一种应用于锂离子电池负极的锡镍锌三元合金软体多孔材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种应用于锂离子电池负极的锡镍锌三元合金软体多孔材料及其制备方法，以环保型柠檬酸盐体系为电镀液，以多孔导电软体材料为集流体，通过电沉积法，控制电沉积条件制备一定组成的锡镍锌三元合金镀膜，采用多功能复合腐蚀介质，对锡镍锌三元合金镀膜进行选择性腐蚀，获得锡镍锌三元合金多孔负极材料。本发明的有益效果是：本发明的制备方法，与现有技术相比，制备方法新颖、成本低、制备工艺简单。得到的锡镍锌三元合金软体多孔材料兼具三维通孔与半通孔、孔径从纳米到微米，在充放电循环内，充放电效率接近100%，与相同组成的平面状锡镍二元合金相比，循环稳定性大幅度提高。

说明书

  

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池技术领域，特别涉及一种应用于锂离子电池负极的锡镍锌三元合金软体多孔材料及其制备方法。 

  

背景技术

锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间转移来工作，是现代高性能二次电池的代表。锂离子电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、安全性能好、自放电小、可快速充放电、工作温度范围高等优点。可充电的锂离子电池是目前手机、笔记本电脑等现代数码产品中应用最广泛的电源，在电动汽车、混合动力汽车领域的应用正在试验推广。 

锂离子电池由电极材料、电解液、选择性隔膜等组成，其中电极材料对其性能起着决定性作用。目前，负极材料主要是石墨，它具有工作电压高且平稳、来源丰富、价格低廉等突出优势，但石墨比容量低、对溶剂选择性强、锂在石墨中扩散较慢，大大限制了石墨的使用。锡基合金具有石墨3倍左右的比容量，而且电沉积工艺简单，成本低，但是合金中金属锡含量越高，体积效应越严重，造成电池的寿命缩短。解决此问题的途径主要有两个，一是金属锡和另外一种惰性金属，如铜、镍、钴等形成二元或多元合金，惰性金属起到骨架作用，另一途径是合金电极材料的多孔化处理，尤其是纳米化处理，可大大缓解锡基合金材料充放电过程中的粉化，提高电极材料的充放电效率和循环寿命。 

  

发明内容

为了针对目前锡基合金锂离子电池负极材料的不足，本发明提供了一种应用于锂离子电池负极的锡镍锌三元合金软体多孔材料及其制备方法。 

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种应用于锂离子电池负极的锡镍锌三元合金软体多孔材料的制备方法，以环保型柠檬酸盐体系为电镀液，选用导电铜布或导电镍布作为多孔导电软体材料为集流体，降低成本，无需造孔处理便具有很好的孔结构，通过电沉积，控制电沉积条件制备一定组成的具有锡镍锌三种元素的锡镍锌三元合金镀膜，具有更好的结构，采用性能温和多功能复合腐蚀介质，对锡镍锌三元合金镀膜进行选择性腐蚀，由于锡镍锌三元合金中锌元素的电极电位较低，容易被腐蚀，从而经过选择性腐蚀，同时保证锡镍锌三元合金膜层在集流体上的良好结合力，获得锡镍锌三元合金软体多孔材料，具有更好的多孔结构。 

所述的应用于锂离子电池负极的锡镍锌三元合金软体多孔材料的制备方法，包括以下步骤： 

1）将多孔导电软体材料作为集流体，对集流体进行表面活化预处理；

2）以环保型柠檬酸盐体系为电镀液，在经步骤1）处理后的多孔导电软体材料上进行电沉积，控制电沉积条件，得到一定组成的锡镍锌三元合金镀膜；

3）将步骤2）得到的一定组成的锡镍锌三元合金镀膜浸入多功能复合腐蚀介质中，进行选择性腐蚀；

4）将经步骤3）选择性腐蚀后的锡镍锌三元合金镀膜进行去离子水洗，得到锡镍锌三元合金软体多孔材料。

所述步骤1）所采用的表面活化预处理工艺为脱脂、活化一步法，所使用的处理液主要组成为：硫酸（质量分数浓度为98%）20-30mL/L，脂肪醇醚硫酸钠（RO(CH₂CH₂O)n-SO₃Na ，n=2-3）1-2mL/L，常温下处理15-30min，常温即为25℃左右。 

所述步骤1）所使用的多孔导电软体材料集流体为导电铜布、导电镍布等，若为导电镍布，电镀前纵横交错的导电镍布方孔的孔径范围是4-72μm，平均孔径为28μm；若为导电铜布，电镀前纵横交错的导电铜布方孔的孔径为5-70μm，平均孔径范围为30μm。使用导电镍布或者导电铜布，本身该类材料是多孔结构，降低成本，无需进行多孔处理，而且易于附着。 

所述步骤2）所采用的电沉积条件为：电流密度为1-1.5A/dm2，室温下电沉积20-40min，室温即为25℃左右。 

所述步骤2)所采用的电镀液为环保型柠檬酸盐体系电镀液，组成为：SnSO₄ 8-12 g/L，NiSO₄·6H₂O 10-20 g/L，ZnSO₄·7H₂O 60-75 g/L，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O 80-120 g/L，C₄H₆O₆ 10-25 g/L，KCl 5-10 g/L，PH=6.5-7.5。 

经所述步骤1）、所述步骤2），所得到的的锡镍锌三元合金镀膜厚度为5-30μm，质量分数组成为：锌10%-60%，镍13%-30%，锡20%-70%。 

所述步骤3）所采用的多功能复合腐蚀介质组成为：冰乙酸 30-50mL/L，平平加0.1-0.3mL/L，氯化铵5-15 g/L，常温下选择性腐蚀10-60min。由于获得的锡镍锌三元合金镀膜，具有锡镍锌三种元素，本身比锡基二合金有更好的结构优势。该种锡镍锌三元合金镀膜中，锌元素的电极电位较低，利用锌元素电极电位较低，镍、锡在弱酸介质中相对稳定的特点，采用性能温和、具有综合作用的多功能复合腐蚀介质，利用乙酸的弱酸性、Cl^-对锌离子的络合性及良好的穿透能力、平平加的表面润湿作用，常温下对其中的锌元素进行选择性腐蚀，同时保证锡镍锌三元合金膜层在集流体上的良好结合力。在保持导电铜布或者导电镍布的多孔结构的基础上，进一步实现合金的多孔化处理，具有更充分的多孔结构，使得作为负极材料时，能够进一步提高充放电效率，具有更高的循环稳定性。 

所述步骤4）采用的去离子水的电导率为0-10μs/cm。 

本发明经由上述步骤1）-4）制备取得的应用于锂离子电池负极的锡镍锌三元合金软体多孔材料，具有孔径在0.1μm-1μm的半通孔、孔径为3.42-41.67μm的纵横交错的纤维间的方形孔和同向纤维间空隙为110-450nm的三维通孔。 

本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：利用电沉积法在导电铜布、导电镍布等多孔导电软体材料上制备锡镍锌三元合金镀膜，并用选择性腐蚀法获得兼具三维通孔与半通孔、孔径从纳米到微米的多孔负极材料，与现有技术相比，制备方法新颖、成本低、制备工艺简单。制备得到的锡镍锌三元合金软体多孔材料充放电循环内，充放电效率接近100%，与相同组成的平面状锡镍二元合金相比，循环稳定性大幅度提高，充放电效率在98-105%。 

  

附图说明

图1为电镀前的导电镍布的SEM图； 

图2为锡镍锌三元合金软体多孔材料的SEM图；

图3为锡镍锌三元合金软体多孔材料的充放电循环曲线图；

具体实施方式

以下结合实施例进一步本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。 

实施例1 

1）将多孔导电软体材料作为集流体，对集流体进行表面活化预处理。

选择导电镍布为集流体，电镀前纵横交错的导电镍布方孔的孔径范围是4-72μm，平均孔径为28μm，结构SEM见图1。将导电镍布进行表面活化预处理工艺，即同时进行脱脂、活化。所使用的处理液主要组成为：硫酸（质量分数浓度为98%）20-30mL/L，脂肪醇醚硫酸钠（RO(CH₂CH₂O)n-SO₃Na ，n=2-3）1-2mL/L，常温下处理30min，常温即为25℃左右。 

2）以环保型柠檬酸盐体系为电镀液，在经步骤1）处理后的多孔导电软体材料导电镍布上进行电沉积，控制电沉积条件，得到一定组成的锡镍锌三元合金镀膜。 

环保型柠檬酸盐体系电镀液的组成为：SnSO₄ 8 g/L，NiSO₄·6H₂O 10 g/L，ZnSO₄·7H₂O 70g/L，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O 80 g/L，C₄H₆O₆ 20g/L，KCl 10g/L，PH=7.5。电沉积条件选择为：电流密度为1.5A/dm2，室温下电沉积30min。室温即为25℃左右。经过控制电沉积条件，得到锡镍锌三元合金镀膜，厚度为15μm，质量分数组成为：锌29%，镍21%，锡50%。 

3）将步骤2）得到的一定组成的锡镍锌三元合金镀膜浸入多功能复合腐蚀介质中，进行选择性腐蚀。 

经过步骤2）得到的锡镍锌三元合金镀膜，厚度为15μm，质量分数组成为：锌29%，镍21%，锡50%，侵入多功能腐蚀介质中进行选择性腐蚀。所选用的多功能腐蚀介质为：冰乙酸 40mL/L，平平加0.3mL/L，氯化铵15g/L，常温下选择性腐蚀30min。 

4）经步骤3）选择性腐蚀后的锡镍锌三元合金镀膜进行去离子水洗，得到锡镍锌三元合金软体多孔材料。 

将选择性腐蚀后的锡镍锌三元合金镀膜进行去离子水洗，采用去离子水（0-10μs/cm）洗去多功能腐蚀介质，然后得到锡镍锌三元合金软体多孔材料，具有孔径在0.1μm-1μm的半通孔、孔径为3.42-41.67μm的纵横交错的纤维间的方形孔和同向纤维间空隙为110-450nm的三维通孔。 

得到的锡镍锌三元合金软体多孔材料的SEM结构示意见图2，并且通过测试，参见图3的充放电循环曲线图示H曲线，在14个充放电循环内，其放电比容量保持在600mAh/g-400.mAh/g范围内，充放电效率接近100%，与相同组成的平面状锡镍二元合金相比，循环稳定性大幅度提高。 

实施例2 

1）将多孔导电软体材料作为集流体，对集流体进行表面活化预处理。

选择导电镍布为集流体，电镀前纵横交错的导电镍布方孔的孔径范围是4-72μm，平均孔径为28μm，结构SEM见图1。将导电镍布进行表面活化预处理工艺，即同时进行脱脂、活化。所使用的处理液主要组成为硫酸（质量分数浓度为98%）20-30mL/L，脂肪醇醚硫酸钠（RO(CH₂CH₂O)n-SO₃Na ，n=2-3）1-2mL/L，常温下处理20min，常温即为25℃左右。 

2）以环保型柠檬酸盐体系为电镀液，在经步骤1）处理后的多孔导电软体材料导电镍布上进行电沉积，控制电沉积条件，得到一定组成的锡镍锌三元合金镀膜。 

环保型柠檬酸盐体系电镀液的组成为：SnSO₄ 10 g/L，NiSO₄·6H₂O 15 g/L，ZnSO₄·7H₂O 65 g/L，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O 100 g/L，C₄H₆O₆ 15 g/L，KCl 8 g/L，PH=7.0。电沉积条件选择为电流密度为1A/dm2，室温下电沉积25min，室温即为25℃左右。经过电沉积，得到一定组成的锡镍锌三元合金镀膜，厚度为8μm，质量分数组成为：锌15%，镍22%，锡630%。 

3）将步骤2）得到的一定组成的锡镍锌三元合金镀膜浸入多功能复合腐蚀介质中，进行选择性腐蚀。 

经过步骤2）得到的锡镍锌三元合金镀膜，厚度为8μm，质量分数组成为：锌15%，镍22%，锡63%，侵入多功能腐蚀介质中进行选择性腐蚀。所选用的多功能腐蚀介质为：冰乙酸 35mL/L，平平加0.2mL/L，氯化铵10g/L，常温下选择性腐蚀20min。 

4）将经步骤3）选择性腐蚀后的锡镍锌三元合金镀膜进行去离子水洗，得到锡镍锌三元合金软体多孔材料。 

将选择性腐蚀后的锡镍锌三元合金镀膜进行去水洗，采用去离子水（0-10μs/cm）洗去多功能腐蚀介质，然后得到锡镍锌三元合金软体多孔材料，具有孔径在0.1μm-1μm的半通孔、孔径为3.42-41.67μm的纵横交错的纤维间的方形孔和同向纤维间空隙为110-450nm的三维通孔。 

得到的锡镍锌三元合金软体多孔材料的SEM结构示意见图2，并且通过测试，放电比容量变化参见图3的充放电循环曲线图示K曲线。 

实施例3 

1）将多孔导电软体材料作为集流体，进行表面活化预处理。

选择导电铜布为集流体，电镀前纵横交错的导电铜布方孔的孔径为5-70μm，平均孔径范围为30μm。将导电铜布进行表面活化预处理工艺，即同时进行脱脂、活化。所使用的处理液主要组成为：硫酸（质量分数浓度为98%）20-30mL/L，脂肪醇醚硫酸钠（RO(CH₂CH₂O)n-SO₃Na ，n=2-3）1-2mL/L，常温下处理20min，常温即为25℃左右。 

2）以环保型柠檬酸盐体系为电镀液，在经步骤1）处理后的多孔导电软体材料导电铜布上进行电沉积，控制电沉积条件，得到一定组成的锡镍锌三元合金镀膜。 

环保型柠檬酸盐体系电镀液的组成为：SnSO₄ 12 g/L，NiSO₄·6H₂O 20 g/L，ZnSO₄·7H₂O 75g/L，C₆H₅Na₃O₇·2H₂O 120 g/L，C₄H₆O₆ 25 g/L，KCl 10g/L，PH=6.5。电沉积条件为：电流密度为1.2A/dm2，室温下电沉积40min。室温即为25℃左右。经过电沉积，得到一定组成的锡镍锌三元合金镀膜，厚度为25μm，质量分数组成为：锌25%，镍17%，锡58%。 

3）将步骤2）得到的一定组成的锡镍锌三元合金镀膜浸入多功能复合腐蚀介质中，进行选择性腐蚀。 

经过步骤2）得到的锡镍锌三元合金镀膜，厚度为25μm，质量分数组成为：锌25%，镍17%，锡58%，浸入多功能腐蚀介质中进行选择性腐蚀。所选用的多功能腐蚀介质为冰乙酸 50mL/L，平平加0.1mL/L，氯化铵5g/L，常温下选择性腐蚀60min。 

4）经步骤3）选择性腐蚀后的锡镍锌三元合金镀膜进行去离子水洗，得到锡镍锌三元合金软体多孔材料。 

将选择性腐蚀后的锡镍锌三元合金镀膜进行水洗，采用去离子水（0-10μs/cm）洗去多功能腐蚀介质，然后得到锡镍锌三元合金软体多孔材料，具有孔径在0.1μm-1μm的半通孔、孔径为3.42-41.67μm的纵横交错的纤维间的方形孔和同向纤维间空隙为110-450nm的三维通孔。 

得到的锡镍锌三元合金软体多孔材料的SEM结构示意见图2，并且通过测试，放电比容量参见图3的充放电循环曲线图示L曲线。 

  

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。