抗高温氧化的烧结Fe-Al基合金多孔材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种抗高温氧化的烧结Fe-Al基合金多孔材料的制备方法。步骤包括：1）制备混合粉料：将粒径为200～300目的Fe粉、粒径为200～300目的Al粉以及粒径为-400目的Cr粉按制备得到的烧结Fe-Al基合金多孔材料中Fe为Fe、Al总重量的60～85%，Cr为Fe、Al、Cr总重量的10～30%的配比进行混合；2）造粒、干燥和成型；3）烧结：将上述压坯置于烧结炉中进行烧结，烧结制度包含：第一阶段：烧结温度从室温升至420～500℃，升温速率控制在1～10℃/min，并在420～500℃下保温60～300分钟；第二阶段：将烧结温度升至550～650℃，升温速率控制在1～10℃/min，并在550～650℃下保温180～360分钟；以及第三阶段和第四阶段烧，最后随炉冷却即得到抗高温氧化的烧结Fe-Al基合金多孔材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种多孔材料及应用该多孔材料的过滤元件，具体涉及一种通过粉末冶金法 制备的烧结Fe-Al基合金多孔材料及应用该多孔材料的过滤元件。此外还涉及抗高温氧化的 烧结Fe-Al基合金多孔材料的制备方法。

背景技术

目前对烧结多孔材料的研究主要集中在制备工艺的优化、成孔机理的探讨、材料性能的 改善和应用范围的扩大几个方面。其中，就成孔机理而言，已应用在烧结多孔材料制备方法 中的成孔方式主要有：第一，通过化学反应成孔，其原理是基于不同元素本征扩散系数的较 大差异所引起的偏扩散效应，使得材料中产生Kirkendall孔隙；第二，通过原料粒子物理堆 积成孔；第三，通过添加成分脱出成孔。上述几种成孔方式的选择和组合不可避免的会对多 孔材料的孔结构造成直接的影响。而多孔材料的孔结构又会进一步的决定多孔材料的性能。 因此，基于不同成孔方式所生成的烧结多孔材料往往具有差异化的孔结构和使用性能，通过 对它们的认识和测量，可使得这些多孔材料能够更清楚的被识别和表征。目前，为了充分的 表征多孔材料，本领域通常采用：1）原料成分和含量；2）孔结构，主要包括孔隙率、孔径 等；3）材料性能参数，包括渗透性能，力学强度和化学稳定性，其中，渗透性能常用流体渗 透法测量，力学强度通常用抗拉强度表示，化学稳定性主要用耐酸和/或碱性能表示。

Fe-Al金属间化合物多孔材料是一种介于高温合金与陶瓷之间的烧结无机多孔材料。由 于其按照金属键和共价键共同结合，兼有金属材料和陶瓷材料的共同优点，因此，Fe-Al金 属间化合物多孔材料作为过滤材料（尤其是高温气体过滤材料）具有广阔的应用前景。尽管 Fe-Al金属间化合物多孔材料公认具有优异的性能，但针对一些特殊的应用场合，其高温抗 氧化性能和抗强碱腐蚀性能依然有待提高。在本申请的申请日以前，还未找到一种既能够改 善Fe-Al金属间化合物多孔材料的高温抗氧化性能和抗强碱腐蚀性能，同时又能够附带改善 材料孔结构，并达到优良综合使用性能的烧结Fe-Al基合金多孔材料。

发明内容

本申请所要解决的技术问题即是提供一种抗高温氧化的烧结Fe-Al基合金多孔材料及应 用它的过滤元件。此外还要提供一种抗高温氧化的烧结Fe-Al基合金多孔材料的制备方法。

本申请的抗高温氧化的烧结Fe-Al基合金多孔材料，其孔隙率为30～60%，平均孔径为 0.5～50μm，并具有如下特征：

a）它主要由Fe、Al、Cr三种元素组成，这三种元素的重量之和占该烧结FeAl基合金多 孔材料重量的90%以上，其中，Fe为Fe、Al总重量的60～85%，Cr为Fe、Al、Cr总重量的 10～30%；

b）该烧结Fe-Al基合金多孔材料中的Cr主要是以Fe-Al基化合物的铬化物的形态存在， 或主要以Fe-Al基化合物的铬化物和FeCr的形态存在，且在该烧结Fe-Al基合金多孔材料中 大致上均匀分布；

c）它的抗拉强度≥45MPa，厚度≤5mm的烧结Fe-Al基合金多孔材料空气通量≥ 80m³/m²·kpa·h，在质量分数为10%的NaOH溶液中室温浸泡15天后的失重率在0.5%以下， 且在1000℃的空气气氛下保温90小时后材料增重率为0.25%以下。

上述的烧结Fe-Al基合金多孔材料可以仅由Fe、Al、Cr三种元素组成，也可以在不超过 烧结Fe-Al基合金多孔材料总重量10%的范围内添加除Fe、Al、Cr以外的其他物质，例如Mo、 V、Nb、Si、W、Y、Ta、Zr、Co中一种或几种元素。目前建议将该多孔材料中Fe、Al、Cr三 种元素的重量之和控制在多孔材料重量的95%、97%、98%或者99%以上，从而既能够保证烧结 Fe-Al基合金多孔材料的性能，同时也可简化原料种类，便于生产。

当烧结Fe-Al基合金多孔材料由Fe、Al、Cr三种元素组成时，根据Cr含量的变化，该 烧结Fe-Al基合金多孔材料中的结晶相的组成可包括以下几种情况：

1）该烧结Fe-Al基合金多孔材料的结晶相由Fe-Al二元金属间化合物与Fe-Al-Cr三元 化合物组成，所述Fe-Al-Cr三元化合物具体为Fe₂AlCr；

2）该烧结Fe-Al基合金多孔材料的结晶相由Fe-Al-Cr三元化合物组成，所述Fe-Al-Cr 三元化合物具体为Fe₂AlCr。

3）该烧结Fe-Al基合金多孔材料的结晶相由Fe-Cr二元化合物与Fe-Al-Cr三元化合物 组成，所述Fe-Al-Cr三元化合物具体为Fe₂AlCr，Fe-Cr二元化合物具体为FeCr。

本申请的过滤元件，该过滤元件含有上述抗高温氧化的烧结Fe-Al基合金多孔材料。鉴 于材料特性，所述过滤元件最好为一种用于气体过滤的过滤元件，尤其为一种用于300～800℃ 的高温气体过滤的过滤元件。

本申请上述抗高温氧化的烧结Fe-Al基合金多孔材料的制备方法，其步骤包括：

1）制备混合粉料：将粒径为200～300目的Fe粉、粒径为200～300目的Al粉以及粒径 为-400目的Cr粉按制备得到的烧结Fe-Al基合金多孔材料中Fe为Fe、Al总重量的60～85%， Cr为Fe、Al、Cr总重量的10～30%的配比进行混合；

2）造粒、干燥和成型：将含有上述Fe粉、Al粉、Cr粉的混合粉料依次进行造粒、干燥， 将干燥温度设定为40～60℃，干燥时间设定为4～8小时，然后进行压力成型，在120～280MPa 成型压力下保压20～80秒，压力成型后得到压坯；

3）烧结：将压坯置于烧结炉中进行烧结，烧结制度包含以下四个阶段：第一阶段：烧结 温度从室温升至420～500℃，升温速率控制在1～10℃/min，并在420～500℃下保温60～300 分钟；第二阶段：将烧结温度升至550～650℃，升温速率控制在1～10℃/min，并在550～ 650℃下保温180～360分钟；第三阶段：将烧结温度升至1000～1100℃，升温速率控制在1～ 15℃/min，并在1000～1100℃下保温120～240分钟；第四阶段：将烧结温度升至1200℃～ 1350℃，升温速率控制在1～5℃/min，并在1200℃～1350℃下保温120～360分钟；烧结后 随炉冷却即得到抗高温氧化的烧结Fe-Al基合金多孔材料。

本申请抗高温氧化的烧结Fe-Al基合金多孔材料具有如下有益的技术效果：

一、具有较高的抗拉强度、优异的高温抗氧化性能和抗强碱腐蚀性能；

二、令人惊讶的是，由于原料中的Cr与Fe反应而改善了孔结构，降低了过滤介质的透 过阻力，可获理想的过滤通量（透气性）。

附图说明

图1为本申请具体实施方式中试样1的SEM（扫描式电子显微镜）照片。

图2为本申请具体实施方式中试样1的XRD（X射线衍射）图。

具体实施方式

下面通过实验对烧结Fe-Al基合金多孔材料的制备方法和由这些方法得到的烧结Fe-Al 基合金多孔材料进行具体说明。通过这些说明，本领域技术人员能够清楚认识到本申请的烧 结Fe-Al基合金多孔材料所具有的突出特点。以下涉及的实验例的编号与对应“压坯”、“试 样”的编号一致。

为说明本申请的烧结Fe-Al基合金多孔材料及其制备，共准备了以下7组实验例。其中， 通过实验例1至4分别制备得到的试样1至4均属于本申请权利要求1所要保护的烧结Fe-Al 基合金多孔材料的范围之内。实验例5至7作为体现实验例1至4实质性特点和技术效果的 对比实验，其编号上均用“＊”标出，以便区分。实验例5具体是在实验例1的基础上减少 了原料中Cr粉的含量，并将由此制备的试样5与试样1进行比较。实验例6具体是在实验例 4的基础上增加了原料中Cr粉的含量，并将由此制备的试样6与试样3进行比较。实验例7 涉及现有Fe-Al金属间化合物多孔材料的制备方法，并将由此制备的试样7与试样1至4进 行比较。

一、材料制备工艺

实验例1至7的原料成分及含量（以重量百分比计）见表1。其中采用了粒径为200～300 目的Fe粉,粒径为200～300目的Al粉，粒径为-400目的Cr粉以及粒径为3～5μm的Si粉。

从表1所列出的原料成分及其含量可以看出：实验例1的原料由Fe粉、Al粉和Cr粉组 成，其中Fe粉占Fe粉、Al粉总重量的75%，Cr粉占原料总重量的10%；实验例2的原料由 Fe粉、Al粉和Cr粉组成，其中Fe粉占Fe粉、Al粉总重量的77.5%，Cr粉占原料总重量的 26.5%；实验例3的原料由Fe粉、Al粉和Cr粉组成，其中Fe粉占Fe粉、Al粉总重量的75%， Cr粉占原料总重量的30%；实验例4的原料由Fe粉、Al粉、Cr粉和Si粉组成，其中Fe粉 占Fe粉、Al粉总重量的75%，Cr粉占原料总重量的9.4%，Si粉占原料总重量的6%；实验例 5的原料由Fe粉、Al粉和Cr粉组成，其中Fe粉占Fe粉、Al粉总重量的75%，Cr粉占原料 总重量的5%；实验例6的原料由Fe粉、Al粉和Cr粉组成，其中Fe粉占Fe粉、Al粉总重 量的75%，Cr粉占原料总重量的35%；实验例7的原料由Fe粉、Al粉组成，其中Fe粉占Fe 粉、Al粉总重量的75%。

表1：实验例1至7所用原料的成分及含量

按表1所列，分别对实验例1至7的原料进行混合。充分混合后，考虑到实验例1至6 的原料中均掺有粒径较小的Cr粉，容易引起偏析，因此，还需对实验例1至6的粉料进行造 粒（为便于对比，对实验例7的粉料同样进行造粒），造粒后再进行干燥，干燥温度设定为 55℃，干燥时间设定为6小时。之后，分别将实验例1至7的粉料装入统一规格的等静压成 型模具中，然后将这些模具分别置于冷等静压成型机，在200MPa成型压力下保压60秒，脱 模后即制成编号为1至7的管状压坯。然后，将这些压坯分别装入烧结舟，再把这些烧结舟 置于烧结炉内进行烧结，烧结后随炉冷却，最后再从各烧结舟中取得试样1至7。

1.1实验例1至6的烧结制度

实验例1至6的烧结制度包含以下四个阶段。第一阶段：烧结温度从室温升至420～500℃， 升温速率控制在1～10℃/min，并在420～500℃下保温60～300分钟；第二阶段：将烧结温 度升至550～650℃，升温速率控制在1～10℃/min，并在550～650℃下保温180～360分钟； 第三阶段：将烧结温度升至1000～1100℃，升温速率控制在1～15℃/min，并在1000～1100℃ 下保温120～240分钟；第四阶段：将烧结温度升至1200℃～1350℃，升温速率控制在1～5℃ /min，并在1200℃～1350℃下保温120～360分钟；烧结后随炉冷却即得到抗高温氧化的烧 结Fe-Al基合金多孔材料。

上述第一阶段的主要目的在于脱脂；第二阶段为中温反应阶段，主要目的在于促成Fe和 Al反应造孔生成Fe-Al二元金属间化合物，促成Fe和Cr反应造孔生成FeCr,同时伴有Fe-Al 二元金属间化合物与FeCr反应生成Fe-Al-Cr三元化合物Fe₂AlCr；第三阶段为高温反应阶段， 主要目的在于进一步促成反应并生成Fe₂AlCr；第四阶段为保温阶段，主要目的在于使烧结充 分，并促进结构均匀化及性能的提升。为抑制高温阶段轻质元素的挥发，上述第三阶段和第 四阶段可采用惰性气体保护烧结；或者，也可以适当调整原料配比来补偿轻质元素的挥发量。

实验例1至6的烧结工艺中四个阶段的烧结工艺参数具体如表2所示。表2中升温速率 的单位为℃/min，烧结时间的单位为分钟。

表2：实验例1至6的烧结制度

1.2实验例7的烧结制度

烧结制度包含三个阶段。烧结温度从室温升至500℃，升温速率控制在5℃/min，并在 500℃下保温60分钟；第二阶段：将烧结温度升至630℃，升温速率控制在3℃/min，并在 630下保温300分钟；第三阶段：将烧结温度升至1100℃，升温速率控制在5℃/min，并在 1100℃下保温120分钟。烧结后随炉冷却即得到烧结Fe-Al基合金多孔材料。

二、材料的相组成及其性能测定

通过XRD对分别试样1至7进行检测，其结果为：试样1的相组成为Fe-Al二元金属间 化合物（FeAl）和Fe₂AlCr（如图2）；试样2的相组成为Fe₂AlCr；试样3的相组成为Fe₂AlCr 和FeCr；试样4的相组成为Fe-Al二元金属间化合物、Fe₂AlCr和Fe₃Si；试样5的相组成为 Fe-Al二元金属间化合物和Fe₂AlCr；试样6的相组成为Fe₂AlCr和FeCr；试样7的相组成为 Fe-Al二元金属间化合物。

可见，本申请的烧结Fe-Al基合金多孔材料的相组成与Cr含量有关。在不掺入其他元素 的情况下，当Cr含量相对较少时，烧结Fe-Al基合金多孔材料的结晶相由Fe-Al二元金属间 化合物和Fe₂AlCr组成（如试样1）；当Cr含量增大至一定程度后，烧结Fe-Al基合金多孔材 料的结晶相由Fe₂AlCr组成（如试样2）；当Cr含量进一步增大，烧结Fe-Al基合金多孔材料 的结晶相由Fe₂AlCr和FeCr组成（如试样3）。Fe-Al二元金属间化合物根据原料比例可以是 Fe₃Al、FeAl。

试样1至7的性能测试如表3。其中，材料孔隙率和平均孔径的测定采用气泡法；过滤 通量具体为每平方米过滤面积上，在每kpa过滤压差及每小时下的空气通量；材料抗拉强度 的测试是将试样1至7按中国国家标准GB7963-87加工为标准试样后通过拉伸机测得；材料 耐腐蚀性采用在质量分数为10%的NaOH溶液中室温浸泡15天后的失重率来表征；材料的抗 高温氧化性是在1000℃的空气气氛下保温90小时后材料增重率来表征。

表3：试样1至7的性能测试结果

三、试验结果分析

1）试验总体结果参见表3。其中，试样1至4的抗拉强度度均≥45MPa，厚度约5mm的 烧结Fe-Al基合金多孔材料空气通量≥80m³/m²·kpa·h（显然，在此基础上厚度越小，通量 将进一步增大），在质量分数为10%的NaOH溶液中室温浸泡15天后的失重率在0.5%以下，且 在1000℃的空气气氛下保温90小时后材料增重率为0.25%以下。而试样5和7中均无能同时 达到抗拉强度度≥45MPa，空气通量≥80m³/m²·kpa·h，在质量分数为10%的NaOH溶液中室 温浸泡15天后的失重率在0.5%以下，且在1000℃的空气气氛下保温90小时后材料增重率为 0.25%以下者。

2）关于材料的抗拉强度、耐腐蚀性和抗高温氧化性。试样1、4的抗拉强度分别为48MPa 和55MPa，接近下限值45MPa；试样2、3和6的抗拉强度显著增大，达到60MPa以上。试样 1、4的耐腐蚀性和抗高温氧化性均低于试样2、3和6。这表明，当Fe、Al含量确定后，材 料的抗拉强度、耐腐蚀性和抗高温氧化性均与Cr含量相关，即Cr含量增高，抗拉强度、耐 腐蚀性和抗高温氧化性均相应增高。试样7不含Cr，故抗拉强度、耐腐蚀性和抗高温氧化性 最低。试样5中Cr含量较少，故抗拉强度虽高于试样7，但仍低于45MPa，且耐腐蚀性和抗 高温氧化性也不十分理想。

3）关于材料的渗透性。试样1至7中，除试样2、3和4的空气通量明显较高外，其余 试样的空气通量接近；另外，从试样1至6的空气通量变化来看，在孔隙率和平均孔径基本 一致的情况下，当Cr为Fe、Al、Cr总重量的30%以下时，随Cr含量的增高，空气通量逐渐 增大，而当Cr含量超过30%后（如试样6），空气通量开始下降。这表明，当Cr的掺入量为 Fe、Al、Cr总重量的30%以下时，原料中的Cr与Fe反应而改善了孔结构，可以弥补Al含量 下降对造孔及孔隙率的影响，降低了过滤介质的透过阻力，可获理想的过滤通量。

4）综合来看，为了达到比较优异综合使用性能，本申请烧结Fe-Al基合金多孔材料中的 Fe可占到Fe、Al总重量70%、73%、76%、80%，烧结Fe-Al基合金多孔材料中的Cr可占到 Fe、Al、Cr总重量20%、24%、26%或28%。鉴于这些烧结Fe-Al基合金多孔材料高温抗氧化 性较普通Fe-Al金属间化合物多孔材料有明显提高，因此，本申请的烧结Fe-Al基合金多孔 材料非常适合于制作用于气体过滤的过滤元件，尤其是用于300～800℃的高温气体过滤的过 滤元件。