一种利用过硫酸钾/硝酸银体系对碳纤维表面改性的方法

摘要

一种利用过硫酸钾/硝酸银体系对碳纤维表面改性的方法，本发明涉及碳纤维表面改性方法。本发明要解决现有碳纤维的表面氧化方法存在材料力学性能损失较大，操作繁琐，不易实施的问题。方法：一、碳纤维表面环氧涂层的去除；二、配置过硫酸钾/硝酸银体系；三、过硫酸钾/硝酸银体系氧化碳纤维；四、清洗和干燥，即得到利用过硫酸钾/硝酸银体系表面改性的碳纤维。本发明利用过硫酸钾/硝酸银体系表面改性的碳纤维力学性能损失小，操作简单，易实施。本发明用于利用过硫酸钾/硝酸银体系对碳纤维表面改性。

说明书

技术领域

本发明涉及碳纤维表面改性方法。

背景技术

碳纤维是一种理想的树脂基复合材料增强体，由于具有优异的机械性能、低密度、耐 腐蚀性和环境稳定性，其被广泛的应用于航空航天和机械制造领域。在碳纤维复合材料中， 碳纤维与树脂基体的界面能够将基体材料受到的应力转移到增强体即碳纤维上，因此碳纤 维复合材料要发挥优异的力学性能离不开良好的界面。然而，碳纤维的表面却是光滑且具 有化学惰性的，这往往会导致碳纤维与基体之间的界面结合力微弱，严重影响复合材料的 性能。因此，为了提高碳纤维复合材料的界面结合力，必须对碳纤维表面进行改性。常用 的改性方法包括碳纤维表面的氧化、涂层和接枝。氧化致力于在碳纤维表面生成活性基团， 提高碳纤维的表面能、表面浸润性和表面反应活性，从而使之可以与树脂基体良好的复合， 并且为涂层和接枝处理提供活性点。因此，碳纤维的表面氧化是对碳纤维进行表面改性的 基础步骤。

常用的氧化方法包括化学氧化、电化学氧化、等离子体处理等。这些方法在提高了碳 纤维表面活性的同时，往往导致其力学性能的较大损失，并且操作繁琐，不易实施。例如 化学氧化中应用最广泛的混酸氧化，使用浓硫酸和浓硝酸的混合物作为氧化剂，实验危险 性高，操作繁琐，耗时长，使用混酸氧化碳纤维导致的纤维本体强度损失多在10%以上。 电化学氧化和等离子体处理不仅会对碳纤维的力学性能造成较大损失，且氧化程度难于控 制，在不具备仪器设备的条件下无法实施等缺点。

综上所述，现有碳纤维的表面氧化方法存在材料力学性能的损失较大，损失在10% 左右，操作繁琐，不易实施的问题。

发明内容

本发明要解决现有碳纤维的表面氧化方法存在材料力学性能损失较大，操作繁琐， 不易实施的问题，而提供一种利用过硫酸钾/硝酸银体系对碳纤维表面改性的方法。

一种利用过硫酸钾/硝酸银体系对碳纤维表面改性的方法，具体是按照以下步骤进 行的：

一、碳纤维表面环氧涂层的去除：将碳纤维放入索氏提取器提取管内，以丙酮为提取 剂进行索氏提取除杂，即在温度为75℃～85℃下冷凝回流反应4h～8h，得到去除表面杂质 后的碳纤维，然后将去除表面杂质后的碳纤维放入超临界装置中，在温度为350℃～380℃ 和压强为7MPa～15MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡15min～35min，得到去除环氧涂层后 的碳纤维，再将去除环氧涂层后的碳纤维放入索氏提取器提取管内，以丙酮为提取剂进行 索氏提取除杂，即在温度为75℃～85℃下冷凝回流反应2h～4h，得到清洗后的碳纤维，再 将清洗后的碳纤维放入70℃～80℃烘箱中干燥2h～4h，得到干燥后的碳纤维；

所述的超临界丙酮-水体系中水为蒸馏水，蒸馏水与丙酮的体积比为(4～6):1；

二、配置过硫酸钾/硝酸银体系：向烧杯中加入过硫酸钾、硝酸银和蒸馏水后，搅拌 混合均匀，得到过硫酸钾/硝酸银体系；

所述的过硫酸钾物质的量与蒸馏水的体积比为(0.1～0.2)mol:1L；所述的硝酸银物质的 量与蒸馏水的体积比为(0～0.005)mol:1L；

三、过硫酸钾/硝酸银体系氧化碳纤维：将步骤一得到的干燥后的碳纤维放入至步骤 二得到的过硫酸钾/硝酸银体系中，在温度为60℃～85℃下保持1h～2.5h，得到氧化后的碳 纤维；

所述的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银体系的体积比为(8.5～15.0)g:1L；

四、清洗和干燥：将氧化后的碳纤维放置蒸馏水中进行浸泡，浸泡3～5次，单次浸 泡时间为5min～10min，得到浸泡后的氧化碳纤维，再将浸泡后的氧化碳纤维放入 70℃～80℃烘箱中干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维，然后将干燥后的氧化碳纤维放 入索氏提取器提取管内，以乙醇为提取剂进行索氏提取除杂，即在温度为90℃～100℃下 冷凝回流反应2h～4h，得到清洗后的氧化碳纤维，最后将清洗后的氧化碳纤维放入 70℃～80℃烘箱中干燥2h～4h，即得到表面改性后的碳纤维。

本发明的有益效果是：一、利用过硫酸钾/硝酸银体系表面改性的碳纤维力学性能损 失小，损失在5%以下，解决了现有碳纤维的表面氧化方法存在材料力学性能损失较大的 缺点；二、操作简单，易实施。

本发明用于一种利用过硫酸钾/硝酸银体系对碳纤维表面改性的方法。

附图说明

图1是实施例二步骤一去除环氧涂层的碳纤维表面XPS扫描图；

图2是实施例二表面改性后的碳纤维表面XPS扫描图；

图3是实施例二步骤一去除环氧涂层的碳纤维表面扫描电镜图；

图4是实施例二表面改性后的碳纤维表面扫描电镜图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的 任意组合。

具体实施方式一：本实施方式所述的一种利用过硫酸钾/硝酸银体系对碳纤维表面改 性的方法，具体是按照以下步骤进行的：

一、碳纤维表面环氧涂层的去除：将碳纤维放入索氏提取器提取管内，以丙酮为提取 剂进行索氏提取除杂，即在温度为75℃～85℃下冷凝回流反应4h～8h，得到去除表面杂质 后的碳纤维，然后将去除表面杂质后的碳纤维放入超临界装置中，在温度为350℃～380℃ 和压强为7MPa～15MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡15min～35min，得到去除环氧涂层后 的碳纤维，再将去除环氧涂层后的碳纤维放入索氏提取器提取管内，以丙酮为提取剂进行 索氏提取除杂，即在温度为75℃～85℃下冷凝回流反应2h～4h，得到清洗后的碳纤维，再 将清洗后的碳纤维放入70℃～80℃烘箱中干燥2h～4h，得到干燥后的碳纤维；

所述的超临界丙酮-水体系中水为蒸馏水，蒸馏水与丙酮的体积比为(4～6):1；

二、配置过硫酸钾/硝酸银体系：向烧杯中加入过硫酸钾、硝酸银和蒸馏水后，搅拌 混合均匀，得到过硫酸钾/硝酸银体系；

所述的过硫酸钾物质的量与蒸馏水的体积比为(0.1～0.2)mol:1L；所述的硝酸银物质的 量与蒸馏水的体积比为(0～0.005)mol:1L；

三、过硫酸钾/硝酸银体系氧化碳纤维：将步骤一得到的干燥后的碳纤维放入至步骤 二得到的过硫酸钾/硝酸银体系中，在温度为60℃～85℃下保持1h～2.5h，得到氧化后的碳 纤维；

所述的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银体系的体积比为(8.5～15.0)g:1L；

四、清洗和干燥：将氧化后的碳纤维放置蒸馏水中进行浸泡，浸泡3～5次，单次浸 泡时间为5min～10min，得到浸泡后的氧化碳纤维，再将浸泡后的氧化碳纤维放入 70℃～80℃烘箱中干燥2h～4h，得到干燥后的氧化碳纤维，然后将干燥后的氧化碳纤维放 入索氏提取器提取管内，以乙醇为提取剂进行索氏提取除杂，即在温度为90℃～100℃下 冷凝回流反应2h～4h，得到清洗后的氧化碳纤维，最后将清洗后的氧化碳纤维放入 70℃～80℃烘箱中干燥2h～4h，即得到表面改性后的碳纤维。

本实施方式通过碳纤维表面环氧涂层的去除，保证了后续的氧化处理是发生在碳纤维 本体表面的氧化，而不是对纤维表面结合不牢的环氧涂层的氧化，使处理后的纤维在与基 体树脂复合时，会产生强的化学键力，而不是弱的物理结合力，有利于碳纤维复合材料性 能的提高。过硫酸钾/硝酸银体系对碳纤维的氧化处理，利用了少量的银离子使过硫酸钾 显著活化，加速其分解产生氧化性很强的硫酸根自由基·SO₄^-（氧化还原电位2.4V），硫酸 根自由基对碳纤维表面进行氧化，使碳纤维表面产生大量的含氧活性基团，从而提高碳纤 维的表面能和表面活性，加强与基体树脂的界面结合。另外，由于过硫酸钾/硝酸银可以 与碳纤维表面的不稳定羧基反应，脱除羧基，该体系也可显著控制氧化过度导致的碳纤维 的本体强度损失。碳纤维表面是一种湍层石墨结构，堆垛不够规则的石墨层是其结构的主 体，氧化反应产生的羧基由于体积较大，部分羧基由于空间位阻效应过大会对石墨片层造 成严重的扭曲甚至剥离，从而影响碳纤维的本体强度，而这些羧基往往是不稳定的，过硫 酸钾/硝酸银可以与其反应，脱除这些空间位阻过大的羧基，保护碳纤维的本体强度不受 损失。

硝酸银催化过硫酸钾分解产生硫酸根自由基·SO₄^-反应通式如下：

${\mathrm{Ag}}^{+}+S_2{O}_8^{2-}\to {\mathrm{Ag}}^{2+}+{\mathrm{SO}}_4^{2-}+{\mathrm{SO}}_4^{-}.$

${\mathrm{Ag}}^{2+}+{\mathrm{SO}}_4^{2-}\to {\mathrm{Ag}}^{+}+{\mathrm{SO}}_4^{-}.$

过硫酸钾/硝酸银脱羧反应通式如下：

${\mathrm{Ag}}^{+}+S_2{O}_8^{2-}\to {\mathrm{Ag}}^{2+}+{\mathrm{SO}}_4^{-}·+{\mathrm{SO}}_4^{2-}$

Ag²⁺+RCO₂H→Ag⁺+RCO₂·+H⁺

RCO₂·→R·+CO₂

本实施方式的有益效果是：一、利用过硫酸钾/硝酸银体系表面改性的碳纤维力学性 能损失小，损失在5%以下，解决了现有碳纤维的表面氧化方法存在材料力学性能损失较 大的缺点；二、操作简单，易实施。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中所述的超临 界丙酮-水体系中水为蒸馏水，蒸馏水与丙酮的体积比为5:1。其它与具体实施方式一相 同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中 然后将去除杂质后的碳纤维放入超临界装置中，在温度为360℃～370℃和压强为8 MPa～14MPa的超临界丙酮-水体系中浸泡20min～30min，得到去除环氧涂层后的碳纤维。 其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中 所述的过硫酸钾物质的量与蒸馏水的体积比为(0.1～0.15)mol:1L；步骤二中所述的硝酸银 物质的量与蒸馏水的体积比为(0～0.004)mol:1L。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤三中 所述的碳纤维的质量与过硫酸钾/硝酸银体系的体积比为(8.5～14.5)g:1L。其它与具体实施 方式一至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中 将步骤一得到的干燥后的碳纤维放入至步骤二得到的过硫酸钾/硝酸银体系中，在温度 60℃～80℃下保持1h～2h，得到氧化后的碳纤维。其它与具体实施方式一至五相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

本实施例所述的一种利用过硫酸钾/硝酸银体系对碳纤维表面改性的方法，具体是按 照以下步骤进行的：

一、碳纤维表面环氧涂层的去除：将碳纤维放入索氏提取器提取管内，以丙酮为提取 剂进行索氏提取除杂，即在温度为80℃下冷凝回流反应4h，得到去除表面杂质后的碳纤 维，然后将去除表面杂质后的碳纤维放入超临界装置中，在温度为360℃和压强为10MPa 的超临界丙酮-水体系中浸泡20min，得到去除环氧涂层后的碳纤维，再将去除环氧涂层 后的碳纤维放入索氏提取器提取管内，以丙酮为提取剂进行索氏提取除杂，即在温度为 80℃下冷凝回流反应2h，得到清洗后的碳纤维，再将清洗后的碳纤维放入80℃烘箱中干 燥2h，得到干燥后的碳纤维；

所述的超临界丙酮-水体系中水为蒸馏水，蒸馏水与丙酮的体积比为5:1；

二、配置过硫酸钾/硝酸银体系：向烧杯中加入过硫酸钾、硝酸银和蒸馏水后，搅拌 混合均匀，得到过硫酸钾/硝酸银体系；

所述的过硫酸钾物质的量与蒸馏水的体积比为0.1mol:1L；所述的硝酸银物质的量与 蒸馏水的体积比为0.001mol:1L；

三、过硫酸钾/硝酸银体系氧化碳纤维：将步骤一得到的干燥后的碳纤维0.4g放入至 步骤二得到的过硫酸钾/硝酸银体系中，在温度为60℃下保持1h，得到氧化后的碳纤维；

四、清洗和干燥：将氧化后的碳纤维放置400mL蒸馏水中进行浸泡，浸泡3次，单 次浸泡时间为5min，得到浸泡后的氧化碳纤维，再将浸泡后的氧化碳纤维放入80℃烘箱 中干燥2h，得到干燥后的氧化碳纤维，然后将干燥后的氧化碳纤维放入索氏提取器提取 管内，以乙醇为提取剂进行索氏提取除杂，即在温度为100℃下冷凝回流反应2h，得到清 洗后的氧化碳纤维，最后将清洗后的氧化碳纤维放入70℃～80℃烘箱中干燥2h，即得到 表面改性后的碳纤维。

本实施例用过硫酸钾/硝酸银体系表面改性后的碳纤维利用XPS测试，测试结果表明 改性后碳纤维表面含氧量与去除环氧涂层后的碳纤维相比，表面含氧量由4.49%提高至 13.61%。

本实施例用过硫酸钾/硝酸银体系表面改性后的碳纤维利用单丝拉伸强度测试，测试 结果表明改性后碳纤维单丝拉伸强度损失为0.56%。

本实施例用过硫酸钾/硝酸银体系表面改性后的碳纤维利用动态接触角测试，并通过 Wu方法计算碳纤维的表面能，计算结果表明改性后碳纤维表面能与去除环氧涂层后的碳 纤维相比，表面能提高了29%。

本实施例利用过硫酸钾/硝酸银体系表面改性后的碳纤维利用界面剪切性能测试，测 试结果表明改性后碳纤维与环氧树脂的界面粘合力和去除环氧涂层后的碳纤维与环氧树 脂的界面粘合力相比，界面粘合力提高52.99%。

实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三中将步骤一得到的干燥后的碳纤 维0.4g放入至步骤二得到的过硫酸钾/硝酸银体系中，在温度为70℃下保持1h，得到氧 化后的碳纤维。其他与实施例一相同。

本实施例用过硫酸钾/硝酸银体系表面改性后的碳纤维利用XPS测试，测试结果表明 改性后碳纤维表面含氧量与去除环氧涂层后的碳纤维相比，表面含氧量由4.49%提高至 14.11%。

本实施例用过硫酸钾/硝酸银体系表面改性后的碳纤维利用单丝拉伸强度测试，测试 结果表明改性后碳纤维单丝拉伸强度损失为4.5%。

本实施例用过硫酸钾/硝酸银体系表面改性后的碳纤维利用动态接触角测试，并通过 Wu方法计算碳纤维的表面能，计算结果表明改性后碳纤维表面能与去除环氧涂层后的碳 纤维相比，表面能提高了34%。

本实施例用过硫酸钾/硝酸银体系表面改性后的碳纤维利用界面剪切性能测试，测试 结果表明改性后碳纤维与环氧树脂的界面粘合力和去除环氧涂层后的碳纤维与环氧树脂 的界面粘合力相比，界面粘合力提高62.52%。

本实施例步骤一去除环氧涂层的碳纤维表面XPS扫描图如图1所示，由图1可知位 于532eV左右的氧峰很低，锋面积相对较小，说明去除环氧涂层后未改性的碳纤维表面 氧元素含量很低，氧元素含量为4.49%，反应活性高的含氧基团很少，不易与环氧树脂反 应产生强界面结合。

本实施例用过硫酸钾/硝酸银体系改性后的碳纤维表面XPS扫描图如图2所示，由图 2可知532eV附近的氧峰强度明显高于图1，氧元素含量为14.11%，氧元素含量的增加能 显著增强碳纤维的表面能，增强树脂与碳纤维表面的浸润，并提高碳纤维表面的反应活性， 从而提高界面粘接力。

由图1和图2可知过硫酸钾/硝酸银体系能够明显提高碳纤维表面的氧元素含量提高 碳纤维表面的反应活性，增加碳纤维与环氧树脂的界面粘接力。

本实施例步骤一去除环氧涂层的碳纤维表面扫描电镜图如图3所示，由图3可知去除 环氧涂层的碳纤维表面比较光滑，但是存在少量的轴向凹槽，这是纺丝过程中由PAN原 丝“遗传”得到的。

本实施例用过硫酸钾/硝酸银体系改性后的碳纤维表面扫描电镜图如图4所示，由图 4可知改性后碳纤维表面形貌与原丝相似，存在少量轴向凹槽，且凹槽大小及深度并未发 生显著改变。

由图3和图4可知改性后的碳纤维仍维持与去除环氧涂层的碳纤维相似的表面形貌， 说明该改性方法并没有对碳纤维表面造成严重刻蚀和破坏，从而从一定程度上保护了碳纤 维本体强度。

实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：步骤二中所述的过硫酸钾物质的量与蒸 馏水的体积比为0.1mol:1L；所述的硝酸银物质的量与蒸馏水的体积比为0mol:1L。其他 与实验一相同。

本实施例用过硫酸钾/硝酸银体系表面改性后的碳纤维利用XPS测试，测试结果表明 改性后碳纤维表面含氧量与去除环氧涂层后的碳纤维相比，表面含氧量由4.49%提高至 9.47%。

本实施例用过硫酸钾/硝酸银体系表面改性后的碳纤维利用单丝拉伸强度测试，测试 结果表明改性后碳纤维单丝拉伸强度损失为0.84%。

本实施例用过硫酸钾/硝酸银体系表面改性后的碳纤维利用动态接触角测试，并通过 Wu方法计算碳纤维的表面能，计算结果表明改性后碳纤维表面能与去除环氧涂层后的碳 纤维相比，表面能提高了18%。

本实施例用过硫酸钾/硝酸银体系表面改性后的碳纤维利用界面剪切性能测试，测试 结果表明改性后碳纤维与环氧树脂的界面粘合力和去除环氧涂层后的碳纤维与环氧树脂 的界面粘合力相比，界面粘合力提高27.80%。