一种高强度再生蚕丝蛋白纤维的仿生制备方法

摘要

本发明公开了一种高强度再生蚕丝蛋白纤维的仿生制备方法。以具有高结晶度、高强度、高模量，大长径比的纳米纤维素晶须来模拟天然蚕丝纤维中的β-折叠微晶体，将其与再生丝素蛋白溶液相混合，湿法纺丝制备高强度再生蚕丝蛋白纤维。本发明利用刚性纳米纤维素晶须分子链上所含有的大量羟基可与蚕丝蛋白分子链上的羧基、氨基等极性基团形成分子间氢键的特性，实现了再生蚕丝蛋白纤维的结构仿生进而提高其力学性能。本发明制备方法简单，不会对环境造成污染；所得再生蚕丝纤维力学性能与天然蚕丝相同甚至更好，且具有与天然蚕丝相似的微观结构和构象。

说明书

技术领域

本发明属于高性能纤维、仿生学的技术领域，特别涉及一种高强度再生蚕丝蛋白纤维的 仿生制备方法。

背景技术

天然桑蚕丝是桑蚕在常温常压下用蛋白质水溶液纺制出来的一种天然纤维。这一智能纺 丝过程涉及丝蛋白分子自组装成线性聚集体而形成液晶相，当剪切敏感的蛋白质溶液受到临 界拉伸和剪切应力作用时，发生构象转变，由无规线团转化为三维β-折叠结构并完成纤维 化。在蚕丝蛋白中，取代基较小的甘氨酸（Gly）、丙氨酸（Ala）和丝氨酸（Ser）按照一定 的序列结构排列成较规整的(GAGAGS)_n高度重复性链段构成结晶态的β-折叠结构。而取代基 较大的氨基酸如苯丙氨酸（Phe），酪氨酸（Tyr）和色氨酸（Try）等组成的分子链段则以无 规线团或α-螺旋构象为主形成无定形区。沿纤维轴向高度取向的结晶部分以微晶的形式分 散于连续的无定形区域。更大尺度上，交替出现的β-折叠微晶与无定形区又形成纳米微纤， 这些直径在90～170nm范围的纳米微纤层状排列最终构成了蚕丝。因此，在一定程度上，这 种天然纤维可以被认为是一种纳米微晶体的增强复合体，晶粒尺寸较小的微晶体分散在丝纤 维无定形蛋白质基质中，在外界拉力作用下，这些晶粒随着无定形区域的取向而取向，从而 赋予蚕丝优异的强度并兼具柔韧性。

鉴于天然蚕丝独特的结构和优异性能，自上世纪起，蚕丝蛋白纤维的人工模拟纺制就一 直是世界各国竞相研究的热点。如专利US1934413以铜氨溶液为溶剂纺制再生蚕丝蛋白纤维； 专利US5252285采用六氟异丙醇作为溶剂，采用醇作为凝固浴的纺丝方法；专利CN 102181957A采用含氯化钙的再生丝素蛋白水溶液为纺丝液干法纺制初生纤维，并以醇-水混 合液为处理剂进行后处理，最终得到高强度再生蚕丝蛋白纤维。迄今，蚕丝蛋白的溶剂体系 开发和基于这些溶剂体系的加工工艺等方面的理论与技术已经得到长足发展，各种方法和技 术被应用于制备再生蚕丝纤维。然而在再生蚕丝纤维的人工模拟纺制中，再生纤维的性能， 特别是其较低的力学强度始终是困扰各国研究者的关键问题。

通过对已有研究的分析，我们关注到再生蚕丝蛋白纤维性能欠佳的决定性原因就在于人 工模拟纺制的再生纤维凝聚态结构存在缺陷，纤维结晶度、取向度不高。因此如何模拟天然 蚕丝纤维独特的聚集态结构，实现高性能再生蚕丝纤维的仿生制备，是解决上述问题的关键。 因此，本发明从天然蚕丝的微晶增强结构为出发点，以具有高结晶度、高强度、高模量，大 长径比的纳米纤维素晶须来模拟天然蚕丝纤维中的β-折叠微晶体，采用湿法纺丝技术仿生 制备高强度的再生蚕丝蛋白纤维。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高强度再生蚕丝蛋白纤维的仿生制备方法，通过调控再生蚕 丝蛋白纤维的微观结构进而改善其力学性能。

本发明提供一种高强度再生蚕丝蛋白纤维的仿生制备方法，其特征在于从天然蚕丝的β- 折叠微晶增强结构为出发点，用具有高结晶度、高强度、高模量，大长径比的纳米纤维素晶 须来模拟天然蚕丝纤维中的β-折叠微晶体，将其与再生丝素蛋白溶液相混合，湿法纺丝制 备再生蚕丝蛋白纤维。这一过程中，刚性纳米纤维素晶须分子链上所含有的大量羟基，可与 丝素蛋白分子链上的羧基、氨基等极性基团形成分子间氢键相互作用，进而实现再生蚕丝蛋 白纤维的结构仿生。其制备方法具体包括如下步骤：

（1）再生丝素蛋白/纳米纤维素晶须混合水溶液的制备：将蚕丝原料用质量浓度为0.5% 的Na₂CO₃水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为9.0～9.3mol/L的溴化锂溶液中，得到再生丝素 蛋白—溴化锂水溶液；随后将质量浓度为1.0～7.0%的纳米纤维素晶须悬浊液加入至再生丝 素蛋白—溴化锂水溶液中，混合均匀后置于质量浓度为10%的聚乙二醇溶液中透析、浓缩， 得到质量百分比为18～30%的再生丝素蛋白/纳米纤维素晶须混合水溶液。其中，再生丝素蛋 白：纳米纤维素晶须的质量比为99：1～88：12；纳米纤维素晶须直径分布在20～50nm、长 度为100～500nm范围。

（2）高强度再生蚕丝蛋白纤维的仿生制备：将步骤（1）中所得的再生丝素蛋白/纳米纤 维素晶须混合水溶液作为纺丝液，醇水溶液作为凝固浴，15～35℃条件下进行湿法纺丝，所 得的初生蚕丝蛋白纤维经1～3倍的后拉伸后，再经60～120℃热处理，即得高强度再生蚕丝 蛋白纤维。

所述蚕丝原料为废茧丝、次茧、蚕丝下脚料及废弃绢丝等废弃物中的任意一种。

所述蚕丝脱胶过程中蚕丝原料的质量与Na₂CO₃溶液的体积比为1:50～100。

所述纳米纤维素晶须为从含纤维素的废弃棉、麻、树木枝条、竹等生物质中提取分离所 得。

所述醇水溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、丙三醇任意一种的水溶液，其体积浓度为60～100%。

本发明与现有技术相比所具有的有益效果是：纳米纤维素晶须具有高结晶度、高强度、 高模量、大长径比等优异特性，同时其分子链含有大量羟基，可与丝蛋白分子链上的—COOH、 —NH₂等极性基团形成分子间氢键相互作用。在某种意义上，纳米纤维素晶须可用于模拟天然 蚕丝纤维中的β-折叠微晶体，用于调控再生纤维的微观结构进而改善其力学性能。本发明 制备方法简单，不会对环境造成污染；所得再生蚕丝纤维力学性能与天然蚕丝相同甚至更好， 且具有与天然蚕丝相似的微观结构和构象。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明提供的高强度再生蚕丝蛋白纤维的仿生制备方 法。

实施例1:

将10g废弃蚕茧用1000mL的质量浓度为0.5%的Na₂CO₃水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度 为9.0mol/L的溴化锂溶液中，得到再生丝素蛋白—溴化锂水溶液；按照再生丝素蛋白：纳 米纤维素晶须质量比为99:1，将质量浓度为1.0%的纳米纤维素晶须悬浊液加入至再生丝素蛋 白—溴化锂水溶液中，混合均匀后置于质量浓度为10%的聚乙二醇溶液中透析、浓缩一定时 间，得到质量浓度为20%的再生丝素蛋白/纳米纤维素晶须混合水溶液。25℃条件下，以纯乙 醇为凝固浴进行湿法纺丝，初生蚕丝蛋白纤维经1倍拉伸后，再经60℃热处理，即得高强度 再生蚕丝蛋白纤维。

实施例2:

将10g废绢丝用800mL的质量浓度为0.5%的Na₂CO₃水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为 9.3mol/L的溴化锂溶液中，得到再生丝素蛋白—溴化锂水溶液；按照再生丝素蛋白：纳米 纤维素晶须质量比为95:5，将质量浓度为4.0%的纳米纤维素晶须悬浊液加入至再生丝素蛋白 —溴化锂水溶液中，混合均匀后置于质量浓度为10%的聚乙二醇溶液中透析、浓缩一定时间， 得到质量浓度为27%的再生丝素蛋白/纳米纤维素晶须混合水溶液。30℃条件下，以体积百分 比为80%的甲醇水溶液为凝固浴进行湿法纺丝，初生蚕丝蛋白纤维经3倍拉伸后，再经120 ℃水蒸气热处理，即得高强度再生蚕丝蛋白纤维。

实施例3：

将10g废茧丝用500mL的质量浓度为0.5%的Na₂CO₃水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为 9.1mol/L的溴化锂溶液中，得到再生丝素蛋白—溴化锂水溶液；按照再生丝素蛋白：纳米 纤维素晶须质量比为93:7，将质量浓度为6.0%的纳米纤维素晶须悬浊液加入至再生丝素蛋白 —溴化锂水溶液中，混合均匀后置于质量浓度为10%的聚乙二醇溶液中透析、浓缩一定时间， 得到质量浓度为27%的再生丝素蛋白/纳米纤维素晶须混合水溶液。15℃条件下，以纯异丙醇 为凝固浴进行湿法纺丝，初生蚕丝蛋白纤维经2倍拉伸后，再经100℃水蒸气热处理，即得 高强度再生蚕丝蛋白纤维。

实施例4：

将10g废蚕茧用1000mL的质量浓度为0.5%的Na₂CO₃水溶液脱胶后，溶解于摩尔浓度为 9.0mol/L的溴化锂溶液中，得到再生丝素蛋白—溴化锂水溶液；按照再生丝素蛋白：纳米 纤维素晶须质量比为88:12，将质量浓度为7.0%的纳米纤维素晶须悬浊液加入至再生丝素蛋 白—溴化锂水溶液中，混合均匀后置于质量浓度为10%的聚乙二醇溶液中透析、浓缩一定时 间，得到质量浓度为18%的再生丝素蛋白/纳米纤维素晶须混合水溶液。35℃条件下，以体积 百分比为60%的丙三醇为凝固浴进行湿法纺丝，初生蚕丝蛋白纤维经1.5倍拉伸后，再经120 ℃水蒸气热处理，即得高强度再生蚕丝蛋白纤维。

所得再生蚕丝蛋白纤维直径分布在60～80μm范围，纤维表面光滑、内部结构致密、无 明显缺陷，纤维素纳米晶须沿纤维轴向均匀分布在丝素蛋白基质中。再生纤维呈β-折叠构 象，具有与天然蚕丝纤维相同甚至更加优良的力学性能。

本发明制得的再生蚕丝蛋白纤维力学性能如表1所示。

表1实施例1～4所得再生蚕丝蛋白纤维力学性能

以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不限于以上实施例子，还可以有 许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均 应认为是本发明的保护范围。