一种流动注射在线固相微萃取方法及其装置

摘要

本发明公开了一种流动注射在线固相微萃取的样品前处理方法及其专用装置，该装置主要包括一支管内由整体柱填充的固相微萃取柱、一只六通阀、两个蠕动泵、一个采样阀。在样品分析前，将六通阀置于萃取位，样品在采样阀和蠕动泵的作用下通过六通阀进入关内固相微萃取柱，待样品流完并收集到废液瓶后，切换六通阀并立刻启动洗脱操作，洗脱液将富集在萃取柱上的目标组分输送到检测仪器内进行下一步的分析。本发明适合对饮用水、地表水和低粘度液体样品中金属元素的萃取富集，操作简单方便，样品需要量小，可以批量连续分析以及在线富集。

说明书

技术领域

本发明属于环境分析与分析化学领域，涉及一种流动注射在线固相微萃取的样品 前处理方法及其相应装置，利用该方法可以实现固相微萃取的在线富集。

背景技术

随着工业化进程和规模的加快，进入环境中的重金属元素越来越多，并进一步通过 饮用水或食物链而进入人体，最终影响到人类的健康。因此，食品安全、环境监测和生 物体系中的重金属元素分析便成为重要的研究内容之一。针对重金属元素分析而言，样 品前处理过程的主要步骤有：溶解、过滤、消解、萃取等，其中，萃取是最重要的步骤。 大致来说，萃取依据形态可分为液-液萃取和液-固萃取，依据原理可分为离子交换、吸 附、螯合三种作用方式。由于固相萃取（SPE）具有富集分离一步完成、操作简便、容 易再生、易于实现自动化、环保等特点更受青睐，SPE成为目前最主要的样品预处理方 式。但是，商品化固相萃取装置，如萃取筒和萃取盘操作繁琐，价格不菲。同时，固相 萃取仍然需要相对复杂的样品前处理，回收率不够理想的情况。

固相微萃取技术是在固相萃取基础上发展起来的一种新的萃取分离技术，由于避免 使用溶剂或使用少量溶剂，成为最新一代样品处理技术，并有望最终取代SPE。自从 1975年流动注射分析(FIA)的概念被首次提出以后，因其可以在非平衡的动态条件下进 行，而且适应性广泛，分析效率高，试样和试剂消耗量少，检测精度高，设备简单等优 势，20多年来得到了迅速发展，已被广泛应用于很多领域，特别是与FT-IR、AAS、 ICP-AES、ICP-MS、UV-VIS、CE等仪器联用，对于实现实时、在线、原位分析检测提 供了有效手段。本项目致力于将SPME技术和流动注射（FI）与电感耦合等离子体原子 发射光谱仪（ICP-AES）联用，建立系列样品中重金属离子的分析方法。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种流动注射在 线固相微萃取方法，在保留固相微萃取样品前处理方法原有优点的基础上，实现水样 中金属离子的在线富集。

本发明所要解决的第二个技术问题是一种流动注射在线固相微萃取装置，通过该 装置可以实现水样中金属离子的在线富集。

本发明解决上述第一个技术问题所采用的技术方案为：一种流动注射在线固相微 萃取方法，其特征在于采用下述流动注射在线固相微萃取装置进行，具体步骤为：在 样品分析前，将六通阀置于萃取位，样品液在采样阀和蠕动泵的作用下通过六通阀进 入管内固相微萃取柱，经萃取过的样品液再从样管道流入废液瓶内；萃取完成后，切 换六通阀并启动洗脱位，洗脱液以一定的流速淋洗管内固相微萃取柱，然后将洗脱下 来的目标组分输送入原子发射光谱仪进行下一步的检测分析。

作为改进，所述的样品液和洗脱液在整个萃取洗脱过程中处于连续流动的状态， 所述样品液与洗脱液的体积为8~12mL，流速为0.1~0.5mL/min，样品液中金属离子（如 钴离子）浓度为0.1~3.0μg/mL，萃取时间为20~40min，洗脱时间15~30min。

优选，所述体积为10mL，流速为0.3mL/min，金属离子浓度为1.0μg/mL，萃取 时间为30min，洗脱时间20min。

最后，所述管内固相微萃取柱是由一次性注射器塑料管制成，管内采用原位聚合 技术合成整体式环氧树脂基多孔聚合物作为萃取相。

本发明解决上述第二个技术问题所采用的技术方案为：一种流动注射在线固相微 萃取装置，其特征在于所述流动注射在线固相微萃取装置包括管内固相微萃取柱、六 通阀、蠕动泵和采样阀，其中六通阀分别与样品液、洗脱液、管内固相微萃取柱、原 子发射光谱仪进样口连接；蠕动泵为二个，一个设于采样阀和六通阀之间，另一个设 于管内固相微萃取柱与废液瓶之间；通过六通阀，实现管内固相微萃取柱的进样萃取 和洗脱过程的切换。

作为改进，所述管内固相微萃取柱是由一次性注射器塑料管制成，内径不大于0.5 mm，长度不大于8cm，柱管内填充有整体柱材料作为萃取相。

作为优选，所述萃取相为多孔环氧树脂基聚合物，是采用原位聚合法合成于管内。

再改进，所述废液瓶为二个，一个用于收集进样萃取时的余液，另一个用于收集洗 脱时的余液。

最后，所述六通阀上设有萃取位与洗脱位，当置于萃取位时，样品液与管内固相微 萃取柱的管道相通，余液由一废液瓶收集；当置于洗脱位时，洗脱液与管内固相微萃 取柱相通，并将目标组分输送到原子发射光谱仪进行检测，余液由另一废液瓶收集。

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明装置中的管内固相微萃取柱材质为 中空一次性注射器针管，采用原位聚合技术在柱管内合成整体式环氧树脂基多孔聚合 物萃取相，目标组分在萃取柱内吸附平衡后，洗脱，经传输管进入原子发射光谱仪的 进样器中，结构简单实用。在利用该装置完成对样品中目标组分萃取和洗脱过程中， 只需要六通阀的一次切换动作，因此操作非常简便。本发明的样品需要量小、重现性 好，可以批量连续分析以及在线富集，可用于环境水质、食品、生物化学等领域金属 元素的检测。

附图说明

图1为本发明装置的连接示意图：其中图1a为样品萃取位，样品液流经萃取柱进 行动态萃取吸附示意图；图1b为样品洗脱位，洗脱液流经萃取柱进行动态洗脱目标 组分，目标组分经传输管进入原子发射光谱仪的示意图；

图2为萃取时间对吸附量影响的曲线图；

图3为样品基底pH值对吸附量影响的曲线图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

如图1所示，一种流动注射在线固相微萃取装置，该装置包括管内固相微萃取柱1、 六通阀3、二个蠕动泵2和4、采样阀5以及废液瓶W1和W2；所述的管内固相微萃取 柱1是由由环氧树脂基多孔聚合物合成于一次性注射塑料管内制成，内径不大于0.5 mm，长度不大于8cm；六通阀3分别与样品液A、洗脱液B、管内固相微萃取柱1、 原子发射光谱仪进样口连接；其中蠕动泵2位于管内固相微萃取柱1和废液瓶W1之间， 用于控制溶液经过管内固相微萃取柱1的流速，蠕动泵4位于六通阀3与采样阀5之间， 用于完成实验试剂的导入；

所述装置中，六通阀3处于图1a中的位置为样品在管内固相微萃取柱1中动态萃 取位，样品液A在蠕动泵4的作用下以一定的流速通过采样阀5，通过六通阀3进入 萃取通道，流经管内固相微萃取柱1完成动态萃取，最后是到废液瓶W1；六通阀3 处于图1b中的位置为样品从管内固相微萃取柱1被洗脱并转移到电感耦合等离子体原 子发射光谱仪（ICP-AES）或其它分析仪器中的洗脱位，洗脱液B在蠕动泵4的作用 下以一定的流速通过采样阀5，通过六通阀3进入洗脱通道，流经管内固相微萃取柱1 完成洗脱，样品从管内固相微萃取柱1被洗脱并转移到电感耦合等离子体原子发射光 谱仪（ICP-AES）或其它分析仪器，最后是到废液瓶W2。

在样品萃取分析前，首先将六通阀3置于萃取位。萃取分析时，样品液A与管内 固相微萃取柱1的管道相通，调节蠕动泵4的压力将样品液由采样阀5导入管道内，调 节蠕动泵2的压力控制样品液A经过管内固相微萃取柱1的流速，余液由废液瓶W1收 集；萃取完成后，将六通阀3切换至洗脱位，同上述萃取分析各项调节操作，洗脱液B 淋洗管内固相微萃取柱1，并将目标组分输送到原子发射光谱仪进行检测，余液由废液 瓶W2收集。在样品前处理过程中，所述的水样处于连续流动的状态；所述水样的体积 为10mL，流速为0.3mL/min，水样中钴离子的浓度为10μg/mL；所述的管内固相微萃 取柱采用环氧树脂基多孔聚合物材料制成。

下面就萃取条件的优化选择进行实验说明：

Ⅰ.实验部分：

1.1.仪器和试剂

FIA-3110流动注射分析仪（北京吉天仪器有限公司）。2100DV电感耦合等离子体 原子发射光谱仪（Perkin-Elmer仪器有限公司）。全部实验用水均为Milli-Q(Millipore, USA)。自制的管内整体式环氧树脂基固相微萃取柱。

1.0mg/mL Co³⁺储备液由分析纯CoCl₃·6H₂O用去离子水配制。Co³⁺标准工作溶液 由储备液用去离子水稀释至所需浓度。采用稀硝酸和氨水调节工作溶液的pH值。

1.2.操作步骤

萃取装置参见图1，在样品分析前，首先将六通阀置于萃取位（图1a），将样品池 与萃取柱的管道连通。萃取时，调节蠕动泵4的压力，使样品液A由采样阀进入流通 管道，调节蠕动泵2的压力控制样品液A以固定的流速从管内萃取柱流出，经过萃取 的水样流入废液瓶W1；萃取完成后，将六通阀置于洗脱位（图1b），调节蠕动泵2控 制洗脱液的流速，以固定的流速淋洗萃取柱，然后将洗脱下来的目标组分输送入原子 发射光谱仪进行下一步的检测分析。

在没有另外说明的情况下，所有实验均在如下条件下进行：水样体积为10mL， 流速为0.3mL/min，钴离子浓度为1.0μg/mL，管内整体式环氧树脂基多孔聚合物萃取 柱。

Ⅱ.结果与讨论：

2.1萃取条件的优化：

2.1.1萃取流速优化：

为考察萃取流速对吸附量的影响，分别采用0.1、0.2、0.3mL/min的萃取流速对钴 离子溶液进行萃取。结果表明，萃取流速对吸附量影响并不显著（吸附量分别为0.0598、 0.0668、0.0620mg/g）。选择0.3mL/min进行萃取，以保证在较短的萃取时间内获得较 高的萃取效率。

2.1.2萃取时间优化：

考察萃取时间对吸附量的影响。由图2可见，吸附量随着时间的增加而不断增加， 萃取时间达到90min时，仍未出现萃取平衡。根据固相微萃取非平衡理论，一定条件 下，萃取量与浓度呈线性关系。兼顾灵敏度和萃取效率，选择可满足实际需要的较短的 分析时间，因此选择30min作为最佳萃取时间。

2.1.3样品基底pH值优化：

为了获得钴离子的最佳萃取效率，将钴离子溶液配制成pH值为2~9，在固定的条 件下，考察样品基底pH值对吸附量的影响。从图3可以看出，在基底pH小于3时， 钴离子的吸附量急剧下降；当pH值升高，处于3~7之间时，吸附量无明显变化；当pH 值大于7时，吸附量开始较缓慢下降。基于以上pH优化的结果，后续实验控制样品溶 液的pH值为7。

2.2洗脱条件优化：

采用正交表L₉（3³）正交试验，对洗脱溶剂组成、洗脱时间和洗脱流速进行分析。

对实验结果进行极差分析（表1），最佳洗脱条件是洗脱时间为20min，用质量分数 为5%HNO₃溶液以0.3mL/min的洗脱流速。

表1

2.3方法的现行分为、精密度、检出限：

对钴离子标准水溶液的线性研究发现，在0.1~3.0μg/mL范围内具有良好的线性关 系，线性回归方程为y=95460.9x-5562.2，相关系数为0.9993，检出限(S/N=3)为0.03 μg/mL，变异系数（n=5）小于5%。

2.4水样测定：

在优化条件下，用标准加入法对某学校周边农田灌溉水样进行回收试验，回收率在 86.5%~94.2%之间。

Ⅲ.结论：

本发明建立了流动注射在线固相微萃取法在测定水中钴离子含量的应用，水样中的 钴离子在自设计的在线富集系统中与管内环氧树脂基固相微萃取小柱作用，达到了在线 富集的目的，然后采用电感耦合等离子体原子发射光谱测定。对实际水样进行了测定， 结果令人满意。该系统有望应用于废水中金属离子的在线富集。