制备液体高碱性金属羧酸盐的方法及含有其的混合金属稳定剂以及用该稳定剂稳定的含卤素的聚合物

摘要

液体高碱性碱金属或碱土金属羧酸盐(特别是羧酸钡)通过包括在碳酸化期间使用β-二酮作为反应促进剂的方法制备。含有高碱性金属羧酸盐的混合金属稳定剂用作含卤素的聚合物(例如聚氯乙烯(PVC))的稳定剂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于生产液体高碱性碱金属或碱土金属羧酸盐(特别是 羧酸钡)的方法。含有所述高碱性金属羧酸盐的混合金属稳定剂用作含卤素 的聚合物例如聚氯乙烯(PVC)的稳定剂。

背景技术

使用烷基苯酚制备羧酸的高碱性钙盐或钡盐公开于以下美国专利号 2,616,904；2,760,970；2,767,164；2,798,852；2,802,816；3,027,325；3,031,284； 3,342,733；3,533,975；3,773,664；3,779,992；4,665,117；5,830,935；和5,859,267。 在含卤素的聚合物中使用这些高碱性金属盐也描述于前述专利中。此外，这 些现有技术专利也讨论了在制造高碱性金属盐中使用烷基苯酚作为促进剂。

根据美国专利号4,665,117和5,859,267的教导，例如，当烷基苯酚用作 反应的促进剂时，制备碱金属或碱土金属盐。然而，烷基苯酚也是在最终产 物中和在稳定的PVC组合物中显现颜色的主要起因。这些专利还通过应用 1,2-环氧丙烷、烷基缩水甘油基酯、亚磷酸盐和其它这样的添加剂来限制降 低期望浅色聚合物产物的应用的有色物类的形成，解决高碱性烷基苯酚盐的 颜色稳定性问题。然而，已记载了与作为颜色抑制剂的1,2-环氧丙烷的毒性 性质关联的多个缺点。此外，由于近来的立法，主要在欧洲和亚洲，伴随对 美国供应商的影响，需要不含苯酚的高碱性金属羧酸盐。另外，关于现有的 聚合物稳定剂对环境的关注已促进关注替代的稳定剂来代替重金属稳定剂。 作为乙烯基2010的自愿倡议的部分，欧洲乙烯基行业(EVI)也责成到2015 年在所有PVC应用中替代重金属稳定剂并克服毒性。因此，显著关注制备 不含苯酚和烷基-苯酚的PVC稳定剂，尤其是高碱性金属稳定剂，并开发新 一代在环境上可接受的PVC稳定剂，其在加工期间防止降解和颜色变化， 另外为制造有用的制品提供实质的益处。

发明内容

本发明涉及一种用于制备羧酸的液体高碱性碱金属或碱土金属盐的方 法。所述方法包括使金属碱与羧酸的混合物反应，其中相对于羧酸，使用过 量的金属碱，和使反应混合物碳酸化以生产高碱性金属碳酸盐。已观察到在 反应混合物的碳酸化期间提供的β-二酮产生具有高水平的碱性(例如20-40% 钡或钙)的期望的高碱性碱金属或碱土金属盐。β-二酮以及烷基苯酚用作反应 的促进剂，以在典型的商业制备技术下生产高碱性金属盐。本发明的方法能 在完全不存在苯酚化合物下生产高碱性碱土金属碳酸盐。例如，1,3-二酮(例 如二苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、辛酰基苯甲酰基甲烷和乙酰基 丙酮)已成功地用于生产期望的高碱性金属盐。

本发明能生产具有高水平的金属(高达40重量%或在25-40重量%范围) 的不含苯酚的高碱性羧酸钡或羧酸钙。此外，为了提供用于稳定PVC的较 浅颜色的产物，不必要加入颜色抑制剂。特别是，高碱性钡盐具有性能优势， 直到现在为止，仅通过使用烷基苯酚作为促进剂已经商业化地实现该性能优 势。因此，通过采用本发明的产物，可实现与高碱性钡盐关联的性能优势， 例如低压析性（low plate-out）、优良的颜色-保持、长期热稳定性性能、与稳 定剂组分的相容性等。

在其它益处中，本发明满足近来立法的要求，主要在欧洲和亚洲，涉及 在环境上可接受的PVC稳定剂，其在塑料或聚合物中禁止苯酚或苯酚衍生 物。由于不暴露于已用于生产和高碱性盐的使用中的苯酚和其它添加剂例如 1,2-环氧丙烷的不利的影响，工厂工人、配方设计师和消费者受益于本发明。 此外，采用本发明的高碱性羧酸盐的PVC组合物的热稳定性与根据现有技 术的技术生产的高碱性苯酚盐实现的稳定性等同或更好。

参考以下详细说明和优选的实施方式，本发明的以上优势、益处和进一 步理解将显而易见。

具体实施方式

A.β-二酮/羧酸的液体高碱性碱金属或碱土金属盐。

本发明涉及一种β-二酮和羧酸的储存-稳定的（shelf-stable）液体高碱性 碱金属或碱土金属盐。因为β-二酮和羧酸二者进入反应以生产含有碱土金属 碳酸盐例如碳酸钙或碳酸钡的储存-稳定的液体，和金属二酮酸盐和羧酸盐 的混合物(下文中称为“二酮酸盐/羧酸盐”)，这些液体盐在本文中有时称为 “二酮酸盐/羧酸盐”。这些液体在下文中有时更简单地称为“高碱性碱金属 或碱土金属盐”、“高碱性金属盐”或“高碱性碱土金属羧酸盐/碳酸盐”。本发 明的优选形式的液体高碱性钙和钡盐实质上不含苯酚或苯酚衍生物。制备β- 二酮/羧酸的高碱性碱土金属盐的储存-稳定的液体的方法包括在液体烃存在 下使碱土金属碱与酸反应，其中金属碱与β-二酮和酸的组合的当量比大于 1:1，以制备碱性产物。脂族醇可用于该反应。混合物被酸化，优选被碳酸化， 将水从反应产物中除去，以得到储存-稳定的液体高碱性碱土金属盐。

已发现，并且阐明本发明部分基于在碳酸化期间提供1,3-二酮，1,3-二 酮作为促进剂或反应物以工业速率（commercial rates）反应，以生产具有高 达约40重量%，通常约20-40重量%的高碱性钙或钡金属的高碱性金属盐。 直到根据本发明的发现，认为在实际的商业经营中不可能制备高度高碱性羧 酸钡/碳酸钡，例如，可以工业或实际的速率过滤，使其不含苯酚或苯酚衍生 物。

在本发明的一种优选的形式中，β-二酮/脂肪酸的高碱性钡盐的储存-稳 定的液体含有碳酸钡、β-二酮酸钡/脂肪酸、液体烃和脂族醇的羧酸钡，所述 液体不含苯酚或苯酚衍生物。

高碱性液体盐的脂肪酸通常为C₁₂-C₂₂脂肪酸，在饱和脂肪酸中，包括， 例如，月桂酸、马来酸（pyristic）、棕榈酸、硬脂酸和山俞酸。不饱和脂肪 酸包括棕榈油酸、油酸、亚油酸和亚麻酸。在这些脂肪酸中，油酸目前优选 用于制备高碱性液体羧酸盐。盐的碱土金属选自由钙、钡、镁和锶组成的组。 碱金属包括钠、钾和锂。例如，已制备高碱性油酸钙和油酸钡的储存-稳定 的液体。这些高碱性钡盐，例如，含有碳酸钡、油酸钡、二酮酸钡、液体烃 稀释剂和脂族醇。

B.1,3-二酮化合物

用于本发明的1,3-二酮化合物为下式表示的一类已知的1,3-二酮，其具 有5-30个碳原子的环状或开放的链：

当在该式中M'为氢原子时，该式变为

其通过单一表述的方式说明，氢原子可采用多于一种方式连接，如在互 变异构式I-III中(即，化合物的化学式彼此容易互动平衡)

当R和R"相同时，后面的两种相同，而当R和R"不同时，后面的两种 不同。在1,3-二酮化合物中，互变异构体I、II和III的相对比例为恒等的或 R和R"的函数；例如已报道二乙酰基甲烷(R=R"=甲基)的烯醇含量(即，含有 互变异构体II和III的C=C的组合含量)为76.4%，而乙酰基苯甲酰基甲烷(R= 甲基，R"=苯基)的烯醇含量为89.2%(参见A.Gero，J.Organic Chem.1954， 第19卷，第1960-1970页)。还参见美国专利号4,252,698，该专利引入本文 作为参考。

烃基R、R'和R"可为开放的链或环状，并且包括脂族、脂环族和芳族烃 基作为具有1-18个碳原子的烷基和烯基、具有5-18个碳原子的环烷基、环 烯基和环烷基亚烷基和烷基环烷基以及具有6-18个碳原子的非稠合的芳基 (包括芳烷基和烷基芳基)，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正丁 基、仲丁基、叔丁基、1-戊基、3-戊基、1-己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、 2,4,4-三甲基戊基、叔辛基、壬基、癸基、十三烷基、十五烷基、十七碳-8- 烯-1-基（heptadec-8-en-1-yl）、正十八烷基、烯丙基、甲代烯丙基、2-己烯基、 1-甲基环戊基、环己基、环己烷丙基、苯基、间甲苯基、对乙基苯基、叔丁 基苯基、苄基、苯基丙基和壬基苄基。R'以及R和R"中的一个但不是二者 可为氢。当基团R和R'连接以形成氧-杂环状环时，1,3-二酮化合物可为例如 脱氢乙酸、脱氢丙酰基乙酸和脱氢苯甲酰基乙酸。当基团R和R'连接以形成 碳环状环时，1,3-二酮化合物可为例如2-乙酰基-1-四氢萘酮、1-棕榈酰基-2- 四氢萘酮、2-硬脂酰基-1-四氢萘酮、2-苯甲酰基-1-四氢萘酮、2-乙酰基-环己 酮和2-苯甲酰基环己酮。当基团R和R"连接以形成碳环状环时，1,3-二酮化 合物可为例如环戊烷-1,3-二酮、环己烷-1,3-二酮、5,5-二甲基环己烷-1,3-二 酮、2,2'-亚甲基双(环己烷-1,3-二酮)和2-乙酰基环己烷-1,3-二酮。当R、R' 和R"为不连续的基团时，1,3-二酮化合物可为例如苯甲酰基-对-氯苯甲酰基 甲烷、双(4-甲基-苯甲酰基)甲烷、双(2-羟基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基乙酰 基甲烷、三苯甲酰基甲烷、二乙酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基-苯甲酰基甲 烷、棕榈酰基-苯甲酰基甲烷、月桂酰基苯甲酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、 4-甲氧基苯甲酰基-苯甲酰基甲烷、双(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、双(4-氯苯甲 酰基)甲烷、双(3,4-亚甲基二氧基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基-乙酰基-辛基甲烷、 苯甲酰基-乙酰基-苯基甲烷、硬脂酰基-4-甲氧基苯甲酰基甲烷、双(4-叔丁基 苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基-乙酰基-乙基甲烷、苯甲酰基-三氟乙酰基-甲烷、 二乙酰基甲烷、丁酰基-乙酰基甲烷、庚酰基-乙酰基甲烷、三乙酰基甲烷、 硬脂酰基乙酰基甲烷、棕榈酰基-乙酰基甲烷、月桂酰基-乙酰基甲烷、苯甲 酰基甲酰基甲烷、乙酰基-甲酰基-甲基甲烷、苯甲酰基-苯基乙酰基甲烷、双 (环己烷-羰基)甲烷和二新戊酰基甲烷。

C.反应物和催化剂的量

用于制备碱性盐的碱金属或碱土金属碱的量为对于每当量组合的二酮/ 羧酸或有机部分，多于一当量的碱的量，更通常，为对于每当量的二酮和酸， 足以提供至少3当量的金属碱的量。使用的醇包括含有1至约20个或更多 个碳原子的各种可用的取代或未取代的脂族或环脂族醇中的任一种。包括在 混合物中的β-二酮和任选的醇的量不是关键的。Β-二酮促进剂包括在混合物 中，以促进在使用酸性气体处理混合物期间利用二氧化碳气体。通常，对于 每当量的一元羧酸，采用至少约0.1当量并优选约0.05至约10当量的β-二 酮(和醇，如果存在)。可使用较大的量，例如，高达约20至约25当量的醇 和β-二酮，尤其是在低分子量醇的情况下。可任选也存在于混合物中的水， 可作为加入到混合物中的水存在，或者水可作为“湿醇”、“湿”β-二酮、碱金 属或碱土金属盐的水合物，或其它类型的与金属盐化学结合的水存在。

除了上述组分以外，用于制备碱性金属盐的反应混合物通常含有稀释 剂。通常，可采用任何烃稀释剂，并且稀释剂的选择部分取决于混合物的预 期用途。最通常，烃稀释剂为非挥发性稀释剂，例如具有润滑粘度的各种天 然和合成的油。

用于制备碱性盐的碱性碱金属或碱土金属碱的量为，对于每当量的β- 二酮和酸，多于一当量的碱的量，更通常，为对于每当量的酸和β-二酮，足 以提供至少3当量的金属碱的量。可利用较大的量以形成更加碱性的化合物， 并且包括的金属碱的量可为高达不再有效提高产物中金属的比例的量的任 何量。当制备混合物时，包括在混合物中的β-二酮和任选的醇的量不是关键 的，只是一元羧酸与β-二酮的当量比应为至少约1.1:1，也就是，相对于β- 二酮，一元羧酸过量存在。混合物中其它组分的组合的金属碱的当量比应大 于1:1，以提供碱性产物。更通常，当量比为至少3:1。

碳酸化的步骤包括在不存在游离氧下，使用CO₂气体处理上述混合物， 直至使用酚酞测得可滴定的碱性。通常，可滴定的碱性降低至低于约10的 碱值。本发明的混合和碳酸化步骤除了优选排除游离氧以外，不需要不寻常 的操作条件。将碱、脂肪酸、β-二酮和液体烃混合，通常加热，随后使用二 氧化碳作为酸性气体进行处理，可将混合物加热至足以驱除包含在混合物中 的一些水的温度。使用二氧化碳处理混合物优选在升高的温度下进行，用于 该步骤的温度范围可为超过环境温度至高达约325°F的任何温度，更优选约 130°F至约325°F的温度。可使用较高的温度，但是在使用这样的较高的温 度时不存在明显的优势。通常，约130°F至325°F的温度是令人满意的。

D.含卤素的聚合物

使用本发明的碱性金属盐最常稳定的含卤素的聚合物(例如卤乙烯树脂) 为聚氯乙烯。然而，应理解的是，本发明不局限于具体的卤乙烯树脂，例如 聚氯乙烯或其共聚物。采用并且说明本发明的原则的其它含卤素的树脂包括 氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯、氯化聚氯乙烯和其它卤乙烯树脂类型。本文理 解的和本领域认识到的，卤乙烯树脂为通常的术语，用于限定通常由乙烯基 单体(包括氯乙烯)的聚合或共聚衍生的那些树脂或聚合物，含有或不含其它 共聚单体，例如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基醚、偏二氯乙烯、甲基丙 烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯，等。简单的情况是将氯乙烯H₂C=CHCl转化为 聚氯乙烯(CH₂CHCl--)，其中，卤素与聚合物的碳链的碳原子键合。这样的 卤乙烯树脂的其它实例包括偏二氯乙烯聚合物、氯乙烯-乙烯基酯共聚物、 氯乙烯-乙烯基醚共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯共聚物、 氯化聚乙烯，等。当然，常用于工业中的卤乙烯为氯化物，但是可使用其它 物质，例如溴化物和氟化物。后一种聚合物的实例包括聚溴乙烯、聚氟乙烯 和它们的共聚物。

卤乙烯树脂组合物的金属化合物热稳定剂为众所周知的。这些金属化合 物用于捕获在将卤乙烯树脂组合物热加工成为其最终形状期间释放的HCl。 例如，金属可为铅、镉、钡、钙、锌、锶、铋、锡或锑。稳定剂通常为羧酸 的金属盐，所述羧酸有利地为C₈-C₂₄碳链连接一元羧酸，例如月桂酸、油酸、 硬脂酸、辛酸或类似的脂肪酸盐。这样的酸的混合金属盐和它们的制备为本 发明所属领域技术人员熟悉的。已使用涉及单独的钙/锌或钡/锌共混物的并 与其它稳定剂或添加剂(例如β-二酮、亚磷酸酯盐和苯酚抗氧化剂)组合的混 合金属羧酸盐。金属稳定剂为羧酸的混合金属盐。这样的酸的混合金属盐和 它们的制备为本发明所属领域技术人员熟悉的。

E.稳定剂的最终用途

本发明的液体稳定剂或混合金属稳定剂可用于多种最终产物。其实例包 括：墙面涂料、地板材料(乙烯基瓦片和镶嵌体)、医疗装置、浸渍涂料、椅 垫、旗帜薄膜、颜料分散体、乙烯基壁板、管道、燃料添加剂、化妆品、天 花板瓦片、屋顶材料薄膜、耐磨层、玩耍球或玩具、牙胶、栅栏、波纹墙板、 挡泥板和变速器防护罩（shifter boots）。

以下实施例说明根据本发明的方法制备高碱性盐的储存稳定的混浊的 游离的液体，但是这些实施例不能看作是限制本发明的范围。除非在以下实 施例中和在说明书和权利要求书的其它地方明确说明，否则所有的份和百分 比均基于重量，并且所有温度均以华氏度计。

对比实施例1

在本对比实施例中使用以下成分和量来证明用于制备壬基苯酚钡高碱 性盐的正常程序。

成分 量(g) 油酸 58.3 1418醇 35 100中性油 101.5 壬基苯酚 30 BaOH 248

1418醇为含有14-18个碳原子的脂族醇的市售可得的混合物，中性油为 矿物油。

将油酸、油和醇成分装入反应容器中，并且在室温下混合，同时以2升 /分钟使用氮气吹扫容器。约15-20分钟时间段后，将混合物加热，同时搅拌 至约133°F的温度。在约133°F下，在3次单独添加中以每次约83g、81g 和84g逐步加入BaOH。在约138°F下，将2滴消泡剂加入到反应混合物中。 随后，经过约1小时将反应混合物加热至约240°F的温度，这时将壬基苯酚 装入反应混合物中。在约240°F温度下约10-15分钟时间段后，将反应混合 物加热至约265°F。在反应过程期间，除去水。在装入所有的壬基苯酚之后， 停止氮气吹扫，以约1升/分钟的速率使用二氧化碳将混合物碳酸化约4.5小 时。在反应过程期间，除去18ml的水，所得到的产物为可过滤的热的溶液， 将其滴定至33.19%钡。

实施例II

该实施例的目的是制备本发明的高碱性1,3-二酮酸钡/一元羧酸钡。通过 使用等量的二苯甲酰基甲烷代替对比实施例1的壬基苯酚来实现。为了该目 的，采用以下成分和它们的实际量。

成分 量(g) 油酸 54.5 1418醇 35.1 100中性油 101.5 二苯甲酰基甲烷 35 BaOH 245.1

按照对比实施例I的程序，在用二苯甲酰基甲烷替代壬基苯酚之后，制 备高碱性二酮酸钡/油酸钡/碳酸钡盐。在大致相同的温度下使用实施例I的 大致相同的时间表，用于混合反应成分，加热和装入氢氧化钡和二苯甲酰基 甲烷，只是碳酸化步骤在约310°F下进行约3.5小时。回收约21ml的水， 制备高碱性钡盐的储存-稳定的液体。该储存-稳定的液体滴定至钡含量为约 29.49%。

实施例III

在该实施例中，用辛酰基苯甲酰基甲烷代替对比实施例I中的壬基苯酚， 并且采用以下成分。

成分 量(g) 油酸 54.5 1418醇 35.1 100中性油 101.6

辛酰基苯甲酰基甲烷 33.5 BaOH 244.8

按照对比实施例I的程序，将反应成分装入它们的反应容器，并且经过 类似的反应时间和温度，制备二酮酸盐/油酸盐/碳酸盐的液体高碱性钡盐， 只是碳酸化在约253°F下进行约3小时。在反应过程期间，除去约18.5ml 的水，形成所得到的储存-稳定的液体，过滤至蜂蜜色，滴定至钡量为29.39%。

实施例IV

在该实施例中，使用硬脂酰基苯甲酰基甲烷代替对比实施例I的壬基苯 酚，并且采用以下成分。

成分 实际(g) 油酸 54.5 1418醇 35.1 100中性油 101.5 硬脂酰基苯甲酰基甲烷 52.6 BaOH 245.2

按照对比实施例I的相同的程序，在约260°F下碳酸化约3小时后，除 去约16.5ml的水，制备液体二酮酸钡/油酸钡/碳酸钡，滴定至23.22%钡。

实施例V

为了证明本发明的碱性碱土金属有机盐的热稳定效率，参考下表I配制 实施例2-3的产物作为PVC的稳定剂，并在下文中指定为“稳定剂C、D、 E、和F”。

表I

参考表I，将由Halstab作为PLASTISTAB2508出售的市售可得的34% 高碱性壬基苯酚钡配制成为稳定剂组合物，指定为“稳定剂A和B”作为对 照，目的是用于证明，作为用于PVC的复合稳定剂，本发明的高碱性金属 盐的热稳定效率。稳定剂组合物A至F各自在标准聚氯乙烯(PVC)制剂中配 制，含量为3份，其中制剂的余量包括100份的聚氯乙烯。将PVC制剂在 365°F下研磨5分钟，在375°F和400°F下测定静态的热稳定性。经过约40 分钟的时间段，通过颜色变化测量组合物A至F的热稳定效率。通过比色计 测量颜色变化作为变黄的指示。通过稳定剂A-F得到的颜色值的细节示于下 表II和III。

表II(375°F)

表III(400°F)

通过ASTM E313-73测定颜色b值。通过比色计测量的颜色值作为变黄 的指示包括热碎屑，其证明研磨的PVC和稳定的组合物的外观。

通过比较稳定剂组合物C-F与稳定剂组合物A-B的市售可得的碱性钡 盐的性能，表II和III显示的比色计颜色值和热碎屑图表二者证明本发明的 碱性碱土金属有机盐的等价效率。例如，与稳定剂A-B比较，证明使用本发 明的产物改进热稳定性，尽管不存在苯酚组分。换言之，当与市售可得的钡 金属烷基苯酚盐比较时，通过二苯甲酰基甲烷或辛酰基二苯甲酰基甲烷举例 说明的1,3-二酮和油酸的碱性钡金属碳酸盐在热稳定效率方面提供等同的或 更好的结果。通过热稳定数据证明的另外的益处在于，为了实现浅色商品不 必要加入颜色抑制剂。由于工厂工人、消费者或组合物的使用者不暴露于苯 酚或苯酚的衍生物，得到进一步的优势，如在发明内容中说明的。

意外地，根据本发明的方法实现具有高百分比钡的高碱性钡有机盐，使 得在高碱性化合物中实现钡的水平在约20至约40%，从而实现与目前可用 的高碱性钡盐实现的效率等同或更好的热稳定效率。

以上描述提供了本发明的具体实施方式的公开，并且不旨在限制本发明 的目的。因此本发明不局限于仅以上描述的实施方式，而是，鉴于落入本发 明的范围内的以上描述，公认本领域技术人员将理解可选的实施方式。