智能型微乳液聚合水杨酸分子印迹膜的制备方法及其应用

摘要

本发明智能型微乳液聚合水杨酸分子印迹膜的制备方法及其应用,属材料制备技术领域。特指以陶瓷氧化铝膜为基底，阿司匹林中杂质—水杨酸（SA）作为模板分子，4-乙烯基吡啶（4-VP）为功能单体，N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）为温敏单体，十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）为乳化剂，甲苯为油相分散相，二乙烯基苯(DVB)为交联剂，过硫酸钾(KPS)为引发剂，采用水包油微乳液聚合法制备水杨酸分子印迹膜（MIM）的新方法,选择渗透实验用来研究制备的分子印迹膜的选择性识别性能。结果表明利用本发明获得的水杨酸分子印迹膜具有优越的水杨酸分子识别性能和智能释放性能。

说明书

技术领域

本发明属于材料制备领域，涉及一种智能型微乳液聚合水杨酸分子印迹膜的制备方法，尤其涉及一种运用微乳液聚合法制备分子印迹膜的新方法。

背景技术

阿司匹林, 又名乙酰水杨酸，是一种历史悠久的解热镇痛药，用于治感冒、发热、头痛、牙痛、关节痛、风湿病，并用于预防和治疗缺血性心脏病、心绞痛、心肺梗塞、脑血栓形成，应用于血管形成术及旁路移植术也有效。阿司匹林通常由水杨酸与醋酸酐进行酯化反应而得到。因此产物中常会产生副产物水杨酸且阿司匹林在储存中易水解产生水杨酸。有资料显示若阿司匹林中的水杨酸的浓度超标会严重伤害胃粘膜，严重会造成消化道溃疡甚至出血。因此，有效分离去除阿司匹林中的杂质水杨酸具有十分重要的意义。

19世纪60年代兴起的膜分离技术借助膜的选择渗透作用，在外界能量或化学位差的推动下对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集。与其他传统的分离方法相比，膜分离具有过程简单、节能、高效、无二次污染、可在常温下连续操作、可直接放大等优点。但仍存在一些限制其发展的因素，如这类杂化膜都只能实现某一类物质的分离而无法真正实现单个物质的分离，特别是对结构相似的有机化合物，其无法对某种物质进行单一、高效的选择性分离。

分子印迹技术(MIT)是模拟自然界中如：酶与底物、抗体与抗原等的分子识别作用，以目标分子为模板分子制备对该分子具有特异选择性识别功能的高分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)的一种技术。

微乳液是油、水和两亲分子形成的单相、光学均一、热力学稳定的液体溶液体系。微乳液是近年来制备纳米颗粒所采用的较为新颖的一种方法，此种方法制备纳米颗粒的特点是操作简单、粒径大小可控、粒子分散性好等，与传统的化学制备方法相比具有明显的优势。微乳液聚合能够制备透明稳定的乳胶，聚合物粒子特别小(<100 nm), 比表面积特别大，可广泛应用于分离、催化、定向药物、油田堵水及驱油等领域。

将分子印迹技术与膜分离技术结合的分子印迹膜(Molecular Imprinted Membrane，MIM) 的开发应用是最具吸引力的研究之一。本研究引入了微乳液聚合技术，一方面，该技术便于连续操作，易于放大，能耗低，能量利用率高，是“绿色化学”的典型; 另一方面，它克服了目前的商业膜材料如超滤、微滤及反渗透膜等无法实现单个物质选择分离的缺点，为将特定分子从结构类似的混合物中分离出来提供了可行有效的解决途径。考虑到合成的分子印迹膜具有对特定物质专一选择性识别功能，为阿司匹林的除杂过程提供了种新方法，并不断在大宗工业品分离纯化领域发挥不可替代的作用。

 

发明内容

本发明的技术方案指以陶瓷氧化铝膜为基底，运用微乳液聚合技术和分子印迹技术合成对水杨酸分子有专一识别特性的复合印迹膜。

对水杨酸分子有专一识别特性的复合印迹膜的制备方法，按以下步骤进行：

(1) 将十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、水杨酸（SA）、甲醇混合加入到一定量的去离子水中，

 (2) 将苯乙烯（St）、4-乙烯基吡啶（4-VP）、二乙烯基苯(DVB)、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）混合加入到甲苯中，

(3) 2 h后将步骤(2)中的混合溶液缓慢滴加到加入到上述步骤(1)中的混合溶液中形成微乳液，然后再取过硫酸钾(KPS)加入到上述乳液中；

（4）取氧化铝陶瓷膜放置于质量分数为30% 的双氧水溶液中，煮沸15 min后取出置于去离子水中煮沸15 min，最后60^oC干燥，储存在氩气中；

（5）将上述步骤（4）制备的羟基化陶瓷氧化铝膜按照陶瓷氧化铝膜(g)：（3）中的微乳液混合液（体积ml）=2.5：5加入到广口锥形瓶中，通氮气15 min后密封，70 ^oC条件下反应3 h，最后室温干燥反应后的印迹氧化铝膜；

（6）用甲醇、去离子水依次洗涤（5）中的印迹氧化铝膜，去除过量的表面活性剂，随后用甲醇醋酸为洗脱剂，甲醇与醋酸的体积比为：（8~9）:（2~1），以脱除模板分子水杨酸、未反应的单体和引发剂，最后用甲醇洗到中性，室温下真空干燥制得水杨酸微乳液印迹中空温敏膜。

其中步骤（1）中DTAB 浓度为72.6~290.6 mmol L^-1, 甲醇的浓度为 2.575 mmol L^-1，SA的浓度为13.0 ~26.0 mmol L^-1。

其中步骤（2）中St与甲苯的质量比为0.2~0.4:1，4-VP与甲苯的质量比为0.112 ~0.225:1，DVB与甲苯的质量比为0.1~0.2:1，NIPAM与甲苯的质量比为0.01~0.02:1。

其中步骤（3）中KPS与SA质量比为:0.8:1。

其中步骤（4）中氧化铝陶瓷膜与双氧水的比为（15~20）：（60~80）g/ml，氧化铝陶瓷膜与去离子水的比为（15~20）：（60~80） g /ml。

上述的技术方案中，十二烷基三甲基溴化铵（DTAB），其作用为水包油表面活性剂。

上述的技术方案中，将氧化铝陶瓷膜用双氧水处理是为了活化氧化铝表面的羟基，以增加膜表面的极性基团，从而机一部增加膜和 水相的相容性。

上述技术方案中所述的水杨酸，其作用为模板分子。

上述技术方案中所述的4-乙烯基吡啶，其作用为功能单体。

上述技术方案中所述的甲醇，其作用为助乳化剂。

上述技术方案中所述的甲苯，其作用为实现中空结构。

上述技术方案中所述的过硫酸钾，其作用为引发剂。

上述技术方案中所述的N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM），其作用为温敏单体。

上述技术方案中所述的陶瓷氧化铝膜，其作用为基质材料。

本发明的技术优点：

（1）利用本发明利用微乳液聚合法制得的水杨酸分子印迹膜上的纳米聚合物微球具有比表面大，快速的吸附动力学性质，印迹效率高，选择性好等优点。

（3）利用本发明利用微乳液聚合法在陶瓷膜表面制得的中空印迹聚合物微球具有温敏敏感性能，达到绿色智能释放目标物。

 

具体实施方式

本发明渗透性能分析测试方法具体为：

（1）动态吸附实验

将印迹膜固定在动态分离装置中，选取温度范围为10~40 ^oC、水杨酸浓度在5~20 mg L^-1 (控制混合液中乙酰水杨酸的浓度为50 mg L^-1)、流速为1~3 ml min^-1，

通过比较分离因子得到最佳分离条件。

（2）动态释放实验

将上述吸附饱和的印迹膜固定在分离装置上，选取温度范围为10~60 ^oC，上样试剂为去离子水溶液，得到最佳释放温度。

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1

(1) 取0.5 g十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、0.04 g水杨酸（SA）、2.3 mL甲醇混合加入到20 mL去离子水中.

 (2) 取1 mL苯乙烯（St）、0.5 mL 4-乙烯基吡啶（4-VP）、0.5 mL 二乙烯基苯(DVB)、0.087 g N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）混合加入到5 mL甲苯中。

 (3) 2 h将步骤(2)中的混合溶液缓慢滴加到加入到上述步骤(1)中的混合溶液中形成微乳液，然后再取0.032 g过硫酸钾(KPS)加入到上述乳液中。

（4）取15 g陶瓷膜放置于60 ml质量分数为30% 的双氧水溶液中，煮沸15 min后取出置于60 ml去离子水中煮沸15 min，最后60^oC干燥，储存在氩气中。

（5）将上述步骤（4）中制得的活化陶瓷膜5 g浸入到含有10 ml（3）中的微乳液混合液的广口锥形瓶中，通氮气15 min后密封，70 ^oC条件下反应3 h，最后室温干燥反应后的印迹氧化铝膜。随后用去离子水去除过量的表面活性剂，随后用体积比为9:1的甲醇醋酸为洗脱剂，以脱除模板分子水杨酸、未反应的单体和引发剂，最后用甲醇洗到中性，室温下真空干燥制得水杨酸微乳液印迹中空温敏膜。

（6）将印迹膜固定在动态分离装置中，选取温度范围为10~40 ^oC、水杨酸浓度在5~20 mg L^-1 (控制混合液中乙酰水杨酸的浓度为50 mg L^-1)、流速为1~3 ml min^-1，通过比较分离因子得到最佳分离条件。

结果显示，最佳分离温度为35 ^oC，上样流速为1ml min^-1，水杨酸浓度为5 mg L^-1，是分离效果最好，且分离因子达到12.91.

（7）动态释放实验

将上述吸附饱和的印迹膜固定在分离装置上，选取温度范围为10~60 ^oC，上样试剂为去离子水溶液，得到最佳释放温度。

结果显示，最佳释放温度为55 ^oC，释放率高达77%.

实施例2

(1) 取2.5 g十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）、0.08 g水杨酸（SA）、2.3 mL甲醇混合加入到20 mL去离子水中.

 (2) 取2 mL苯乙烯（St）、1 mL 4-乙烯基吡啶（4-VP）、1 mL 二乙烯基苯(DVB)、0.0435 g N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）混合加入到5 mL甲苯中。

 (3) 2 h将步骤(2)中的混合溶液缓慢滴加到加入到上述步骤(1)中的混合溶液中形成微乳液，然后再取0.064 g过硫酸钾(KPS)加入到上述乳液中。

（4）取20 g陶瓷膜放置于80 ml质量分数为30% 的双氧水溶液中，煮沸15 min后取出置于60 ml去离子水中煮沸15 min，最后60^oC干燥，储存在氩气中。

（5）将上述步骤（4）中制得的活化陶瓷膜10 g浸入到含有20 ml（3）中的微乳液混合液的广口锥形瓶中，通氮气15 min后密封，70 ^oC条件下反应3 h，最后室温干燥反应后的印迹氧化铝膜。随后用去离子水去除过量的表面活性剂，随后用体积比为8:2的甲醇醋酸为洗脱剂，以脱除模板分子水杨酸、未反应的单体和引发剂，最后用甲醇洗到中性，室温下真空干燥制得水杨酸微乳液印迹中空温敏膜。

（6）将印迹膜固定在动态分离装置中，选取温度范围为10~40 ^oC、水杨酸浓度在5~20 mg L^-1 (控制混合液中乙酰水杨酸的浓度为50 mg L^-1)、流速为1~3 ml min^-1，通过比较分离因子得到最佳分离条件。

结果显示，最佳分离温度为35 ^oC，上样流速为1ml min^-1，水杨酸浓度为5 mg L^-1，是分离效果最好，且分离因子达到13.89.

（7）动态释放实验

将上述吸附饱和的印迹膜固定在分离装置上，选取温度范围为10~60 ^oC，上样试剂为去离子水溶液，得到最佳释放温度。

结果显示，最佳释放温度为58^oC，释放率高达86%。