一种可降解Mg-Zn-Si-Ca镁基生物陶瓷复合植入体材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种可降解Mg-Zn-Si-Ca镁基生物陶瓷复合植入体材料及其制备方法，植入体材料由镁合金制成；制备方法具体步骤包括镁合金基体材料制备和镁合金表面制备生物陶瓷涂层；本发明从冶金学和医学方面综合考虑，加入对人体无害的Ca、Zn、Si元素制备新型镁合金，并在其表面制备微弧氧化陶瓷涂层，所采用的微弧氧化技术是一项环保、无污染的新技术，其氧化过程中所采用的电解质溶液呈中性或碱性，而且溶液中不含重金属离子、铬离子和环保限制元素。

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，尤其涉及一种可降解Mg-Zn-Si-Ca镁基生物陶瓷复合植入体 材料及其制备方法。

背景技术

随着社会文明进步、经济发展和生活水平日益提高，人类对自身的医疗康复格外重视。 与此同时，社会人口剧增，交通工具大量涌现，疾病、自然灾害、交通事故、运动创伤和 工伤等的频繁发生等，造成人们意外伤害剧增，换手术年增长率高达30%，每年新增加的 300万骨损伤患者需要大量骨修复及骨替换材料，即使只有50%的病人能承受治疗费用的 话，其市场销售额可达300亿/年(治疗费以每例2万人民币计)。为此要提供大量优质的生 物医用材料及器件以供临床诊治的需要，目前可降解材料的市场份额约占所有材料类医疗 产品市场的12%。预计到明年，可降解材料市场产值能够翻番，并保持12％以上的速度增 长，中国生物医用材料市场将持续稳定增长20年以上。因此，发展用于人体组织和器官修 复的生物医用材料具有重大经济和社会效益。

目前在整形外科中广泛使用的金属基骨修复材料包括不锈钢、钛合金和钴铬合金；它 们均具有较高的机械强度和断裂韧性，其中钛合金具有较好的生物相容性；它们通常被制 成带状、板状、针状和螺纹状植入体，用于修复严重的断裂和骨移植。然而这类材料的局 限性在于：（1）在腐蚀和磨损过程中可能会释放出有毒的金属离子或粒子，导致发炎，甚 至引发组织损伤。（2）由于其弹性模量不能与自然骨很好的匹配，容易导致应力屏蔽，从 而降低植入体的稳定性。（3）它们在体内起机械固定作用，在组织治愈之后必须通过二次 手术移除，反复的手术会增加医疗成本和病人的感染率。另外，这类材料本身的价格及加 工成本较高，特别是钛合金及钴铬合金，不仅价格高，而且是国家重要的战略资源。这些 传统金属硬组织修复材料虽然有着各种优异的性能，但也存在这许多缺点，而且这些缺点 几乎都是由其基体的基本性质所决定的，很难通过外部手段去弥补。为了在保持金属硬组 织修复材料传统优势的同时弥补这些缺点，这就需去开发一些全新的金属基骨修复材料。

镁合金具有密度小、比强度和比刚度高以及和人骨相近的弹性模量等优异的力学性能， 作为硬组织植入材料不存在应力遮挡效应。镁合金材料具有另一个其它金属基骨修复材料 无法比拟的优势是它的可吸收性和可降解性。镁广泛地参与人体的生理活动，镁离子的释 放不会对人体组织造成伤害；而且我国的镁储量非常丰富、价格低廉。利用镁基合金替代 不锈钢、钛合金及钴铬合金制备骨修复植入体不仅可以降低医疗成本，而且可以节约重要 的战略资源。

镁合金的生物腐蚀行为研究表明，镁合金具有良好的生物相容性，且镁离子的释放可 能对骨组织的生长有促进作用。为了使受伤的组织修复，镁合金植入体在体内至少需要稳 定存在12周以上。目前镁合金还不能达到临床实用要求，限制其应用的主要原因包括：（1） 在腐蚀和磨损过程中可能会释放出有毒的金属离子或粒子，如Al³⁺和其他重金属离子等（2） 在生物体中降解速度依然过快，在组织未完全愈合前就过早丧失力学性能，同时短时间内 释放过量氢气并使组织局部pH值升高，导致体内植入时产生皮下气肿和机体碱中毒。因此 需要进一步寻找合适、有效的方法来提高镁合金的耐腐蚀性能，以期达到临床应用的要求。 镁合金耐腐蚀能力改善主要采取两条技术路线：（1）改善基体材料的耐腐蚀性能（生产高 纯镁合金和通过合金化手段开发新型镁合金等）；（2）在现有镁合金表面进行改性处理。表 面改性处理可以极大提高镁合金的耐蚀性。目前已存在的镁合金在生物体中降解速度依然 过快，在组织未完全愈合前就发生了失效，还不能达到临床实用要求。因此对镁合金进行 表面改性处理是十分有必要的。

微弧氧化是一种生物镁合金表面改性新技术，与其他表面处理技术相比，镁合金表面 微弧氧化技术具有以下优点：(1)陶瓷层从基体上原位生长，与机体结合紧密，不易脱落； (2)陶瓷层厚度易于控制，最大厚度可达200-300μm；(3)陶瓷层表面疏松多孔，增加与成 骨细胞的结合面积，有利于与骨界面产生锁结，内部致密层可以极大提高基体耐蚀性能；(4) 通过改变工艺条件和在电解液中添加胶体微粒，可以很方便地调整膜层的微观结构、特征 和获得新的微观结构，从而可实现膜层的功能设计；(5)操作简单，不需要真空或低温条件， 前处理工序少，性能价格比高，适宜于自动化生产；(6)处理效率高，一般硬质阳极化获得 50μm左右的膜需1-2h，而微弧氧化只需10-30min；(7)能在形状复杂部件及空心部件的内 外表面上形成均匀膜层；(8)处理过程所需的电解液多为弱碱性，绿色无污染。利用微弧氧 化的方法可以在镁合金基体上制备耐蚀性好，生物相容性和生物活性优良的生物陶瓷涂层， 实现低成本，高效率的生物涂层制备，具有重大的理论和现实意义。

发明内容

一种可降解Mg-Zn-Si-Ca镁基生物陶瓷复合植入体材料，由Mg-Zn-Si-Ca合金制成， 其组分及重量分比：Zn1.0-6.0%，Ca0.05-1.75%，Si0.1-1.5%，其余为Mg；表面经微弧氧 化改性制备。

一种可降解Mg-Zn-Si-Ca镁基生物陶瓷复合植入体材料的制备方法，步骤包括：

（1）镁合金基体材料制备：纯镁锭熔化后，分别加入锌锭、硅锭和钙锭，利用熔剂或 混合气体保护法进行熔炼并浇铸成型，然后对铸块进行均匀化热处理，得到镁合金材料， 并对镁合金材料进行打磨、去脂和酒精超声清洗处理。

（2）镁合金表面制备生物陶瓷涂层：步骤（1）所述的镁合金材料在电解液中进行微 弧氧化表面改性处理，微弧氧化电源为双向脉冲电源、单向脉冲电源或直流电源，电压为 正向横流恒定电压400-500V，恒定正向恒定电流密度0.5～10A/dm²和恒定正向功率密度 1～15kW/dm²，同时可设定负向电压0V～-100V，电源频率范围400～600Hz，正占空比 10%～40%，负占空比0～40%，正负脉冲比1:0.1～1，氧化反应1～60min。

电解液为以(C₆H₅O₇)₂Ca₃·4H₂O、Na₃PO₄、Na₂SiO₃的一种或多种物质作为主添加剂， KOH、NH₄HF₂、N(CH₂CH₂OH)₃、C₃H₈O₃和H₂O₂的一种或多种物质作为辅助添加剂的水 溶液。在各种实施方式中，利用两种不同组分的电解液；第一种电解液：(C₆H₅O₇)₂Ca₃·4H₂O 和Na₃PO₄作为主添加剂，同时添加KOH，NH₄HF₂，N(CH₂CH₂OH)₃，C₃H₈O₃和H₂O₂， 制备一定钙磷浓度比的电解液，其中，(C₆H₅O₇)₂Ca₃·4H₂O的浓度为2.8525g/L，Na₃PO₄的 浓度为1.9007g/L，KOH的浓度为5g/L，NH₄HF₂的浓度为7g/L，N(CH₂CH₂OH)₃的体积 分数为5ml/L，C₃H₈O₃的体积分数为5ml/L，H₂O₂的体积分数为7.5ml/L，第二种电解液： Na₂SiO₃·9H₂O作为主添加剂，同时添加KOH，NH₄HF₂，N(CH₂CH₂OH)₃，C₃H₈O₃和H₂O₂， 配制电解液；电解液配方为：Na₂SiO₃·9H₂O的浓度为10～30g/L，KOH的浓度为3～8g/L， NH₄HF₂的浓度为3～9g/L，N(CH₂CH₂OH)₃的体积分数为0～7ml/L，C₃H₈O₃的体积分数为 2～7ml/L，H₂O₂的体积分数为0.5～15ml/L；其中优选的电解液配方为：Na₂SiO₃·9H₂O的浓 度为15g/L，KOH的浓度为5g/L，NH₄HF₂的浓度为7g/L，C₃H₈O₃的体积分数为5ml/L， H₂O₂的体积分数为7.5ml/L。

本发明从冶金学和医学方面综合考虑，加入对人体无害的Ca、Zn、Si元素制备新型镁 合金，并在其表面制备微弧氧化陶瓷涂层，所采用的微弧氧化技术是一项环保、无污染的 新技术，其氧化过程中所采用的电解质溶液呈中性或碱性，而且溶液中不含重金属离子、 铬离子和环保限制元素。同时通过改变电解液的成分，可以在镁合金等阀金属表面通过等 离子体火花放电原位生长功能化的陶瓷薄膜，使涂层具有高硬度、高致密度、高结合力及 良好的耐腐蚀、生物相容性能。

本发明的有益效果是：

1)本发明选择生物安全性较高的合金化元素Ca、Zn、Si并在表面改性过程中不引入 有害元素，提高了镁合金作为可降解吸收的生物材料的生物安全性。对于骨科内固定来说， 并不需要强度最大或刚度最高的内固定物。内固定不能永久地代替折断的骨骼，而只能作 为临时的支撑。需要其在完成它的功能之前具备必要的强度和塑性，以保证服役功能需求。 本发明通过合金化手段开发新型镁合金可以提高可降解镁合金植入体的生物力学相容性；

2)本发明中制得的陶瓷涂层厚度为5μm～120μm，涂层成分包括MgO，MgF₂，ZnO， ZnF₂，CaO，CaF₂，SiO₂，Mg₂SiO₄和Ca₃(PO₄)₂等。本发明通过控制基体组成、电解液成 分和电参数可以改变陶瓷涂层表面形貌并控制表面微孔尺寸，使其在活体植入实验中利于 骨芽细胞和组织的长入，同时电解液中不同添加剂的加入可以稳定火花放电，提高微弧氧 化涂层的致密性和厚度，使其具有较好的耐蚀性和耐磨性。

3)本发明制备的涂层在模拟体液浸泡试验后出现仿生钙磷灰石，证明本发明制备的涂 层具有良好的生物活性；

4)本发明有效解决了现在镁合金在模拟体液和动物体内的降解行为大多呈现严重局部 腐蚀(点蚀)的缺陷。为实现未来临床上镁合金均匀腐蚀降解提供了有效途径，因为只有均 匀腐蚀，才能预测镁合金在生物体内的服役寿命，才有可能通过内植物尺寸大小设计、涂 层工艺改进等措施实现降解行为的可调控和服役寿命的可预测；

5)本发明有效解决了一些利用微弧氧化制备的生物陶瓷膜存在耐蚀性差，涂层降解过 快，生物活性较差等的问题；

6)本发明的方法绿色环保，工序简单，成本低，生产效率高，适于工业化批量生产。 附图说明

图1.为合金的金相组织图谱A:Mg-xCa金相组织:(a)纯Mg，(b)Mg-0.05Ca，(c)Mg-0.64Ca (d)Mg-0.78Ca(e)Mg-1.63Ca,B:Mg-xZn-0.6Ca金相组织:(a)1.5wt.%(b)3.0wt.%(c)4.5wt.% (d)6.0wt.%,C:Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca金相组织:(a)0.25wt.%(b)0.50wt.%(c)0.75wt.%(d) 1.50wt.%；

图2.为合金的XRD衍射图谱A.Mg-xCa XRD图谱:(a)Mg-0.05Ca(b)Mg-0.64Ca(c) Mg-0.78Ca(d)Mg-1.63Ca,B.Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca XRD图谱:(a)1.5wt.%(b)3.0wt.% (c)4.5wt.%(d)6.0wt.%(e)纯Mg；

图3.为不同电压下的制备的陶瓷涂层表面宏观形貌，(a)Mg-1.75Zn-0.06Si-0.6Ca合金(b) Mg-1.75Zn-1.58Si-0.6Ca合金；

图4.为不同Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca镁合金在450V电压下得到的陶瓷涂层的表面宏观形貌， (a)1#Mg-1.75Zn-0.06Si-0.6Ca合金(b)2#Mg-1.75Zn-0.49Si-0.6Ca合金(c)3# Mg-1.75Zn-0.69Si-0.6Ca合金(d)4#Mg-1.75Zn-1.58Si-0.6Ca合金(e)纯镁；

图5.为不同Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca镁合金表面陶瓷涂层的微观形貌，(a)1# Mg-1.75Zn-0.06Si-0.6Ca合金，a₁为放大1000倍，a₂为放大3000倍(b)2# Mg-1.75Zn-0.49Si-0.6Ca合金，b₁为放大1000倍，b₂为放大3000倍(c)3# Mg-1.75Zn-0.69Si-0.6Ca合金，c₁为放大1000倍，c₂为放大3000倍(d)4# Mg-1.75Zn-1.58Si-0.6Ca合金d₁为放大1000倍，d₂为放大3000倍；

图6.为不同Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca镁合金表面陶瓷涂层的XRD衍射图谱，(a) Mg-1.75Zn-0.06Si-0.6Ca合金(b)Mg-1.75Zn-0.49Si-0.6Ca合金(c)Mg-1.75Zn-0.69Si-0.6Ca 合金(d)Mg-1.75Zn-1.58Si-0.6Ca合金；

图7.为不同Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca镁合金经过Tris-HCl溶液浸泡18天后的表面宏观形貌，(a) Mg-1.75Zn-0.06Si-0.6Ca合金(b)Mg-1.75Zn-0.49Si-0.6Ca合金(c)Mg-1.75Zn-0.69Si-0.6Ca 合金(d)Mg-1.75Zn-1.58Si-0.6Ca合金；

图8.为不同Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca镁合金经过Tris-HCl溶液浸泡18天后的表面微观形貌，(a) Mg-1.75Zn-0.06Si-0.6Ca合金(b)Mg-1.75Zn-0.49Si-0.6Ca合金(c)Mg-1.75Zn-0.69Si-0.6Ca 合金(d)Mg-1.75Zn-1.58Si-0.6Ca合金；

图9.为图9是不同Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca镁合金在Tris-HCl溶液中的失重百分比，(a) Mg-1.75Zn-0.06Si-0.6Ca合金(b)Mg-1.75Zn-0.49Si-0.6Ca合金(c)Mg-1.75Zn-0.69Si-0.6Ca 合金(d)Mg-1.75Zn-1.58Si-0.6Ca合金；

图10.为不同Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca镁合金表面陶瓷涂层在Tris-HCl缓冲溶液中浸泡相同天 数后的表面宏观形貌，(a)1#Mg-1.75Zn-0.06Si-0.6Ca合金(b)2#Mg-1.75Zn-0.49Si-0.6Ca合 金(c)3#Mg-1.75Zn-0.69Si-0.6Ca合金(d)4#Mg-1.75Zn-1.58Si-0.6Ca合金(e)纯镁；

图11.为不同Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca镁合金浸泡6天、12天、18天后的失重率，1号：1# Mg-1.75Zn-0.06Si-0.6Ca合金，2号：2#Mg-1.75Zn-0.49Si-0.6Ca合金，3号：3# Mg-1.75Zn-0.69Si-0.6Ca合金，4号：7#Mg-1.75Zn-1.58Si-0.6Ca合金，纯镁。

图12.为不同Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca镁合金制备的微弧氧化涂层Tris-HCl浸泡18天后的XRD 图谱，(a)Mg-1.75Zn-0.06Si-0.6Ca合金(b)Mg-1.75Zn-0.49Si-0.6Ca合金(c) Mg-1.75Zn-0.69Si-0.6Ca合金(d)Mg-1.75Zn-1.58Si-0.6Ca合金；

图13.为不同Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca镁合金制备的微弧氧化涂层SBF浸泡18天后的表面宏观 形貌，(a)Mg-1.75Zn-0.06Si-0.6Ca合金(b)Mg-1.75Zn-0.49Si-0.6Ca合金(c) Mg-1.75Zn-0.69Si-0.6Ca合金(d)Mg-1.75Zn-1.58Si-0.6Ca合金(e)纯镁；

图14.为不同Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca镁合金制备的微弧氧化涂层SBF浸泡18天后的表面微观 形貌及EDS能谱分析，(a)Mg-1.75Zn-0.06Si-0.6Ca合金(b)Mg-1.75Zn-0.49Si-0.6Ca合金(c) Mg-1.75Zn-0.69Si-0.6Ca合金(d)Mg-1.75Zn-1.58Si-0.6Ca合金；

图15.为不同Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca镁合金制备的微弧氧化涂层SBF浸泡18天后的XRD图 谱，(a)Mg-1.75Zn-0.06Si-0.6Ca合金(b)Mg-1.75Zn-0.49Si-0.6Ca合金(c) 3Mg-1.75Zn-0.69Si-0.6Ca合金(d)Mg-1.75Zn-1.58Si-0.6Ca合金；

图16.不同Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca镁合金微弧氧化涂层在0.9%NaCl溶液中经过电化学试验后 的表面宏观形貌，(a)1#Mg-1.75Zn-0.06Si-0.6Ca合金(b)2#Mg-1.75Zn-0.49Si-0.6Ca合金(c) 3#Mg-1.75Zn-0.69Si-0.6Ca合金(d)4#Mg-1.75Zn-1.58Si-0.6Ca合金(e)Mg表示纯镁；

图17.不同Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca镁合金微弧氧化涂层在0.9%NaCl溶液中经过电化学试验后 的动电位极化曲线，(a)1#Mg-1.75Zn-0.06Si-0.6Ca合金(b)2#Mg-1.75Zn-0.49Si-0.6Ca合金(c) 3#Mg-1.75Zn-0.69Si-0.6Ca合金(d)4#Mg-1.75Zn-1.58Si-0.6Ca合金(e)Mg表示纯镁。

具体实施方式

根据实施例和附图对本发明作进一步的说明。

实施例1Mg-Zn-Si-Ca镁合金的制备

（1）以纯镁为基料，分别依次添加生物安全性较好的Ca、Zn、Si元素，用熔剂或 混合气体保护（CO₂+SF₆）保护熔炼合金，首先制备Mg-xCa(x=0.25,0.75,1.25,1.75)合金（设 计与实际成分见表1-1），通过电化学、Tris-HCl降解、SBF模拟体液浸泡等测试确定合适 的Ca含量，在此基础上再制备Mg-yZn-aCa(y=1.50,3.00,4.50,6.00)合金（设计与实际成分 见表1-2），然后通过上述测试后确定合适的Zn含量，最后制得Mg-zSi-bZn-aCa(z=0.25,0.50, 0.75,1.50)合金（设计与实际成分见表1-3），合金制备具体步骤如下：

熔炼前，先将镁锭表面用铁刷去除氧化皮至光亮，所有原料均在250℃预热30min， 起到去除水分和预热的双重目的。试验中所用坩埚为圆筒状石墨坩埚，每次熔炼的合金量 约为1.25kg。坩埚和除渣勺等工具在使用前先烘干并预热至200℃。

熔炼按照下述步骤依次进行：

坩埚在电阻炉中预热至500℃时放入镁锭(纯度≥99.9%)；

调整炉温到700-720℃，待镁锭完全熔化后分别加入钙锭(纯度≥99.9%)、锌锭(纯度 ≥99.9%)、硅块(纯度≥99.9%)和镁钙中间合金(纯度≥99.9%)，然后将炉温调整到750℃， 熔化并充分搅拌，保温15min；

搅拌2min后静置15min，降温到680-700℃时进行浇铸；

对试样在400℃下进行16h均匀化热处理，得到镁合金。

（2）镁合金基体材料的处理：用线切割方式将板状材分割成8×8×6mm³的长方体小块， 在不同粗细的砂纸上打磨，最后一道砂纸为1000^#，用丙酮去除镁合金表面的油脂，然后再 在酒精中超声波清洗，晾干待用；用镶嵌机讲试样进行镶嵌，将镶嵌面经600#水磨砂纸进 行粗磨，换细砂纸精磨，用600#、1000#金相水砂纸逐级打磨，然后以水做润湿剂利用金相 抛光机将试样抛光至镜面；再用酒精清洗表面后，用吹风机将试样表面吹干。用成分为苦 味酸1.5g、乙醇30ml、乙酸5ml、水10ml的溶液为腐蚀剂对合金试样进行金相浸蚀，采 用OLYMPUS PMG51金相显微镜对腐蚀完毕的试样进行金相观察；合金的金相组织图谱如 图1所示。由图1(A)可以看出，随着钙含量的增加，合金的晶粒逐渐细化，晶界析出的物 质越来越多，导致晶界越来越明显。由图1(B)可以看出，含Zn镁合金的组织较纯镁得到了 一定的细化，但是随着Zn含量的增加，这种细化效果变得不明显。由图1(C)可以看出，当 含Si量较低时，铸态组织第二相以离散块状、微细点状以及针状三种形态存在；当含Si 量较高时，显微组织中出现了“汉字形”Mg₂Si，有粗化的倾向。

表1-1Mg-xCa合金的设计成分与实际成分(质量分数/wt.%)

表1-2Mg-xZn-0.6Ca合金的设计成分与实际成分(质量分数/wt.%)

表1-3Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca合金的设计成分与实际成分(质量分数/wt.%)

图2为合金的XRD衍射图谱，由图2(A)可以看出，Mg-xCa合金由Mg相、Ca相和 Mg₂Ca相组成，随着钙含量的增加，Mg₂Ca相增加。晶粒内部主要为Mg相，晶界上主要 为Mg₂Ca相。由图2(B)可以看出，随着Zn元素的加入，CaZn₅含量增加。由合金元素形成 的MgZn₂和Mg₂Ca相含量增加，当含Si量较高时，出现Mg₂Si。

Mg-xCa合金的显微硬度见表1-4，由表1-4可知，随着钙含量的增加，合金的显微硬 度基本上呈上升趋势，原因是：(1)Mg2Ca对合金起弥散强化的作用。随着钙含量的增加， Mg2Ca的含量增加，导致合金硬度随钙含量增大；(2)是钙对合金起细晶强化的作用，随 着钙含量的增加，合金的晶粒逐渐细化。表1-5列出了Mg-xZn-06Ca合金的显微硬度，从 表中可以看出，随着Zn含量的增加，合金的显微硬度显著增加，这是由于在纯镁中加入 Zn和Ca，能明显细化合金的晶粒，使组织的晶界增多，位错移动距离减小，移动困难，从 而能增加基体的硬度，并且在合金中加入Zn，其在室温时能够从固溶体中析出二次相MgZn， 使合金产生固溶强化和时效强化，提高合金的强度和硬度。表1-6列出了 Mg-1.75Zn-xSi-06Ca合金的显微硬度，从表中可以看出，随着Si含量的增加，合金的显微 硬度显著增加。

表1-4Mg-xCa合金的显微硬度

表1-5Mg-xZn-06Ca合金的显微硬度

表1-6Mg-1.75Zn-xSi-06Ca合金的显微硬度

实施例2镁合金表面制备生物陶瓷涂层

（1）配制电解液1：向去离子水中添加(C₆H₅O₇)₂Ca₃·4H₂O作为钙源，并添加Na₃PO₄作为磷添加剂，同时添加KOH，NH₄HF₂，N(CH₂CH₂OH)₃，C₃H₈O₃和H₂O₂，制备一定钙 磷浓度比的电解液。其中，(C₆H₅O₇)₂Ca₃·4H₂O的浓度为2.8525g/L，Na₃PO₄的浓度为1.9007 g/L，KOH的浓度为5g/L，NH₄HF₂的浓度为7g/L，N(CH₂CH₂OH)₃的体积分数为5ml/L， C₃H₈O₃的体积分数为5ml/L，H₂O₂的体积分数为7.5ml/L；

配制电解液2：向去离子水中添加Na₂SiO₃·9H₂O作为主添加剂，同时添加KOH， NH₄HF₂，N(CH₂CH₂OH)₃，C₃H₈O₃和H₂O₂，配制电解液。其中，Na₂SiO₃·9H₂O的浓度为 15g/L，KOH的浓度为5g/L，NH₄HF₂的浓度为7g/L，C₃H₈O₃的体积分数为5ml/L，H₂O₂的体积分数为7.5ml/L；

（2）去实施例1中步骤（2）酒精超声清洗、晾干后的镁合金基体材料置于步骤（1） 得的电解液中进行微弧氧化表面改性处理，采用微弧氧化电源供电，通循环冷却水保持电 解液温度控制在50℃以下，可采用的电参数包括正向电压500V（恒压模式），恒定正向电 流密度10A/dm²（恒流模式）和恒定正向功率密度15kW/dm²（恒功率模式），同时可设定 负向电压-100V，电源频率范围600Hz，正占空比40%，负占空比40%，正负脉冲比1:1， 氧化反应30min。

在实施时，电解液分别独立采用电解液1和电解液2，并进行后续分析。

（3）取出经步骤（3）处理后的镁合金水洗，干燥即可。

在不同电压下制备的涂层表面宏观形貌如图3所示，由图3可以看出，随着电压的增 加，氧化膜越来越粗糙，致密度降低。这是因为电压升高，单次击穿的能量大，产生熔融 物多，熔融物涌出通道后留下的孔径大，另外，电压过高导致试验过程中电解液温度上升 到60℃，使得喷射出的熔融物的冷却速率大大降低，熔融物来不及凝固，新的熔融物已经 产生，这样使得熔融物反复熔融，使得熔融状的烧结孔变大凸起，由于凸起物与先前已凝 固的物质接触产生应力而产生微裂纹。所以应控制电压不宜过高。不同Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca 镁合金表面陶瓷涂层的的宏观形貌如图4所示，由图4可以得出，不同合金成分含量下制 备的微弧氧化涂层在宏观形貌上未能观察到明显差异，但纯镁表面微弧氧化涂层表面有部 分坑洞。图5为不同Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca镁合金表面陶瓷涂层的微观形貌，微弧氧化涂层 的表面为多孔状结构，反应刚开始阶段，电流密度较小，首先在表面形成致密的氧化膜， 随着电压的升高及电流密度的增大，反应的能量提高，之前形成的氧化膜被再次击穿，氧 化进一步进行，最后熔融、凝固达到平衡。这种多孔状结构有利于镁合金作为植入体材料 应用于生物医用领域。因为这些微孔将有利于细胞的附着，从而促进骨组织的愈合与生长， 这种蜂窝状结构孔的形成是各种应力平衡的结果，包括热应力、溶液的压力、生成气体时 的压力、界面结合力等，采取这样的排列方式可以保证最大限度地降低体系能量，使体系 达到稳定状态通过对比(a)(b)(c)(d)发现，1-3#所制备的涂层表面都比较均匀，表面微孔直径 较小，仅有4-5个微米。但4#涂层表面较前三组要更加粗糙，也不如它们均匀，显然成膜 情况较为不好。形貌特征与基体的微弧放电现象具有联系，反应过程越激烈，能量越高， 涂层快速凝固后，空隙越大。图6为不同Mg-1.75Zn-xSi-0.6Ca镁合金表面陶瓷涂层的XRD 衍射图谱，从图中可以看出，涂层的相组成主要为MgO、ZnO、CaO、SiO₂、MgF₂、ZnF₂、 CaF₂、Ca₃(PO₄)₂。表面物质中存在含F元素的物质说明第一种电解液和第二种电解液中由 NH₄HF₂作为强电解质电解出的F-在微弧氧化过程中参与了反应。当发生微弧氧化反应时， F-离子到达温度很高的基体表面，与基体材料Mg、Zn、Ca发生化学反应，生成上述物质 并保留在涂层中；在使用第一种电解液涂层中存在Ca₃(PO₄)₂相表明，钙磷成功地进入了涂 层，这为后续的生物浸泡试验提供了一定的基础。

实施例3镁合金表面制备生物陶瓷涂层

（1）配制电解液：利用去离子水进行配制，Na₂SiO₃·9H₂O的浓度为10g/L，KOH的 浓度为8g/L，NH₄HF₂的浓度为3g/L，N(CH₂CH₂OH)₃的体积分数为7ml/L，C₃H₈O₃的体 积分数为7ml/L，H₂O₂的体积分数为15ml/L。

（2）取实施例1中步骤（2）酒精超声清洗、晾干后的镁合金基体材料置于步骤（1） 得的电解液中进行微弧氧化表面改性处理，采用微弧氧化电源供电，通循环冷却水保持电 解液温度控制在50℃以下，通循环冷却水保持电解液温度控制在50℃以下，可采用的电参 数包括正向电压400V（恒压模式），恒定正向电流密度0.5A/dm²（恒流模式）和恒定正向 功率密度1kW/dm²（恒功率模式），同时可设定负向电压0V，电源频率范围400Hz，正占 空比10%，负占空比0，正负脉冲比1:0.1，氧化反应1min。

实施例4镁合金表面制备生物陶瓷涂层

（1）配制电解液：一种电解液配方为：Na₂SiO₃·9H₂O的浓度为30g/L，KOH的浓度 为3g/L，NH₄HF₂的浓度为9g/L，N(CH₂CH₂OH)₃的体积分数为1ml/L，C₃H₈O₃的体积分数 为2ml/L，H₂O₂的体积分数为0.5ml/L。

（2）取实施例1中步骤（2）酒精超声清洗、晾干后的镁合金基体材料置于步骤（1） 得的电解液中进行微弧氧化表面改性处理，采用微弧氧化电源供电，通循环冷却水保持电 解液温度控制在50℃以下，通循环冷却水保持电解液温度控制在50℃以下，电压为正向横 流恒定电压450V，恒定正向恒定电流密度7A/dm²和恒定正向功率密度10kW/dm²，同时 可设定负向电压-50V，电源频率范围500Hz，正占空比30%，负占空比20%，正负脉冲比 1:0.5，氧化反应30min

实施例5

性能检测

试验1.镁合金生物降解性测试

将实施例1制备得到的镁合金试样放置到Tris-HCl溶液中浸泡18天测试其降解特性。

结果：在经过Tris-HCl溶液浸泡18天之后，镁合金表面宏观形貌见图7，由图中可以 看出，腐蚀后的试样表面都生长了一层白色薄膜。随着硅含量的增加，试样的腐蚀程度增 大，表面的致密性逐渐变差。1号试样的薄膜较致密，6天、12天、18天的腐蚀速率很慢， 腐蚀量相差不大。18天之后试样基本保持原有形状，总体腐蚀量不大，耐腐蚀性能良好。2 号试样的薄膜跟1号相差不大，但表面出现了一些细小的坑洞。试样也能基本保持原有形 状，耐蚀性良好。3号试样腐蚀量较1号、2号有所增加，合金表面不平整，出现了较大的 孔洞。浸泡12天时试样已开始出现不平整，18天时试样基本保持原有形状，但试样尺寸减 小量偏大。4号试样表面不平整，出现了较大孔洞，试样腐蚀严重。18天后试样已失去其 原有形状，表面出现了较大的凹坑。5号试样较前4组试样表面平整，试样基本没有腐蚀。 6天、12天的试样表面基本没有生成薄膜，18天试样表面表面生成了一层薄膜，但尺寸基 本没有减少。图8为合金浸泡后的表面微观形貌，由图中可以看出，合金表面腐蚀产物疏 松多孔，并有大量微裂纹产生。图9是合金在Tris-HCl溶液中的失重百分比，由图中可以 看出，五种试样的失重量由小到大分别为1号、纯Mg、2号、3号、4号，1号试样的失重 量和纯Mg试样相差不大。2号、3号、4号试样的失重量逐渐增大，4号试样失重量最大。 6天时，试样失重量较小，不足5%。12天时，五种试样失重量已有较大差距，失重量在 10%～25%之间。18天时，失重量差距逐渐增大，失重量在20%～50%之间，3号的失重量已 达35%，4号失重量已达50%，随着硅含量的增加，合金的耐蚀性逐渐变差。4号合金的耐 蚀性最差，18天时已基本上腐蚀一半。1号、2号、纯Mg的耐蚀性较好且相差不大，18 天时腐蚀量在20%左右。

试验2.镁合金表面陶瓷涂层生物降解性测试

将实施例2制备得到的镁合金表面陶瓷涂层试样放置到Tris-HCl溶液中浸泡18天测 试其降解特性。

结果：图10为不同镁合金表面陶瓷涂层在Tris-HCl缓冲溶液中浸泡相同天数后的表面 宏观形貌，通过对比，可以观察到，4#氧化涂层腐蚀十分严重，而1#微弧氧化涂层只在局 部区域出现了较为严重的腐蚀现象；对各样品每6天进行一次晾干后称重，其浸泡6天、 12天、18天后的失重率情况如图11所示，通过对比各涂层浸泡之后质量变化，可以看出 随硅含量的增加，微弧氧化涂层的耐蚀性降低；浸泡测试中前12天失重较为缓慢，12天之 后失重率突然增大，失重加剧，这表明随时间推移，耐蚀性呈降低趋势；4#样品18d时的 失重量最大，达到了42%左右，相对于纯镁的21%左右上升了很多；1#样品18d时的失重 量最小，为29%，但也比纯镁的21%上升了；同样的，浸泡18d的3#和4#样品的失重量也 较纯镁增加了；分析第六天的失重情况，可知，微弧氧化样品的失重较纯镁增加了，且各 个不同基体的样品之间的差别也增大了；镁合金制备的微弧氧化涂层Tris-HCl浸泡18天后 的XRD图谱见图12，可以看出氢氧化物为主要的腐蚀产物；涂层中含有强烈的Mg衍射峰， 这主要是由于涂层被腐蚀，X射线探测到基体材料的缘故。

试验3.生物活性测试

将实施例2制备得到的镁合金表面陶瓷涂层试样放置到模拟体液中浸泡18天测试其耐 蚀性和生物活性。

结果：在经过模拟体液浸泡18天之后，其表面宏观形貌见图13，由图可见，涂层表面未 见有大面积脱落，而纯镁微弧氧化涂层腐蚀较为严重，这表明，这种新型合金表面微弧氧化 涂层控制了镁合金在生物体内的降解速度，这将有利于延长镁合金骨支架在人体内的作用时 间，从而更好地配合骨愈合；镁合金氧化涂层在SBF溶液中浸泡18天后的表面形貌及EDS能 谱分析如图14和表3-1所示，可以观察到涂层表面形成了大量的沉积物，涂层表面的孔状结构 被沉积物覆盖。沉积物都是块状分布在样品表面。涂层表面的粗糙多孔结构为沉积物的形核 提供了有利位置，结合浸泡前后XRD分析结果，如图15，新生成物质为富含钙磷的物质，如 XRD所示为HA、Ca₂P₂O₇等；

表3-1镁合金涂层在SBF溶液中浸泡18天后EDS能谱分析元素原子百分比

在SBF浸泡过程中，合金的降解过程主要分为三个阶段：第一阶段，在浸泡的初期，合 金基体在腐蚀介质（主要是H⁺和Cl^-）的作用下迅速溶解,Cl-取代合金表面氧化膜中的O^2-，使 基体表面钝化膜溶解，露出基体，H⁺与合金基体反应，使基体中Mg、Ca原子转变为Mg²⁺、 Ca²⁺离子，从基体上剥落下来变成游离得离子，同时产生OH^-和H²，从而使溶液的pH值升高， 使基体的重量下降；第二阶段是钙磷相的沉积过程，合金基体的溶解和表面钙磷相的沉积过 程是一个动态平衡，随着基体溶解，溶液中的离子浓度升高，溶解-沉积动态平衡向沉积方向 移动，钙磷相的沉积起主导作用，第一阶段溶解产生的大量OH^-、Mg²⁺、Ca²⁺离子和SBF中的 HPO₄^2-,PO₄^3-等离子为钙磷相的形核提供了足够的离子条件，同时，基体溶解留下的大比表面 积的微小空洞为钙磷相的形核提供了位置条件，而且SBF是亚稳态钙磷灰石的过饱和溶液， 所以钙磷相在基体表面形核并长大，OH^-的消耗和钙磷相的沉积使溶液的pH值升高变缓，开 始出现下降趋势，基体的重量下降变慢；第三阶段是钙磷相的溶解和基体的再次溶解过程， 随着溶液中OH^-、Mg²⁺、Ca²⁺、HPO₄²-,PO₄^3-等离子的消耗，溶解-沉积动态平衡开始向溶解方 向移动，钙磷相逐渐溶解，基体表面失去保护层而再次发生溶解，大量溶解下来的Mg²⁺、Ca²⁺离子与OH^-等离子结合生成沉淀成为沉积渣而不能再成为钙磷相形核的离子，所以pH值又开 始缓慢升高，使基体的重量下降加快。试验结果表明，微弧氧化涂层能够有效提这种新型高 镁合金在SBF溶液中的耐蚀性能。锌含量越低其耐蚀性能越好。浸泡试验结果还显示，处理 后的镁合金样品的降解腐蚀成阶段性进行：在浸泡初期，样品腐蚀较轻微；在浸泡后期，样 品腐蚀加剧。这就在失重和pH变化两方面都印证了上述机理的正确性。同时这种腐蚀行为符 合对可降解植入材料的理想要求。因为可降解材料制成的器件植入体内之后，希望在自身组 织愈合前，材料不降解或缓慢降解，以保证植入器件具有一定的生物学性能及力学性能。在 机体自身组织恢复之后，希望植入材料快速降解，以免材料的长期留驻影响自体组织的正常 生长或引发炎症反应。

试验4耐蚀性检测

将实施例2制备得到的镁合金表面陶瓷涂层的试样通过美国生产的普林斯顿电化学工 作站进行电化学试验测其耐蚀性，测试过程采用标准三电极体系，以镁合金试样为研究电 极，饱和甘汞电极为参比电极，辅助电极为铂片，面积1cm²，测定了微弧氧化涂层的动电 位极化曲线，扫描速率为10mV/s，腐蚀介质为0.9%NaCl生理盐水溶液。

图16和17分别表示了实施例2中得到的微弧氧化涂层在0.9%NaCl溶液中经过电化学 试验后的表面宏观形貌和动电位极化曲线。对合金进行电化学腐蚀试验后，肉眼可以清晰 地看到在腐蚀过的基体表面上出现了腐蚀，极化曲线反应了电极电位与极化电流或电流密 度之间的关系。从极化曲线的形状可以看出电极极化的程度，从而判断电极反应过程的难 易。极化曲线较陡，表示电极的极化率较大，电极反应的阻力相应较大，电极反应不易发 生。若极化曲线较为平坦，则表示电极的极化率较小，电极反应过程的阻力也较小，因而 反应也就容易进行。极化反应等同于通常意义上的电化学反应，反应的发生会导致腐蚀现 象的发生。

表4-1为膜层电化学腐蚀试验的计算结果。当合金中硅的含量为0.06%时，膜层的自腐 蚀电流密度和阻抗分别为6.732×10^-6A/cm²和4402Ω/cm²；当合金中硅的含量为0.49%时， 膜层的自腐蚀电流密度和阻抗分别为4.972×10^-6A/cm²和6782Ω/cm²；当合金中硅的含量为 0.69%时，膜层的自腐蚀电流密度和阻抗分别为3.211×10^-6A/cm²和9246Ω/cm²；当合金中 硅的含量为1.08%时，膜层的自腐蚀电流密度和阻抗分别为2.686×10^-6A/cm²和9187Ω/cm²； 所以当合金中硅的含量为0.69%时生成的膜层的耐蚀性最好。

表4-1膜层电化学腐蚀试验的计算结果