熔炼，并以浇铸 速度13kg/小时制作锭。在EB熔炼时，高挥发性的物质被挥发除去。 通过以上，能够制造22.54kg的保持一定水平的纯度的镧锭。表6中示 出这样得到的镧的分析值。

如表6所示，镧中的Al：72重量ppm、Fe：130重量ppm、Cu： 9.2重量ppm，各自未实现作为本申请发明的条件的各自1重量ppm以 下的条件。可见，仅将市售La进行EB熔炼，不能实现本申请发明的 目的。

[表6]

观察主要的杂质可知，Li：12重量ppm、Na：0.86重量ppm、K ＜0.01重量ppm、Ca＜0.05重量ppm、Mg：2.7重量ppm、Si：29重 量ppm、Ti：1.9重量ppm、Cr：4.2重量ppm、Ni：6.3重量ppm、Mn： 6.4重量ppm、Mo：8.2重量ppm、Ta：33重量ppm、W：0.81重量ppm、 U：0.0077重量ppm、Th：0.011重量ppm。

(实施例2)

使用纯度4N的氟化镧原料作为用于处理的镧原料。金属镧是最近 备受关注的材料，但金属镧的市售品具有纯度低且品位不一定的问题 (参考表5)。

另一方面，关于氟化镧，即使是市售品，也可以得到高纯度的材 料。但是，该氟化镧不能直接使用，因此，使用该纯度为4N的氟化镧 原料高效且稳定地制造高纯度的金属镧是必要且重要的。

表7中示出氟化镧原料的分析值。其中，作为主要的杂质，可以 列举下面的元素。Na：0.2重量ppm、Al＜0.05重量ppm、Si：0.94重 量ppm、S：13重量ppm、Ca＜0.1重量ppm、Fe：0.14、Cu＜0.05重 量ppm、Zn＜0.1重量ppm，另一方面，关于稀土元素，为Ce：1.1重 量ppm、Pr＜0.1重量ppm、Nd：0.24重量ppm：、Sm：0.17重量ppm 等，以上的杂质没有那样多。

但是，C：180重量ppm、N：70重量ppm、O：5200重量ppm、 H：540重量ppm，含有大量的气体成分。

[表7]

(原料的钙还原)

在还原时使用的熔炼坩埚使用的钽(Ta)制坩埚。在该 钽制坩埚内，混合投入粉状的LaF₃：14.1kg和块状Ca：6kg。作为还 原材料的Ca比计算量过量添加约10%。

将配置于还原装置内的钽制坩埚内的填充物慢慢地加热到600℃， 该期间将还原装置内抽成真空，进行填充物的脱气。然后，将纯化后 的氩气送入并调节为0.5气压。

使加热温度进一步上升。当填充物加热到800℃～1000℃时开始反 应。反应式为2LaF₃+3Ca→2La+3CaF₂。该反应为放热反应并迅速结束。 为了良好地进行纯化金属和炉渣的分离，将温度保持成比金属La的熔 点高约50℃的温度。另外，La的熔点为921℃，因此，以成为+50℃即 971℃的方式调节加热温度。

这样可以得到金属La。表8中示出进行钙还原后的金属La的分 析值。

[表8]

如该表8所示，成为Al：3.2重量ppm、Si：2.1重量ppm、Ca： 24重量ppm、Fe：3.2重量ppm、Cu：110重量ppm、Mo＜0.05重量 ppm、Ta＜5重量ppm、W＜0.05重量ppm、C：320重量ppm、N：85 重量ppm、O：450重量ppm、S＜10重量ppm、H：22重量ppm。可 见，利用Ca还原的结果存在含有大量Ca的问题。另外，Ca中的Cu 量高，因此，成为La中的Cu也变高的结果。

(熔盐电解)

使用该原料进行熔盐电解。在熔盐电解中使用上述图1的装置。 作为浴的组成，使用40kg的氯化钾(KCl)、9kg的氯化锂(LiCl)、6kg 的氯化镧(LaCl₃)，并使用10kg的La原料。

电解浴的温度在450～700℃之间进行调节，在本实施例中调节成 600℃。浴的温度不会对电解造成显著的影响。另外，在该温度下，盐 的挥发少，不会强烈污染闸阀或冷却塔。设为使Ar气流动的气氛。

以电流密度为0.13A/cm²、电压为0.5V进行实施。电解时间设为 12小时，由此，得到250g的电沉积重量。析出物与上述图2同样。

表9中示出通过该电解得到的析出物的分析结果。如该表9所示， 从熔盐电解后的结果可知，氯浓度、氧浓度非常高，但其它杂质变低。

[表9]

(脱盐处理)

使用脱盐炉对该电解析出物进行真空加热，通过蒸气压差将金属 物质和盐分离。该脱盐的温度设为850℃。另外，保持时间设为4小时。 通过脱盐，电沉积La的重量减少约20%。脱盐处理后的La中的氯(Cl) 含量成为160ppm。

(电子束熔炼)

然后，对上述中得到的脱盐处理后的镧进行电子束熔炼。通过对 炉中的镧熔炼原料大范围地照射低输出功率的电子束进行。以真空度 6.0×10^-5～7.0×10^-4毫巴、熔炼输出功率32kW进行照射。该电子束熔炼 反复进行两次。各自的EB熔炼时间为30分钟。由此，制作EB熔炼 锭。在EB熔炼时，高挥发性的物质能够挥发除去。

通过以上，可以制造高纯度镧。表10中示出该电子束熔炼后的高 纯度镧的分析值。如该表10所示，Li＜0.005重量ppm、Na＜0.05重 量ppm、Al＜0.05重量ppm、Si：0.21重量ppm、S：2.1重量ppm、 Ca＜0.05重量ppm、Fe：0.18重量ppm、Cu：0.12重量ppm、Zn＜0.05 重量ppm、Mo＜0.05重量ppm、Ta：2.5重量ppm、W：0.05重量ppm、 C：140重量ppm、N＜10重量ppm、O：290重量ppm、S＜10重量 ppm、H：3.2重量ppm，均满足本申请发明的条件。另外，在进行钙 还原时未能减少的氧和Ca均可以大幅度减少。

[表10]

根据需要对这样得到的镧锭进行热压，进一步进行机械加工、研 磨，制成的圆盘状靶。该靶的重量为1.42kg。将其进一步与 背衬板接合，制成溅射用靶。由此，能够得到上述成分组成的高纯度 镧溅射用靶。另外，由于该靶的氧化性高，因此可以说优选真空包装 后保存或搬运。

(比较例2)

该比较例2中从实施例2的条件中省略电解工序。与实施例2同 样，作为用于处理的镧的原料，使用上述表5所示的纯度为2N5～3N 水平的市售品。在本比较例1中使用的市售品的镧由120mm见方 ×30mmt的板状物构成。1片的重量为2.0kg～3.3kg，将其使用12片、 合计24kg的原料。这些板状的镧原料是非常易于被氧化的物质，因此， 进行铝的真空包装。

列举该表5所示的主要的杂质，为Li：1200重量ppm、Na：4.3 重量ppm、Mg：33重量ppm、Al：120重量ppm、Si：160重量ppm、 S：50重量ppm、Ti：5.7重量ppm、Cr：21重量ppm、Mn：36重量 ppm、Fe：330重量ppm、Co：0.32重量ppm、Ni：5.1重量ppm、Cu： 17重量ppm、Zr：0.31重量ppm、C：920重量ppm、N＜10重量ppm、 O：540重量ppm、S＜10重量ppm、H：26重量ppm。

然后，使用400kW的大型EB熔炼炉，以真空度7.0×10^-5～3.5×10^-5毫巴、熔炼输出功率96kW熔炼，并以浇铸速度13kg/小时制作锭。在 EB熔炼时，高挥发性的物质被挥发除去。另外，如上述，在EB熔炼 之前，不进行熔盐电解。

通过以上，能够制造22.54kg的高纯度镧锭。表6中示出这样得 到的高纯度镧的分析值。

如表11所示，电子束熔炼后的镧中的主要的杂质元素如下。Li ＜0.005重量ppm、Na＜0.05重量ppm、Mg＜0.05重量ppm、Al：4.2 重量ppm、Si：11重量ppm、S：9重量ppm、Ti：1.8重量ppm、Cr： 0.36重量ppm、Mn：1.7重量ppm、Fe：6.5重量ppm、Cu：98重量 ppm、C：450重量ppm、N：140重量ppm、O：900重量ppm、H：23 重量ppm。

从以上可知，不能减少Al、Fe和Cu，且气体成分的减少也不充 分。从整体体上来看，与上述实施例相比，杂质量多，不能实现本申 请发明的目的。

[表11]

(实施例3)

然后，说明减少氧的具体例。使用2N～3N的市售品作为用于处理 的镧的原料。表12中示出该镧原料的分析值。镧本身是最近备受关注 的材料，因此，原材料的市售品的纯度也各不相同，从而现状是品位 不一定。市售品为其中之一。

[表12]

(凝壳熔炼)

凝壳熔炼中，使用的水冷铜坩埚，镧(La)的装载量设为 2kg。在该情况下，以输出功率100kW熔炼镧。而且，从窥窗确认镧的 全部量得到熔炼，在熔炼后，进一步保持30分钟，然后经由在5分钟 后75kW，在10分钟后50kW，在15分钟后25kW，在20分钟后12.5kW， 在25分钟后7kW，最后保持30分钟的工序，阶段性地降低输出功率， 最终输出功率设为OFF。

关于该缓慢冷却，如果是较大的炉，则可以更精细地设定。当使 用太小的炉时，不能精细地控制缓慢冷却，因此，需要根据镧装载量， 调节炉的尺寸。

通过以上工序，可以使氧化物偏析并除去锭底部的氧化物。

(机械加工)

除去存在于凝壳锭底部的氧化物。

(电子束熔炼)

然后，将上述中得到的凝壳锭进行酸洗后，进行电子束熔炼。电 子束熔炼通过对炉中的镧熔炼原料大范围地照射低输出功率的电子束 进行，以真空度6.0×10^-5～7.0×10^-4毫巴、熔炼输出功率32kW进行照射。 该电子束熔炼反复进行两次。各自的EB熔炼时间为30分钟。由此， 制作EB熔炼锭。在EB熔炼时，高挥发性的物质能够挥发除去。

根据需要对这样得到的镧锭进行热压，进一步进行机械加工、研 磨，制成的圆盘状靶。该靶的重量为1.42kg。将其进一步与 背衬板接合，制成溅射用靶。由此，能够得到上述成分组成的高纯度 镧溅射用靶。另外，由于该靶的氧化性高，因此可以说优选真空包装 后保存或搬运。

从通过上述制造的EB锭切裁四个10mm见方的样品，分别测定 氧浓度，将它们的平均值作为EB锭的氧浓度。结果，氧浓度平均为 280重量ppm。由此，能够实现本申请发明的条件。

另外，同样对十个EB锭进行测定，结果，氧浓度为与实施例3 同样水平的280重量ppm。表13中示出通过以上工序得到的镧的分析 结果。

[表13]

(关于本实施例的靶的色斑)

如上所述，在作为杂质的氧含量较多的情况下，在靶上产生色斑， 特别是在氧含量具有浓淡、产生偏差时，产生色斑。而且，在靶上产 生色斑的结果是，在溅射中产生氧引起的飞溅，不能进行均匀的成膜。

另外，在该情况下必然大量存在氧化物，因此，导致粉粒或结瘤 的产生。除去存在于凝壳锭底部的氧化物的机械加工是有效的，对靶 的表面进行观察的结果是，在本实施例中完全没有观察到该色斑。

(比较例3)

该比较例是从实施例3中除去磨削的例子。使用与实施例1同样 的2N～3N的市售品作为用于处理的镧原料。镧本身是最近备受关注的 材料，因此原材料的市售品的纯度也各不相同，从而现状是品位不一 定。市售品为其中之一。

(电子束熔炼)

然后，将上述市售的镧原料(镧锭)酸洗后，使用EB熔炼炉，以真 空度7.0×10^-5～3.5×10^-5毫巴、熔炼输出功率32kW熔炼，并以浇铸速度 45kg/小时制作EB锭。

对这样得到的EB锭进行热压，再进行机械加工、研磨，制成 的圆盘状靶。该靶的重量为1.42kg。将该靶进一步与背衬板 接合，制成溅射用靶。

然后，从EB锭切裁四个10mm见方的样品，分别测定氧浓度， 将它们的平均值作为EB锭的氧浓度。

结果，氧浓度平均为820重量ppm。而且，对色斑进行观察的结 果是，产生图4所示的色斑。

另外，同样对十个EB锭进行测定，结果如表14所示，氧浓度为 560重量ppm，成为与比较例1同样的结果。

另外，可知比较例3是通过与实施例3的对比进行说明的例子， 不是否定除作为差异点的除去存在于凝壳锭底部的氧化物的机械加工 以外的方面的例子。

[表14]

(实施例4)

使用纯度为4N的氟化镧原料作为用于处理的镧的原料。金属镧是 最近备受关注的材料，但金属镧的市售品具有纯度低且品位不一定的 问题(参考表5)。

另一方面，关于氟化镧，即使是市售品，也可以得到高纯度的材 料。但是，该氟化镧不能直接使用，因此，使用该纯度为4N的氟化镧 原料高效且稳定地制造高纯度的金属镧是必要且重要的。

表7中示出氟化镧原料的分析值。其中，作为了主要的杂质可以 列举下面的元素。Na：0.2重量ppm、Al＜0.05重量ppm、Si：0.94重 量ppm、S：13重量ppm、Ca＜0.1重量ppm、Fe：0.14、Cu＜0.05重 量ppm、Zn：＜0.1重量ppm，另一方面，关于稀土元素，Ce：1.1重 量ppm、Pr＜0.1重量ppm、Nd：0.24重量ppm、Sm：0.17重量ppm 等，以上杂质没有那样多。

但是，C：180重量ppm、N：70重量ppm、O：5200重量ppm、 H：540重量ppm，从而含有大量气体成分。

(原料的钙还原)

在还原时使用的熔炼坩埚使用的钽(Ta)制坩埚。在该 钽制坩埚内混合投入粉状的LaF₃：14.1kg和块状Ca：6kg。作为还原 材料的Ca比计算量过量添加约10%。另外，在此，使用实施方式中记 载的蒸留钙。

将配置于还原装置内的钽制坩埚内的填充物慢慢加热到600℃， 该期间将还原装置内抽成真空，进行填充物的脱气。然后，将纯化后 的氩气送入并调节为0.5气压。

使加热温度进一步上升。当填充物加热到800℃～1000℃时，开始 反应。反应式为2LaF₃+3Ca→2La+3CaF₂。该反应为放热反应从而迅速 结束。为了良好地进行纯化金属和炉渣的分离，将温度保持成比金属 La的熔点高约50℃的温度。另外，La的熔点为921℃，因此，以成为 +50℃即971℃的方式调节加热温度。

这样可以得到金属La。钙还原后的金属La的分析值如上述表8 所示。

如表8所示，成为Al：3.2重量ppm、Si：2.1重量ppm、Ca：24 重量ppm、Fe：3.2重量ppm、Cu：110重量ppm、Mo＜0.05重量ppm、 Ta＜5重量ppm、W＜0.05重量ppm、C：320重量ppm、N：85重量 ppm、O：450重量ppm、S＜10重量ppm、H：22重量ppm。可见， 利用Ca还原的结果存在含有大量Ca的问题。

(熔盐电解)

使用该原料进行熔盐电解。在熔盐电解中，使用上述图1的装置。 作为浴的组成，使用40kg的氯化钾(KCl)、9kg的氯化锂(LiCl)、6kg 的氯化镧(LaCl₃)，并使用10kg的La原料。

电解浴的温度在450～700℃之间进行调节，在本实施例中调节成 600℃。浴的温度不会对电解造成显著的影响。另外，在该温度下，盐 的挥发少，不会强烈污染闸阀或冷却塔。气氛设为惰性气体。

以电流密度为0.43A/cm²、电压为1.0V进行实施。电解时间设为 12小时，由此，得到280g的电沉积重量。

表9中示出通过该电解得到的析出物的分析结果。如该表9所示， 从熔盐电解后的结果可知，氯浓度、氧浓度非常高，但其它杂质变低。

(脱盐处理)

使用脱盐炉对该电解析出物进行真空加热，通过蒸气压差将金属 物质和盐分离。该脱盐的温度设为850℃。另外，保持时间设为4小时。 通过脱盐，电沉积La的重量减少约20%。脱盐处理后的La中的氯(Cl) 含量成为160ppm。

(凝壳熔炼)

在凝壳熔炼中，使用的水冷铜坩埚，镧(La)的装载量设 为2kg。在该情况下，以输出功率100kW熔炼镧。而且，从窥窗确认 镧的全部量得到熔炼，在熔炼后，进一步保持30分钟，然后经由在5 分钟后75kW，在10分钟后50kW，在15分钟后25kW，在20分钟后 12.5kW，在25分钟后7kW，最后保持30分钟的工序，阶段性地降低 输出功率，最终输出功率设为OFF。

关于该缓慢冷却，如果是较大的炉，则可以更精细地设定。当使 用太小的炉时，不能精细地控制缓慢冷却，因此，需要根据镧装载量， 调节炉的尺寸。

通过以上工序，可以使氧化物偏析并除去锭底部的氧化物。表15 中示出通过该电解得到的析出物的分析结果。

示出该表15所示的主要杂质，为Li：16重量ppm、Mg：0.94重 量ppm、S：2.6重量ppm、Cl：49重量ppm、Fe：0.12重量ppm、Co： 0.02重量ppm、Ni：0.5重量ppm、Cu：0.23重量ppm、Ce：5.2重量 ppm、C：150重量ppm、O：340重量ppm。

[表15]

(机械加工)

除去存在于凝壳锭底部的氧化物。

(电子束熔炼)

然后，对上述中得到的镧成型体进行电子束熔炼。通过对炉中的 镧熔炼原料大范围地照射低输出功率的电子束进行。以真空度 6.0×10^-5～7.0×10^-4毫巴、熔炼输出功率32kW进行照射。该电子束熔炼 反复进行两次。各自的EB熔炼时间为30分钟。由此，制作EB熔炼 锭。在EB熔炼时，高挥发性的物质能够挥发除去。

通过以上，可以制造高纯度镧。表16中示出该电子束熔炼后的高 纯度镧的分析值。

如该表16所示，Li＜0.005重量ppm、Na＜0.05重量ppm、Al： 0.39重量ppm、Si：0.25重量ppm、S：0.6重量ppm、Ca＜0.05重量 ppm、Fe：0.43重量ppm、Cu：0.34重量ppm、Zn＜0.05重量ppm、 Mo＜0.05重量ppm、Ta＜5重量ppm、W＜0.05重量ppm、C：140重 量ppm、N＜10重量ppm、O：290重量ppm、S＜10重量ppm、H： 2.9重量ppm，通过使用高纯度氟化镧，使该纯度进一步提高，均满足 本申请发明的条件。另外，在进行钙还原时未能减少的氧和Ca均可以 大幅度减少。

[表16]

(关于本实施例的靶的色斑)

如上述，在作为杂质的氧含量较多的情况下，在靶上产生色斑， 特别是在氧含量具有浓淡、产生偏差时，产生色斑。而且，在靶上产 生色斑的结果是，在溅射中产生氧引起的飞溅，不能进行均匀的成膜。

另外，在该情况下必然大量存在氧化物，因此，导致粉粒或结瘤 的产生。除去存在于凝壳锭底部的氧化物的机械加工是有效的，对靶 的表面进行观察的结果是，在本实施例中完全没有观察到该色斑。

根据需要对这样得到的镧锭进行热压，进一步进行机械加工、研 磨，制成的圆盘状靶。该靶的重量为1.42kg。将其进一步与 背衬板接合，制成溅射用靶。由此，能够得到上述成分组成的高纯度 镧溅射用靶。另外，由于该靶的氧化性高，因此可以说优选真空包装 后保存或搬运。

(比较例4)

该比较例4表示不实施实施例4中的条件即除去存在于凝壳锭底 部的氧化物的机械加工的例子。

(关于该比较例的靶的色斑)

如上述，在作为杂质的氧含量较多的情况下，在靶上产生色斑， 特别是在氧含量具有浓淡、产生偏差时，产生色斑。而且，在靶上产 生色斑的结果是，在溅射中产生氧引起的飞溅，不能进行均匀的成膜。

另外，在该情况下必然大量存在氧化物，因此，造成粉粒或结瘤 的产生。特别是除去存在于凝壳锭底部的氧化物的机械加工是有效的， 但在该比较例中，不进行该工序，因此，对靶的表面进行观察的结果 是，在该比较例中观察到该色斑。

另外，表17中示出该比较例的结果。另外，可知比较例4是通过 与实施例4的对比进行说明的例子，不是否定除作为差异点的除去存 在于凝壳锭底部的氧化物的机械加工以外的方面的例子。

[表17]

产业实用性

通过本发明得到的高纯度镧、由高纯度材料镧制作的溅射靶和以 高纯度材料镧为主要成分的金属栅用薄膜，作为特别是靠近硅衬底配 置的电子材料，不会降低或扰乱电子设备的功能，因此，作为栅绝缘 膜或金属栅用薄膜等材料是有用的。