一种从含钨的钒钛基废弃脱硝催化剂中回收钒和钨的方法

摘要

本发明涉及一种从废弃的脱硝催化剂中回收有色金属的方法，具体地讲涉及一种从含钨的钒钛基废弃脱硝催化剂中回收钒和钨的方法。该方法主要包括如下步骤：将催化剂粉碎研磨，加入双氧水使部分氧化钒形成过钒酸，过滤得到滤饼和含有过钒酸的滤液；滤液加热后再次过滤得到V2O5，新滤液与双氧水混合循环使用；向滤饼中加入碱液，搅拌加热，剩余钒以偏钒酸盐形式浸出，钨以偏钨酸盐形式浸出，过滤得到偏钒酸盐和偏钨酸盐混合溶液；向混合溶液中加入铵盐析出偏钒酸铵沉淀，进一步过滤得到偏钒酸铵滤饼和第三种滤液，第三种滤液加入浓酸析出钨酸沉淀。本发明方法和工艺简单，浸出偏钒酸盐和钨酸时无需焙烧、能耗低，固液反应接触好、钒和钨回收率高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从废弃的脱硝催化剂中回收有色金属的方法，具体地讲 涉及一种从含钨的钒钛基废弃脱硝催化剂中回收钒和钨的方法，属于有色金 属回收技术领域。

背景技术

氮氧化物（NO_x）被公认为是大气主要污染源之一，来源包括燃烧烟气 和汽车尾气。整体式钒钛基催化剂已经广泛用于烟气或尾气中NO_x的脱除， 通过选择性催化NH₃还原NO_x为N₂进行NO_x脱除。该催化剂以TiO₂为载体 （通常占总质量的80-90%）、V₂O₅为活性组分（占1-2%）、WO₃或MoO₂为助催化成分（占5-10%）。脱硝工程中催化剂初投资通常占总投资的 30-50%。

钒钛基脱硝催化剂的工作温度范围为310～420℃，相当于锅炉省煤器出 口的烟气温度，因此，选择性催化还原脱硝（SCR）反应器通常直接安装在 锅炉省煤器与空气预热器之间，即所谓的高尘布置方式。尽管这种布置方式 有利于SCR反应进行，催化剂的活性较高，但该布置区间烟气中的粉尘浓度 高，催化剂被粉尘冲刷和碱金属中毒现象严重。除此以外，有时锅炉工况改 变导致省煤器出口烟气温度过高，造成催化剂烧结。因此，钒钛基催化剂的 活性随运行时间延长而逐渐降低，当催化剂活性下降至一定程度后则难以满 足环保对脱硝率的要求，此时则应更换催化剂。钒钛基催化剂的使用寿命通 常为3年左右，SCR运行费用中除了氨的消耗，则主要是更换催化剂的成本。

催化剂失活分为可逆性中毒失活和不可逆中毒失活。前者可以通过反吹 除灰、水洗、酸洗后补钒等措施进行再生，使催化剂脱硝率恢复到原来的90% 以上而重新利用，费用为全部更换费用的20-30%。然而，有大量SCR脱硝 催化剂不可再生或再生过程中被破损而需要废弃，预计2018年以后，我国每 年废弃SCR催化剂达7.8万吨。直接废弃SCR脱硝催化剂不仅造成环境污 染，而且造成稀有金属钒和钨的浪费。自然界中富集的钒矿和钨矿不多，加 上近几年科技的发展对钒和钨需求量的逐年增加，致使其价格不断上涨，充 分利用钒和钨的二次资源以弥补其紧缺已得到国家重视。废弃SCR催化剂量 大，是一类不可忽视的稀有金属二次资源。从废弃SCR脱硝催化剂中回收钒 和钨，既能避免对环境的污染，又能节约宝贵的资源而带来可观的经济效益。 目前可检索到的废催化剂回收专利多是针对石油化工领域的加氢脱硫催化 剂，由于其组成、性质和失活情况均与SCR催化剂有较大差别，因此，难以 直接用于应用于废弃SCR脱硝催化剂的回收利用。有关废弃钒钛基SCR脱 硝催化剂综合回收有色金属的相关专利极少，CN101921916A披露了一种“从 SCR脱硝催化剂中回收三氧化钨和偏钒酸铵的方法”，其将催化剂与Na₂CO₃混合、粉碎后进行高温焙烧，然后热水中搅拌浸出，过滤后沉淀（主要为钛 酸盐）加硫酸，再次过滤、水洗、焙烧后得到TiO₂；过滤得到的滤液经分离、 焙烧等步骤得到V₂O₅、MoO₃和WO₃。CN102557142A披露的“从SCR脱硝 催化剂中回收三氧化钨和偏钒酸铵的方法”也是将催化剂粉碎后加入Na₂CO₃高温焙烧，然后加入温水浸出NaVO₃和NaWO₄，加入铵盐析出偏钒酸铵沉 淀，剩余溶液蒸发、煅烧后得到WO₃。以上方法均沿用从钒矿中提取钒的方 法，即加入钠盐高温焙烧，导致能耗高，而且固体催化剂与固体碳酸钠接触 差，导致两者之间的反应性差、钒和钨回收率低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从含钨的钒钛基废弃脱硝催化剂中回收钒和 钨的方法，该方法工艺简单，具有回收率高、节省能耗、绿色环保、成本低 廉等突出特点。其中，钒回收率可达到90%、钨回收率可达到80%以上。

为实现上述目的，本发明提供的从含钨的钒钛基废弃脱硝催化剂中回收 钒和钨的方法，包括如下步骤：

（1）一般采用粉碎、研磨、过筛的方法，将催化剂制成粒径小于100 目的催化剂粉末，以消除后续溶液浸渍反应中的内扩散；

（2）向所述步骤（1）中的催化剂粉末中加入双氧水溶液，充分搅拌， 搅拌时间一般为0.5-3h；然后过滤得到滤液和滤饼；在该过程中，催化剂中 低价态的钒和钨被充分氧化为V₂O₅和WO₃，以便双氧水回收钒以及后续碱 液浸出回收钒和钨。双氧水回收钒的原理是V₂O₅与H₂O₂反应生成过钒酸 （V₂O₅+2H₂O₂→2HVO₄+H₂O），过滤得到含有剩余双氧水的过钒酸滤液；

本步骤中，双氧水溶液的浓度一般为5-30wt%。双氧水溶液中H₂O₂与催 化剂中钒的摩尔比约为5-15:1。

（3）调节所述步骤（2）中滤液的pH值为3.5-6，然后加热，加热温度 最好为40-70℃，直至滤液中析出沉淀，即过钒酸分解为V₂O₅（2HVO₄→V₂O₅↓+O₂↑+H₂O），V₂O₅从溶液中自然沉淀析出，过滤得到固体V₂O₅和新滤 液；本过程中调节pH和控制加热温度均为了抑制滤液中的双氧水分解，以 便循环使用。

本步骤中的新滤液与步骤（2）中的双氧水溶液可混合循环使用。

（4）向所述步骤（2）中得到的滤饼中加入碱液，加热并搅拌，加热温 度一般为50-100℃，加热搅拌时间约为0.5-3h。这样可以一方面进一步回收 钒，另一方面回收钨。然后过滤收集滤液，得到偏钒酸盐和偏钨酸盐的混合 溶液。

碱液一般为NaOH、KOH或两者的混合溶液，以碱液选择NaOH为例， 则该过程中主要发生以下反应，得到偏钒酸钠和偏钨酸钠混合溶液，过滤收 集滤液即可。

V₂O₅+2NaOH→2NaVO₃+H₂O

WO₃+2NaOH→Na₂WO₄+H₂O

本步骤中，碱液的浓度为0.2～10wt%。滤饼与碱液的比例为1g:1-15ml。

（5）调节所述步骤（4）中混合溶液的pH值为8-10，按V:NH₄⁺的摩尔 比为1:2～1:4加入铵盐，析出沉淀后过滤，得到偏钒酸铵滤饼；然后向该滤 液中按W:H⁺的摩尔比为1:3～1:6加入浓酸析出钨酸沉淀。所述的浓酸一般 为浓盐酸或浓硫酸。

钨酸经进一步焙烧还可得到WO₃。

其主要反应方程式如下：

NaVO₃+NH₄Cl→NH₄VO₃↓+NaCl

Na₂WO₄+2HCl→H₂WO₄↓+NaCl

(NH₄)₂WO₄+2HCl→H₂WO₄↓+NH₄Cl

H₂WO₄→WO₃+H₂O↑

所述步骤（3）和（5）中，调节pH值的方法是加入盐酸或硫酸调节。

本发明具有如下优点：

（1）废钒钛基催化剂中含有相当量的低价态钒，如VO₂和V₂O₃，由于 低价钒难溶于碱液，因此仅采用碱回收钒时，钒回收率低。本发明首先采用 双氧水氧化低价钒，同时原有的以及生成的V₂O₅转化成过钒酸而进行回收， 再采用碱液浸出，以进一步回收V₂O₅，同时回收WO₃。本发明采用的两步 法回收钒，钒回收率达90%以上。

（2）与现有专利报道的催化剂与Na₂CO₃混合焙烧法相比，本发明得到 偏钒酸盐和钨酸时所采用的方法均不高于100℃，因此节省能耗。

（3）现有专利报道的催化剂与Na₂CO₃混合焙烧法为固-固反应，固固通 常接触差、反应速率低，因此钒和钨的回收率低，而本发明采用的是液-固反 应提取钒和钨，液固接触好、反应速率快，因此钒和钨的回收率高。其中， 钒回收率可达到90%、钨回收率可达到80%以上。

（4）本发明中所采用的双氧水循环使用，废液少、成本低、绿色环保。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

将含钨的钒钛基废弃脱硝催化剂破碎、研磨、筛分选取粒径为100-120 目的粉末。向催化剂粉末中加入20wt%双氧水，其中H₂O₂与催化剂中钒的 摩尔比为15:1，充分搅拌1小时，催化剂中的部分钒与H₂O₂反应生成过钒 酸，过滤得到滤饼（1）和含有双氧水的过钒酸滤液（1）。向滤液（1）中加 入HCl调节其pH值至5.5，然后加热至40℃，恒温一定时间使过钒酸分解 为V₂O₅，过滤得到V₂O₅沉淀和滤液（2），滤液（2）与双氧水混合循环使 用。向滤饼（1）中加入4wt%NaOH溶液，其中固液比1g/10ml，然后加热 至60℃，恒温搅拌反应1小时，之后过滤得到含有NaVO₃和Na₂WO₄的混合 溶液。将该混合溶液用HCl调节pH值至9后，加入NH₄Cl溶液，控制V:NH₄⁺的摩尔比为1:2，搅拌一定时间后静置沉淀，过滤得到NH₄VO₃和滤液（3）， 向滤液（3）中加入浓盐酸，控制W:H⁺的摩尔比为1:3，搅拌一定时间后静 置，沉淀析出钨酸，过滤得到固体钨酸。

经电感耦合等离子原子发射光谱仪（ICP-OES）检测，V的回收率为93%， W的回收率为85%。

实施例2

将含钨的钒钛基废弃脱硝催化剂破碎、研磨、筛分选取粒径为100-120 目的粉末，向催化剂粉末中加入5wt%双氧水，其中H₂O₂与催化剂中钒的摩 尔比为10:1，充分搅拌3小时，催化剂中的部分钒与H₂O₂反应生成过钒酸， 过滤得到滤饼（1）和含有双氧水的过钒酸滤液（1）。向滤液（1）中加入 H₂SO₄调节其pH值至4.0，然后加热至70℃，恒温一定时间使过钒酸分解为 V₂O₅，过滤得到V₂O₅沉淀和滤液（2），滤液（2）与双氧水混合循环使用。 向滤饼（1）中加入10wt%KOH溶液，其中固液比1g/1ml，加热至100℃， 恒温搅拌反应0.5小时，之后过滤得到含有NaVO₃和Na₂WO₄的混合溶液。 采用硫酸溶液调节混合溶液的pH值至8，然后加入NH₄Cl溶液，控制V:NH₄⁺的摩尔比为1:4，搅拌一定时间后静置沉淀，过滤得到NH₄VO₃和滤液（3）， 向滤液（3）中加入浓硫酸，控制W:H⁺的摩尔比为1:4，搅拌一定时间后静 置，沉淀析出钨酸，过滤得到固体钨酸，钨酸于210℃焙烧得到WO₃。

经ICP-OES检测，V的回收率为93%，W的回收率为84%。

实施例3

将含钨的钒钛基废弃脱硝催化剂破碎、研磨、筛分选取粒径为100-120 目的粉末，向催化剂粉末中加入30wt%双氧水，其中H₂O₂与催化剂中钒的 摩尔比为15:1，充分搅拌0.5小时，催化剂中的部分钒与H₂O₂反应生成过钒 酸，过滤得到滤饼（1）和含有双氧水的过钒酸滤液（1）。向滤液（1）中加 入H₂SO₄调节其pH值至3.5，然后加热至50℃，恒温一定时间使过钒酸分 解为V₂O₅，过滤得到V₂O₅沉淀和滤液（2），滤液（2）与双氧水混合循环 使用。向滤饼（1）中加入0.2wt%KOH溶液，其中固液比1g/5ml，加热至 50℃，恒温搅拌反应3小时，之后过滤得到含有NaVO₃和Na₂WO₄的混合溶 液。采用硫酸溶液调节混合溶液的pH值至10，然后加入NH₄Cl溶液，控制 V:NH₄⁺的摩尔比为1:3，搅拌一定时间后静置沉淀，过滤得到NH₄VO₃和滤 液（3），向滤液（3）中加入浓硫酸，控制W:H⁺的摩尔比为1:5，搅拌一 定时间后静置，沉淀析出钨酸，过滤得到固体钨酸。

经ICP-OES检测，V的回收率为90%，W的回收率为81%。

实施例4

将含钨的钒钛基废弃脱硝催化剂破碎、研磨、筛分选取粒径为100-150 目的粉末，向催化剂粉末中加入10wt%双氧水，其中H₂O₂与催化剂中钒的 摩尔比为5:1，充分搅拌2小时，催化剂中的部分钒与H₂O₂反应生成过钒酸， 过滤得到滤饼（1）和含有双氧水的过钒酸滤液（1）。向滤液（1）中加入 H₂SO₄调节其pH值至6，然后加热至50℃，恒温一定时间使过钒酸分解为 V₂O₅，过滤得到V₂O₅沉淀和滤液（2），滤液（2）与双氧水混合循环使用。 向滤饼（1）中加入1wt%KOH溶液，其中固液比1g/2.5ml，加热至70℃， 恒温搅拌反应2小时，之后过滤得到含有NaVO₃和Na₂WO₄的混合溶液。采 用硫酸溶液调节混合溶液的pH值至9，然后加入NH₄Cl溶液，控制V:NH₄⁺的摩尔比为1:2，搅拌一定时间后静置沉淀，过滤得到NH₄VO₃和滤液（3）， 向滤液（3）中加入浓硫酸，控制W:H⁺的摩尔比为1:6，搅拌一定时间后静 置，沉淀析出钨酸，过滤得到固体钨酸，钨酸于210℃焙烧得到WO₃。

经ICP-OES检测，V的回收率为92%，W的回收率为83%。

实施例5

将含钨的钒钛基废弃脱硝催化剂破碎、研磨、筛分选取粒径为100-120 目的粉末，向催化剂粉末中加入5wt%双氧水，其中H₂O₂与催化剂中钒的摩 尔比为10:1，充分搅拌2小时，催化剂中的部分钒与H₂O₂反应生成过钒酸， 过滤得到滤饼（1）和含有双氧水的过钒酸滤液（1）。向滤液（1）中加入 HCl调节其pH值至4，然后加热至50℃，恒温一定时间使过钒酸分解为V₂O₅， 过滤得到V₂O₅沉淀和滤液（2），滤液（2）与双氧水混合循环使用。向滤饼 （1）中加入5wt%KOH溶液，其中固液比1g/1ml，加热至70℃，恒温搅拌 反应2小时，之后过滤得到含有NaVO₃和Na₂WO₄的混合溶液。采用硫酸溶 液调节混合溶液的pH值至9，然后加入NH₄Cl溶液，控制V:NH₄⁺的摩尔 比为1:2，搅拌一定时间后静置沉淀，过滤得到NH₄VO₃和滤液（3），向滤 液（3）中加入浓硫酸，控制W:H⁺的摩尔比为1:3，搅拌一定时间后静置， 沉淀析出钨酸，过滤得到固体钨酸，钨酸于210℃焙烧得到WO₃。

经ICP-OES检测，V的回收率为92%，W的回收率为84%。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此来限定本发明之权 利范围，依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于本发明所涵盖的范围。