可应用于高浓度非水性电解质的金属离子或氧离子的监测方法和系统

摘要

一种可应用于高浓度非水性电解质的金属离子或氧离子的监测方法包括：向非水性电解质施加电势，以获得关于所述电势的电流信息；改变施加在包含金属离子浓度或氧离子浓度的所述非水性电解质中的电势，这样虽然正在施加电势，仍能保持所述金属离子浓度或氧离子浓度；通过重复进行所述获得步骤和所述改变步骤，同时改变所述浓度来检测所述浓度、电流和非水性电解质中流过的电荷之间的线性关系；以及通过使用所述线性关系来计算对所述非水性电解质进行高温冶金处理过程中所述非水性电解质的金属离子浓度或氧离子浓度。在进行电提取工艺和高温冶金处理时可以测量非水性电解质中存在的溶质的浓度和组成。

说明书

技术背景

1.技术领域

本发明涉及一种测量电提取金属工艺和废弃核燃料高温冶金处理中非水 性电解质浓度的方法和系统。

2.背景技术

核电厂产生的废弃核燃料包括大量高含量废弃物以及大量未反应的铀。为 了再循环未反应的铀和减少高含量废弃物的体积，近年来特别关注高温冶金处 理。高温冶金处理包括电解还原工艺、电解精制工艺和电提取(electrowinning) 工艺。这些工艺的难点是在熔融盐中熔化废弃核燃料，电化学还原各种元素如 铀、超铀等，以及将其电沉积和回收在阴极上。

高温冶金处理从熔融盐中回收铀和超铀(TRU)元素，因此在实施各种工艺 (如电解精制、电提取)时精确地测量熔融盐中存在的铀和超铀元素组成和浓度 是关键。通常，采用分析技术如感应耦合等离子体原子发射分光光谱法 (ICP-AES)或感应耦合等离子体质谱(ICP-MS)通过取样(或收集)熔融盐对铀和 超铀元素的组成和浓度进行测量，但为了顺利地进行该工艺，迫切需要现场（on  the spot）实时监测具有相对高温的熔融盐的溶质浓度。

高温冶金处理所需的实时监测方法可以分为两种。

第一种方法是设计为将吸收光谱或激光诱导的荧光光谱等应用于高温冶 金处理的光谱测量方法。光谱方法通常使用光源、测量池和检测器，其优点在 于可根据元素的特征信号进行检测，但缺点在于难以将这些组件安装在处于高 温冶金处理的高温条件下的熔融盐池中。

第二种测量方法是将电化学测量法应用于实时监测的方法。该测量方法是 通过测量电化学信号，即电流信号来测量高温熔融盐中存在的溶质类型和溶质 量的方法。由于将工艺系统构造为电化学系统，希望该电化学测量方法能容易 地施用于工艺池。目前已知的电化学测量方法包括常规脉冲伏安法、方波伏安 法等。采用这些方法，当以扫描同时施加脉冲的方式重复电沉积和溶出反应来 测量电极/溶液界面存在的溶质的反应时，该溶液体相中存在的溶质由于扩散现 象被引至电极界面，以增加电极/溶液界面的溶质浓度，其缺点在于在大于或等 于4重量％的高浓度情况下无法获得比例关系。同样，在使用常规循环伏安法 或计时安培分析法的情况下，形成过量电沉积物的同时，电沉积反应使电极面 积迅速增加，在测量高浓度溶质时会出问题。此外，采用所述测量方法，可以 测量高温熔融盐中废弃核燃料的粗略浓度(rough concentration)，但由于拖延了 电势扫描时间，延长测量时间并降低电势对于分析相邻元素来说是不合适的。 此外，高温熔融盐处于极其恶劣的环境，因此很多材料在高温熔融盐中是不稳 定的，并且将电极放入高温熔融盐中时，出现了高温熔融盐的表面，改变电极 的接触面积。为了持续保持电极面积，可以使用用绝缘体缠绕(或覆盖)电极的 方法，但当减少的面积的电势施加于高温熔融盐中用作绝缘体的二氧化铝时， 二氧化铝等被还原成金属铝，从性质上转变为导体，不利地增加了电极面积。 此外，在对非水性溶液中的高浓度溶质进行电化学测量时，如果电极面积大， 在电化学测量过程中电极的中间部分被溶质离子空穴化。因此，使用大面积电 极对高浓度溶质的电化学测量导致电极的某些区域丧失能力，使得测得的值小 于在与高浓度成比例的电流条件下测得的值。

同样，使用电化学方法如循环伏安法或方波伏安法(SWV)等进行氧阴离子 的浓度测量。这些方法采用氧化氧阴离子的反应得到氧。但是，在测量反应电 流时，持续生成氧，氧附着在电极表面，导致电极面积减少。

作为精制天然存在的金属矿石的方法，通常在非水性溶液中进行电解精制 工艺。金属矿石包括金属和氧结合的金属氧化物，在电解精制工艺过程中，金 属阳离子在阴极上被还原成电分离的金属，以被回收，而氧阴离子在阳极被氧 化生成氧。该工艺中，基于与高温冶金处理类似的原理发生金属电解还原反应。 因此，金属矿石精制工艺也迫切需要用于实时测量非水性溶液中包含的元素的 实时测量方法，以监测该工艺的进行情况。

发明内容

因此，本发明的一个方面是提供一种在金属电解精制工艺和高温冶金处理 过程中实时监测非水性溶液中金属离子和氧离子浓度的方法和系统。

为了实现这些和其它优点，根据本说明书的目的，本发明包括并宽泛地描 述了一种用于实时监测大于或等于4重量％的非水性金属离子的测量设备，它 包括：一个电极，所述电极通过在加工装置的上部形成的端口(port)在包含溶质 的非水性溶液的表面上形成弯月面；另一电极，所述另一电极估计所述一个电 极形成电极弯月面的高度；调节装置，所述调节装置安装在所述端口处，操作 所述调节装置以调节两个电极的高度；恒压器，所述恒压器测量所述两个电极 的电势和电流并调节两个电极的电势和电流；以及保护盖，所述保护盖保护在 所述两个电极上形成的弯月面。

在本发明的一个实施例中，在实时监测非水性金属离子的测量仪器中，与 尺寸等于或小于1mm的导线相连的电极作为维持非水性溶液中电极面积恒定 的措施放入非水性溶液中，从而使相对的电极变化最小化。

在本发明的一个实施例中，在实时监测非水性金属离子的测量仪器中，在 非水性电解质的电势窗口(potential window)内无反应性的MgO和BeO作为维持 非水性溶液中电极面积恒定的措施用作覆盖所述电极的绝缘体，从而使电极中 的变化最小化，同时绝缘体不发生反应。

在本发明的一个实施例中，在金属离子的监测方法中，可以向非水性电解 质中的工作电极施加还原电势3秒钟，以测量仅在电极/溶液界面附近存在的溶 质关于所述电势的还原电流，可以溶解沉积金属以仅提取所述电极/溶液界面 附近存在的溶质的浓度信息，并且可以防止界面上溶质离子的浓缩(富集)。

在本发明的一个实施例中，在氧离子的监测方法中，可以向非水性电解质 中的工作电极施加氧化电势3秒钟，以测量仅在电极/溶液界面存在的溶质关于 所述电势的氧化电流，可以减少或防止电极表面上产生氧气泡，从而仅提取所 述电极/溶液界面附近存在的氧离子的浓度信息。

根据本发明的一个实施例，金属离子或氧离子的监测方法可以包括：在3 秒内向非水性电解质施加还原(金属离子)电势或氧化(氧离子)电势，以获得关于 还原电流或氧化电流的信息；改变施用于非水性电解质的金属离子浓度或氧离 子浓度的电势，这样虽然正在施加电势，仍能保持金属离子浓度或氧离子浓度； 通过重复进行所述获得步骤和所述改变步骤，同时改变所述浓度来检测所述浓 度、电流和非水性电解质中通过的电荷之间的线性关系；以及通过使用所述线 性关系来计算对所述非水性电解质进行高温冶金处理过程中所述非水性电解 质的金属离子浓度或氧离子浓度。

在本发明的一个实施例中，可以在所述获得步骤和改变步骤中向所述非水 性电解质中的工作电极重复施加还原电势和氧化电势。可以向所述非水性电解 质中的工作电极分别施加恒定量级(constant magnitude)还原电势和氧化电势， 所述监测方法可以包括相对延长施加所述氧化电势的时间，从而将溶解的金属 离子从电极/溶液界面扩散到所述溶液的体相。

在本发明的一个实施例中，在所述获得步骤和改变步骤中，可以向所述非 水性电解质中的工作电极施加保持恒定量级的电势，同时分阶段(或逐步)减少 和增加所述电势，从而依次产生还原电流和氧化电流。

在本发明的另一个实施例中，在所述获得步骤和改变步骤中，可以向所述 非水性电解质中的工作电极施加可减少量级(reducible magnitude)的电势，以沉 淀金属离子，然后，可以增加所述电势，以使金属膜电化学溶解。

在本发明的另一个实施例中，可以将工作电极、对电极和恒压器的参比电 极放入所述非水性电解质中，以获得关于所述电势的电流信息。为了保持清洁 度，可以进一步向所述工作电极周期性施加正脉冲电势。为了防止所述工作电 极由于面积大而丧失能力，工作区域的尺寸范围为1nm²至0.5cm²。

同时，金属离子和氧离子的监测设备和方法包括：通过使用以下方法中的 任一种向非水性电解质施加电势，同时改变所述非水性电解质中的溶质浓度， 以获得各浓度情况下电流与所述电势的相互关系：通过改变电势的氧化还原方 向进行周期重复的重复氧化还原方法，分阶段改变电势的多级氧化还原方法， 和将电势从还原并沉淀溶质的电势改变为氧化方向的氧化还原扫描方法；在所 述非水性电解质的电解还原工艺过程中，通过使用以下方法中的任一种来检测 关于电流变化的信息：重复氧化还原方法、多级氧化还原方法和氧化还原扫描 方法；以及在所述电解还原工艺过程中，使用所述相互关系和所述关于电流变 化的信息，来计算所述非水性电解质中的金属离子浓度或氧离子浓度。

根据能应用于较高浓度非水性电解质的金属离子或氧离子的监测设备，由 于消除了相关领域中非水性溶液中的电极面积变化，可以在所述非水性电解质 中进行稳定的电化学测量。

同样，根据本发明的实施方式，通过改变施加电势同时保持浓度可以检测 所述非水性电解质中浓度和电流之间的线性关系。相应地，在进行电提取工艺 和高温冶金处理金属时可以测量非水性电解质中存在的溶质的浓度和组成。

同样，根据本发明的实施方式，作为金属离子或氧离子的监测方法，可以 使用电化学重复氧化还原方法、重复多级氧化还原方法和氧化还原扫描方法中 的至少一种。因此，可以实时监测非水性溶液中高浓度以及低浓度的金属离子 和氧离子的浓度。

此外，由于向所述工作电极周期性施加高氧化脉冲电势来移除电化学镀覆 在所述工作电极上的元素，可以保持所述电极表面清洁，消除因镀覆的金属导 致的电极面积变化。

通过以下详细描述可以更清楚地了解本发明的其它应用范围。但是，应当 理解，以下详述和具体实施例给出了本发明的优选实施方式，仅仅是用于举例 说明,本领域普通技术人员通过阅读所述详述，可以显而易见地得知本发明精 神和范围之内的各种变化和改良。

附图简要说明

附图用来帮助进一步理解本发明，结合在说明书中，构成说明书的一部分， 附图显示了本发明的示例性实施方式，与说明书一起用来解释本发明的原理。

在附图中：

图1是根据本发明一个实施方式用于实时电化学监测非水性电解质浓度的 监测设备的概念图。

图2是示出可用于图1中监测设备的监测金属离子或氧离子的方法的流程 图。

图3是显示电化学重复氧化还原方法中使用的电势和电流波形作为时间函 数的实例的曲线图。

图4是显示使用钨作为工作电极向包括各种浓度的NdCl₃的高温熔融盐施 加重复氧化还原电势来测量时隙(time slot)电流的曲线图。

图5是显示图4的电化学重复氧化还原方法测量结果的恒定电流与NdCl₃浓 度的曲线图。

图6是显示图4的电化学重复氧化还原方法结果的流过电荷量与NdCl₃浓度 的曲线图。

图7是显示用于电化学重复多级氧化还原方法的电势波形作为时间函数的 实例的曲线图。

图8是显示使用重复多级氧化还原方法，在包括EuCl₃的高温熔融盐中使用 钨作为工作电极测量的时隙电流的曲线图。

图9是显示图7的重复多级氧化还原方法结果的恒定电流与EuCl₃浓度的曲 线图。

图10是使用氧化还原扫描方法，在包括各浓度NdCl₃的高温熔融盐中使用 钨作为工作电极测量电流与电势的曲线图。

图11是根据图10的氧化还原扫描方法的测量结果，显示氧化和还原信号电 流值与NdCl₃浓度的曲线图。

图12是根据图10的氧化还原扫描方法的测量结果，显示氧化和还原电荷量 与NdCl₃浓度的曲线图。

图13是使用铂作为工作电极，向包括各浓度Li₂O的高温熔融盐施加重复的 氧化还原电势测得的电流与时隙的曲线图，以及流过电荷与浓度的曲线图。

图14是显示为了保持工作电极的清洁表面，向图5的波形施加正电势脉冲 得到电势波形与时间函数的曲线图。

图15是为了恒定地保持电极面积，将电极放入电解质并将其提起形成弯月 面的概念图。

图16是用于形成所述弯月面的监测系统的构造的示意图。

图17是为了恒定地保持电极面积，将工作电极与导线相连的概念图。

图18是为了恒定地保持电极面积，通过使用MgO和BeO使工作电极绝缘的 概念图。

发明详述

现结合附图，详细描述示例性实施方式。为了简明起见，参照附图，同样 或等同的组件用相同附图标记表示，并不再重复描述。

以下将结合附图对本发明一个实施方式的可应用于较高浓度的非水性电 解质的监测金属离子或氧离子的方法和系统进行详细说明。在本发明中，虽然 实施方式不同，类似的附图标记用来表示类似的组件，用第一次描述代替对其 的描述。同样，如本文所用，单数形式的“一个”，“一种”和“该”也包括复数形 式，除非上下文另有明确说明。

图1是根据本发明一个实施方式用于在线实时电化学监测非水性电解质的 监测设备的概念图。

根据图1，对于金属电解精制或高温冶金处理设备，工艺反应器10包括电 力供应装置11、阳极12和阴极13。在使用这种设备的金属电解精制或高温冶金 处理过程中，所述工艺反应器10的阴极13中发生金属电沉积，从而回收金属。

监测设备100包括具有恒压器的传感器110，参比电极120，工作电极130和 对电极140。在工艺进行过程时将传感器放入工艺反应器10中，监测设备100可 以实时监测金属离子和氧离子以及元素的浓度。也就是说，将工作电极130， 对电极140和参比电极120放入工艺反应器10的非水性电解质中，由施加在非水 性电解质中工作电极上的电势差获得关于测得电流的信息。

从电力供应装置11施加电力时，沉积产物如金属等沉积在阴极13上，同时， 在对电极12上发生金属溶出反应或电解分解反应。同时，根据电化学重复氧化 还原方法，电化学重复多级氧化还原方法和电化学氧化还原扫描方法中的任一 种使用传感器装置的工作电极130进行电流测量。通过适当地调节所述电化学 重复氧化还原方法，电化学重复多级氧化还原方法和电化学氧化还原扫描方法 的电势范围，可以测量溶解在非水性溶液中的金属离子和氧离子的浓度和组 成。具体地，可以预先设定金属离子或氧离子的浓度和电流之间的相互关系， 使用预设的相互关系和测得电流可以估计工艺反应器10中金属离子或氧离子 的浓度。在这种情况下，通过使用关于电势的电流信息和所述非水性电解质的 金属离子或氧离子的浓度，计算单元(未示出)可以计算高温冶金处理非水性电 解质过程中所述非水性电解质的金属离子和氧离子的浓度。通过该方法，可以 计算大于或等于4重量％的高浓度非水性溶液的金属离子浓度。

例如，虽然电势正施加在传感器系统100上，电力供应装置11改变施加于 所述金属离子或氧离子浓度的电势，以维持所述非水性电解质中的金属离子或 氧离子浓度，所述计算单元通过获得关于所述电势的电流信息同时改变所述浓 度来检测所述非水性电解质中浓度和电流的线性关系，并通过使用所述线性关 系来计算所述非水性电解质的金属离子或氧离子浓度。

之后，可应用于较高浓度非水性电解质的所述监测金属离子或氧离子的方 法可应用于监测设备100，以下将对其详细描述。图2是示出可用于图1中监测 设备的监测金属离子或氧离子的方法的流程图。

根据图2，根据所述监测方法，首先，向非水性电解质施加电势，以获得 关于所述电势的电流信息(S110)。虽然施加了电势(或电势差)，改变施加的电势 以维持所述非水性电解质中金属离子或氧离子的浓度(S120)。

接着，重复进行获得电流信息同时改变所述浓度的步骤(S110)以及改变所 述电势的步骤(S120)，以获得所述非水性电解质中浓度和电流的关系(S130)。

也就是说，通过使用以下方法中的任一种在改变所述非水性电解质(或熔融 盐)中金属离子或氧离子的浓度时施加电势，以获得各浓度情况下所述电势和电 流之间的相互关系(S100)：改变氧化还原电势的方向进行周期重复的重复氧化 还原方法，分阶段改变电势的重复多级氧化还原方法，和将电势从可还原点向 氧化方向施加的氧化还原扫描方法。

由于重复氧化还原方法中正电势和负电势依次施加，在重复多级氧化还原 方法中轮流使用氧化电流和还原电流，以及在氧化还原扫描方法中对应于还原 的电流转变为对应于氧化的电流，虽然施加了电势，仍可以保持溶液/电极界面 处所述溶质的浓度。

之后，使用线性相互关系计算对所述非水性电解质进行高温冶金处理过程 中所述非水性电解质中金属离子或氧离子的浓度(S200)。

所述金属离子可以是选自下组的一种金属离子：锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、 铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、 铝(Al)、硅(Si)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍 (Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、砷(As)、硒(SE)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、 钼(Mo)、锝(Tc)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、铟(In)、锡(Sn)、 锑(Sb)、碲(Re)、镧(La)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂 (Pt)、金(Au)、汞(Hg)、铊(Tl)、铅(Pb)、铋(Bi)、钋(Po)、锕(Ac)、铈(Ce)、镨(Pr)、] 钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、 铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钍(Th)、镤(Pa)、铀(U)、镎(Np)、钚(Pu)、镅(Am) 和锔(Cm)，或其任意混合物。

同时，所述非水性电解质可以选自下组：LiCl,KCl,NaCl,RbCl,CsCl,CaCl₂, MgCl₂,SrCl₂,BaCl₂,AlCl₃,ThCl₃,LiF,KF,NaF,RbF,CsCl,CaF₂,MgF₂,SrF₂, BaF₂,AlF₃,ThF₃,乙腈,四氟硼酸根阴离子,1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物,1-丁 基-1-甲基吡咯烷鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺,1-丁基吡啶鎓氯化物,氯化胆碱, 1-丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物,二甲基乙基苯基铵溴化物,二甲基甲酰胺,二甲 砜,二甲亚砜,碳酸亚乙酯,亚甲基-二胺四乙酸四钠盐,乙二醇,1-乙基-3-甲基 咪唑鎓阳离子,1-辛基-1-甲基-吡咯烷鎓二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺,四氟磷酸 根阴离子,1-丙基-3-甲基咪唑鎓氯化物,三己基-四癸基-鏻二(三氟甲基磺酰基) 酰亚胺,四丁基铵氯化二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺,四氢呋喃,三甲基苯基铵氯 化物,或其任意混合物。

具体地，通过使用重复氧化还原方法、重复多级氧化还原方法和氧化还原 扫描方法中的任一种检测所述非水性电解质(或熔融盐)的电解还原工艺的电流 变化信息(S210)，通过使用所述相互关系和电流变化信息计算电解还原工艺中 所述非水性电解质(或熔融盐)的金属离子或氧离子浓度。

以这种方式，通过在工艺反应器10进行该工艺的同时进行所述重复氧化还 原方法、重复多级氧化还原方法和氧化还原扫描方法，可以实时监测溶解在所 述非水性溶液中的金属离子或氧离子的浓度。

此后将参照图3-12具体描述根据所述重复氧化还原方法、重复多级氧化还 原方法和氧化还原扫描方法电流与电势的相互关系。

在使用重复氧化还原方法的情况下，在所述获得步骤和改变步骤中向所述 非水性电解质重复施加氧化和还原电势。具体地，分别向所述非水性电解质施 加恒定量级的氧化和还原电势。具体地，如图3所示，在所述重复氧化还原方 法中，基于所述测得的金属离子或氧离子的氧化和还原表观电势，在一定时间 内分阶段向所述非水性电解质施加正负电势，这样当施加正电势时，测量金属 离子或氧离子电化学氧化的电流，当施加负电势时，测量还原的电流。

图4是显示在非水性电解质中进行重复氧化还原方法得到的电流与时间结 果的曲线图，所述非水性电解质中溶解有不同浓度的NdCl₃。可以看出，当Nd³⁺具有相对于电沉积还原电势的正电势时，由于正电势作用下电沉积的Nd氧化解 离产生正电流流动，在负电势作用下Nd金属还原电沉积产生负电流流动。

图5是显示恒电流值与溶解在所述非水性电解质中Nd³⁺浓度的曲线图，所 述恒电流值为图4中测得的负电流中的稳定电流。可以看出在所有浓度范围中 测得的恒电流值与溶解在所述电解质中的溶质浓度量呈线性比例关系。根据该 结果，可以通过测量恒电流值来测量所述电解质中金属离子的浓度。

图6是显示流过的电荷量与溶解在所述非水性电解质中的溶质浓度的曲线 图，所述流过的电荷量通过对图4测得的电流结果进行积分来测量。可以看出 参与反应的流过电荷量与所述电解质中溶质浓度呈线性比例关系。所述电解质 中金属离子的浓度可以通过测量其中流动的流过电荷量来估计。

在使用多级氧化还原方法的情况下，所述获得步骤和改变步骤可以是将维 持恒定量级的电势施加于所述非水性电解质，同时对其减少或增加从而依次产 生还原电流和氧化电流的步骤。

如图7所示，在重复多级氧化还原方法中，随着电化学电势在一定时间内 分阶段施加，在所述金属离子或氧离子的氧化和还原表观电势附近出现所述金 属离子或氧离子的氧化和还原电流。

当施加低于所述表观电势的电势时，基础电流(如电极表面的电荷电流而非 目标离子的动力学电流)流动，当施加高于所述表观电势的超电势时，所述目标 离子反应得到的电流流动。由于目标材料的表观电势是已知的，可以通过调节 所述超电势测量电流，从而测量所述非水性电解质中存在的金属离子和氧离子 的组成和浓度。

图8是显示通过在非水性电解质中溶解不同浓度的EuCl₂进行重复多级氧化 还原方法获得的电流与时间曲线图。在0.6V至0.1V之间出现大的还原电流和氧 化电流，这是Eu^2+/3+氧化和还原的结果。

图9是显示施加+0.1V时出现的电流中恒电流与溶解在所述非水性电解质 中Eu²⁺浓度的曲线图。根据该曲线图，可以看出测得的恒电流与所述金属离子 的浓度呈线性比例关系，可以通过使用该结果测量恒电流，从而测量在所述非 水性溶液中存在的金属离子和氧离子的浓度。

在使用氧化还原扫描方法的情况下，所述获得步骤和改变步骤可以分别被 施加电势以电沉积金属离子的步骤和增加电势以溶解电沉积的金属膜的步骤 来代替。

图10是显示在将不同浓度的Nd³⁺溶解在非水性电解质中之后，进行氧化还 原扫描方法测得的电流数据与电势的曲线图。可以看出随着施加在工作电极上 的电势由负电势转变为正电势，出现可归因于金属溶解的正电流。

图11是示出电化学氧化还原扫描方法测得的峰值电流与金属离子浓度的 曲线图。可以看出所述峰值电流与所述金属离子的浓度呈线性比例关系，峰值 电流可以通过使用对应结果进行测量，从而测量所述非水性溶液中金属离子的 浓度。

图12是显示流过的电荷量与金属离子浓度的曲线图，所述流过的电荷量通 过对所述氧化还原扫描方法测得的正电流进行积分获得。可以看出所述流过的 电荷量与所述金属离子的浓度呈线性比例关系，流过的电荷量可以通过使用对 应结果进行测量，从而测量所述非水性溶液中金属离子的浓度。

图13是显示将各种浓度的O^2-溶解在非水性电解质之后，进行重复氧化还原 方法测得的电流与时间的曲线图，以及显示流过的电荷量与浓度的曲线图。氧 离子在正电势下被氧化，然后施加负电势来减少析出的氧气或使其消失在溶液 的体相中，从而通过使用所述电流和流过的电荷量精确地测量所述非水性溶液 中氧离子的浓度。

图14是显示为了保持工作电极表面的清洁度，向图3的波形施加正电势脉 冲得到电势波形与时间函数的曲线图。也就是说，可以向工作电极周期性施加 等于或高于0V(相比Ag│AgCl)的脉冲电势。因此，通过移除电化学镀覆的沉积 物，防止由电沉积金属导致的电极面积变化，并保持电极表面清洁。在此情况 下，工作电极的面积可以等于或小于0.5cm²。例如，所述工作电极的面积范围 可以为1nm²至0.5cm²。同样，脉冲电势的量级(magnitude)范围可以是0V至 100V。在这种情况下，可以向所述工作电极周期性施加等于或高于0V的正脉冲 电势，以使所述电极表面清洁并具有恒定的面积。

监测系统可以采用上述监测方法，可以在非水性电解质中使用使电极面积 恒定的任意其它方法。

图15是为了均一地保持电极面积，将电极放入电解质并将其提起形成弯月 面的概念图。图16是用于形成所述弯月面的监测系统的构造的示意图。

如上所述，很难在所述非水性电解质中保持电极恒定。因此，为了解决该 问题，将电极放入图15所示的电解质中并从中提起时，由电解质的表面张力形 成弯月面。以这种方式使所述电极与所述电解质接触时，可以将电极面积限制 为所述电极与溶液一直接触的下部。

根据图16，除参照图1所述的电力供应装置、传感器装置和计算单元之外， 所述监测系统还包括调节装置150。

对调节装置150进行构造，通过在工作电极130放入非水性电解质的状态下 提起工作电极130形成弯月面来调节工作电极130的高度。具体地，调节装置150 包括驱动马达151，螺杆152和螺母153。

在装置的上部形成的端口155中，主体156置于与工作电极130垂直的方向， 驱动马达151安装在主体156中。驱动马达151包括旋转轴，螺杆152与所述旋转 轴相连。在这种情况下，将螺杆152设置为与工作电极130平行。

螺母153分别与工作电极的支架157和螺杆152相连，因此，当旋转轴旋转 时，螺母153使工作电极上下移动。

同样，基于螺杆152可以在螺杆152的两侧设置多个工作电极130。也就是 说，工作电极130可以包括在所述非水性电解质表面上形成弯月面的第一电极 131，和与所述第一电极131具有高度差的第二电极132，从而估计形成的所述 弯月面的高度。

此外，所述调节装置可以包括覆盖所述工作电极130的保护盖158，以保护 在所述工作电极130上形成的弯月面。

为了恒定地保持所述电极面积，可以改变所述装置为不同的形式。图17是 为了恒定地保持电极面积，将工作电极与导线相连的概念图，图18是为了恒定 地保持电极面积，使用MgO和BeO覆盖工作电极的概念图。

根据图17，所述调节装置可以包括工作电极230，所述工作电极230浸没在 所述非水性电解质中并通过导线134与恒压器相连，以减少相对电极变化。

根据图18，可以提供使用在非水性溶液中无反应性的MgO或BeO作为覆盖 浸没在所述非水性溶液中的电极的绝缘体的工作电极。

具体地，工作电极230与尺寸等于或小于1mm的细导线135相连，其作为保 持所述非水性溶液中电极面积恒定的措施浸没在所述非水性溶液中，从而使相 对电极变化最小化。因此，可以在实时监测所述非水性金属离子过程中保持所 述电极面积。

可用于较高浓度非水性电解质的金属离子或氧离子的监测方法和监测系 统不限于上述实施方式，可以选择性地结合各实施方式的全部或部分进行构 造。

上述实施方式和优点仅仅是示例性的，不应理解为限制本发明的内容。本 发明公开的内容可以容易地施用于其它类型的设备。本说明书的目的是描述性 的，并不限制权利要求书的范围。对本领域技术人员来说多种替代方式、改进 和变化方式是显而易见的。可以多种方式结合本文描述示例性实施方式的特 征、结构、方法和其它特点，以得到其它和/或替代的示例性实施方式。

由于本发明的特征可以几种形式实施而不脱离本发明的特点，应理解上述 实施方式不受前述说明书具体内容的限制，除非另有说明，应认为上述实施方 式宽泛地落入所附权利要求书定义的范围，因此所有落入权利要求书边界内的 变化和改进形式，或者该边界的等同形式也包括在所附权利要求书的范围之 内。