一种硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法

摘要

本发明涉及一种硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法，属于有机催化技术领域。本发明以硝基苯和氢气为原料，将溶剂、硝基苯、催化剂加入反应釜中，控制反应压力为0.5～4MPa、反应温度为60～160℃，反应2～8h，得到环己胺和二环己胺，所用催化剂为Pd/CNTs催化剂或Pd-Ni/CNTs催化剂。本发明由硝基苯一步合成环己胺和二环己胺，不仅降低了反应损失，提高了原料利用率；而且可以减少各种废弃反应液的排放，节省处理废液的成本。本发明具有绿色、经济、环保、操作安全简便、对设备的要求宽松等优势，适于工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法，属于有 机催化技术领域。

背景技术

环己胺类化合物（环己胺、二环己胺）是一种用途极为广泛的有机化工中间 体，重要的有机合成工业的原料，其中环己胺被广泛应用于造纸、橡胶助剂、 防腐剂、甜蜜素、纺织业和塑料加工业，近些年来，随着橡胶、纺织产业的不断 发展，以及工业上对于甜蜜素等的需求扩大，对于环己胺的需求量也随之不断增 加，人们对环己胺的合成过程越来越关注，并进行了广泛的研究。

传统的环己胺合成主要采用苯胺常压加氢法和加压加氢法，但其工艺均存在 着相应问题；常压法工艺复杂，反应器空速较低，生产的环己胺纯度不高；加压 加氢法制备环己胺，据文献报道，需在14.7～19.6Mpa压力下、240℃左右的温 度下进行，反应条件苛刻，对设备的要求较高，操作安全性较差；这两种方法采 用的原料苯胺都需由硝基苯加氢制得，但是硝基苯加氢制备苯胺的工艺大部分采 用铁粉或者其他金属作为催化剂，其中硝基苯铁粉还原法以其反应工艺简单成 熟，成为了现有的硝基苯制备苯胺的主导生产工艺。目前，工业上主要采用流化 床、固定床气相加氢、硝基苯液相加氢这三种工艺进行硝基苯制备苯胺的生产。 王磊等提出了以纳米铁粉为催化剂还原芳香硝基化合物，温度为210℃，反应2 h，苯胺的收率达到了95%。硝基苯铁粉还原法的特点是产物质量好、具有较高 的选择性，但是由于铁粉还原一般需要在酸性介质中进行，在反应结束后需要加 入一定量的碱中和酸，因此生产过程会产生大量含盐废水及废渣，造成较为严重 的环境污染问题。

上述由硝基苯两步法合成环己胺的工艺路线复杂，反应总损失较大，原料硝 基苯利用率不高，因此，针对硝基苯一步制备环己胺的工艺路线的探索具有十分 重要的意义和价值。

目前，国内外对于硝基苯一步加氢制备环己胺、二环己胺的研究相对较少， 且各种方法存在反应压力（反应压力一般为14.7～19.6Mpa）、温度过高（温度最 高达到了240℃左右），反应时间过长（反应时间一般为16h左右），反应条件苛 刻，成本较高，环己胺收率过低（其转化率一般为7%-30%左右）等不同问题。 因此，寻求一条更为经济、环保、反应条件温和、环己胺、二环己胺的总收率相 对较高的硝基苯一步加氢工艺路线具有十分重要的理论和现实价值。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种更为经济、环保、反应 条件温和、环己胺、二环己胺总收率高的由硝基苯直接一步催化加氢反应合成环 己胺和二环己胺的制备方法。

本发明涉及一种硝基苯一步催化加氢制备环己胺和二环己胺的方法：

以硝基苯和H₂为原料，在高压反应釜中进行一步催化加氢反应，生成环己胺 和二环己胺；反应釜中H₂的压力为0.5～4Mpa，优选为2-4Mpa；反应的温度为 60～160℃，优选为100～140℃；反应的时间为2-8h；催化加氢所用催化剂选自 Pd/CNTs、Pd-Ni/CNTs中的一种。

本发明所述的方法中，催化剂的用量为硝基苯质量的1～20%，优选10～20%。

本发明所述的方法中，Pd/CNTs催化剂中Pd占催化剂总质量的0.1～10%，优 选为4-6%。

本发明所述的方法中，Pd-Ni/CNTs催化剂中Pd占催化剂总质量的0.1～10%， 优选为4～6%；Ni占催化剂总质量的5～20%，优选为9～11%。

本发明所述的方法中，硝基苯以溶液形式加入高压反应釜中，溶液中溶剂与 硝基苯的体积比10～30：1，优选为15～20：1。

本发明所述的方法中，溶剂选自异丙醇、叔丁醇、甲醇、甲苯、乙二胺中至 少一种。

本发明所述的方法中，硝基苯溶液中还含有助剂和/或阻聚剂；所述的助剂 选自Na₂CO₃、Ni(NO₃)₂、CH₃COONH₄、ZnSO₄·7H₂O中的至少一种，助剂的浓 度为0.005～0.1mol/L；所述阻聚剂选自FeCl₃、CuCl、Na₂SO₄中的至少一种，阻 聚剂的浓度为0.005～0.075mol/L。加入不同酸碱性的盐作为助剂，其在反应产生 的微量的水中电离，小幅的改变反应液中的酸碱性环境，酸碱性的改变可以抑制 二环己胺的生成。阻聚剂可与环己胺分子生成稳定的加合物，从而抑制环己胺生 成二环己胺。

本发明优选的方案之一为：

以硝基苯溶液和H₂为原料，在高压反应釜中进行一步催化加氢反应，生成环 己胺和二环己胺；催化加氢所用催化剂为Pd/CNTs催化剂，Pd/CNTs催化剂中Pd 占催化剂总质量的4～6%；催化剂的用量为硝基苯质量的18～20%；硝基苯溶液中， 溶剂与硝基苯的体积比为15～20：1；反应时，控制反应釜中H₂的压力为2～4Mpa； 反应的温度为110～130℃，反应的时间为3～5h。

本发明优选的方案之二为：

以硝基苯溶液和H₂为原料，在高压反应釜中进行一步催化加氢反应，生成 环己胺和二环己胺；催化加氢所用催化剂为Pd-Ni/CNTs催化剂，Pd-Ni/CNTs 催化剂中Pd占催化剂总质量的4～6%、Ni占催化剂总质量的9～11%；催化剂的 用量为硝基苯质量的18～20%；硝基苯溶液中，溶剂与硝基苯的体积比为15～20： 1；反应时，控制反应釜中H₂的压力为2～4Mpa；反应的温度为100～120℃，反 应的时间为3～5h。

本发明具有以下优点：

（1）、现有以硝基苯为原料制备环己胺类化合物，一般采用的是分步反应， 发明人经过反复实验探索和尝试，通过一步法实现了以硝基苯为原料制备生成环 己胺和二环己胺的工艺。本发明直接由硝基苯制备生成环己胺和二环己胺，简化 了工艺流程，降低了因反应工艺繁琐而造成的损失，降低了多步反应中的废渣废 液排放导致的环境污染；本发明中原料硝基苯的转化率为100%，反应产物中环 己胺的选择性可高达36.77%；二环己胺的选择性可高达77.2%；反应产物经分 离提纯后，可以得到高纯度的、满足工业生产需求的环己胺；反应过程中生成的 二环己胺也是一种重要的有机化工产品，经分离提纯后，可以得到高纯度的、满 足工业生产需求的二环己胺。

（2）、本发明由硝基苯直接一步催化加氢反应合成环己胺和二环己胺时，控 制反应压力为0.5～4Mpa、反应的温度为60～160℃、反应的时间为2-8h，与现有 的环己胺制备方法相比，本发明的反应条件十分温和；操作更为安全，简便；实 施过程更加绿色、经济、环保；同时对设备的要求也相对的宽松。

（3）、采用Pd/CNTs、Pd-Ni/CNTs作为加氢催化剂，反应效果较好，另外由 于采用了较为廉价的Ni来修饰贵金属催化剂Pd/CNTs，不仅可降低催化剂成本， 而且同时还能很有效的提高了反应收率。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。

实施例1：

高压反应釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化剂（5%Pd/CNTs），溶剂异丙醇 20ml，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次，以尽 可能排尽其它气体，然后在120℃的油浴，3Mpa的氢压下反应4h。反应后的混合 物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基苯的转化率为100%， 环己胺的选择性为21.53%，二环己胺的选择性为69.28%。

实施例2：

高压反应釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化剂（5%Pd/CNTs），溶剂异丙醇 20ml，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次，以尽 可能排尽其它气体，然后在140℃的油浴，3Mpa的氢压下反应4h。反应后的混合 物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基苯的转化率为100%， 环己胺的选择性为20.32%，二环己胺的选择性为77.2%。

实施例3：

高压反应釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化剂（5%Pd/CNTs），溶剂异丙醇 10ml，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次，以尽 可能排尽其它气体，然后在120℃的油浴，3Mpa的氢压下反应4h。反应后的混合 物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基苯的转化率为100%， 环己胺的选择性为18.53%，二环己胺的选择性为72.96%。

实施例4：

高压反应釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化剂（5%Pd-10%Ni/CNTs），溶剂 异丙醇20ml，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次， 以尽可能排尽其它气体，然后在120℃的油浴，3Mpa的氢压下反应4h。反应后的 混合物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基苯的转化率为 100%，环己胺的选择性为31.04%，二环己胺的选择性为55.09%。

实施例5：

高压反应釜中加入1.23g硝基苯，0.25g催化剂（5%Pd-10%Ni/CNTs），溶剂 异丙醇15ml，将反应釜与氢气钢瓶连接，检查气密性，通入氢气抽空，反复五次， 以尽可能排尽其它气体，然后在110℃的油浴，3Mpa的氢压下反应4h。反应后的 混合物过滤，滤液用气相色谱，采用内标法分析，经计算得到硝基苯的转化率为 100%，环己胺的选择性为36.77%，二环己胺的选择性为50.05%。