公开/公告号CN103348516A
专利类型发明专利
公开/公告日2013-10-09
原文格式PDF
申请/专利权人 三洋电机株式会社;
申请/专利号CN201180066303.8
申请日2011-12-27
分类号H01M4/525(20060101);H01M4/36(20060101);H01M4/38(20060101);H01M4/505(20060101);H01M4/62(20060101);H01M10/052(20060101);H01M10/0566(20060101);
代理机构北京林达刘知识产权代理事务所(普通合伙);
代理人刘新宇;李茂家
地址 日本大阪府
入库时间 2024-02-19 20:39:13
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-06-22
授权
授权
2013-11-06
实质审查的生效 IPC(主分类):H01M4/525 申请日:20111227
实质审查的生效
2013-10-09
公开
公开
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用正极活性物质。
背景技术
近年来，移动电话、笔记本电脑、个人数字助理（PDA，Personal Digital Assistant）等移动信息终端的小型和轻量化正急速发展，作为其驱动电源的 电池要求更高容量化。伴随充放电，锂离子在正、负极之间移动来进行充放 电的锂离子电池，由于具有高的能量密度，并且容量高，因此被广泛用作上 述那样的移动信息终端的驱动电源。
这里，上述移动信息终端随着动画再生功能、游戏功能等功能的充实， 存在消耗电力更高的趋势，强烈期望进一步高容量化。作为将上述非水电解 质二次电池高容量化的方法，除了提高活性物质的容量的方法、增加每单位 体积的活性物质的填充量等的方法以外，还有提高电池的充电电压的方法。 然而，提高电池充电电压的情况下，正极活性物质与电解液的反应性变高， 与电池充放电相关的材料劣化并且对电池性能带来不少恶劣影响。
为了解决这样的问题，公开了以下所示的方案。
（1）公开有如下主旨：将氟化铝、氟化锌、氟化锂等氟化物的金属原 子量按照相对于正极活性物质的重量以0.1～10重量％进行覆盖。由此，循环 特性提高（参照下述专利文献1）。
（2）公开有如下主旨：特征在于相对于正极活性物质的重量以0.3～10 重量％的比例混合氟化物，作为该正极的制造方法，将包含锂、过渡金属以 及氧的复合氧化物的原材料、和平均粒径20μm以下的稀土类元素的氟化物 等混合；将该混合物进一步粉碎混合（参照下述专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-536285号公报
专利文献2：日本特开2000-353524号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述2个方案具有如下问题：由于不能充分地抑制电解液与正极 活性物质的反应、以及抑制在负极发生反应并移动至正极的分解物与正极活 性物质的反应，因此不能飞跃地提高循环特性。
用于解决问题的方案
本发明的特征在于，包含锂过渡金属复合氧化物以及由碱金属元素、氟 元素和稀土类元素形成的化合物；该化合物主要存在于所述锂过渡金属复合 氧化物的表面。
发明的效果
根据本发明，起到能够使循环特性等电池特性飞跃地提高这样优异的效 果。
附图说明
图1为本发明实施方式的非水电解液二次电池的主视图。
图2是沿图1的A-A线箭头方向的截面图。
图3是通过扫描型电子显微镜（SEM）观察电池A1的正极活性物质时的 照片。
图4为表示电池B、Y中的交流阻抗特性的图表。
具体实施方式
本发明的特征在于，包含锂过渡金属复合氧化物以及由碱金属元素、氟 元素和稀土类元素形成的化合物；该化合物主要存在于所述锂过渡金属复合 氧化物的表面。
只要由碱金属元素、氟元素和稀土类元素形成的化合物主要存在于上述 锂过渡金属复合氧化物的表面，就能够充分抑制锂过渡金属复合氧化物与电 解液反应，或与负极活性物质反应而生成的分解产物向正极移动、从而与锂 过渡金属复合氧化物反应。因此，能够飞跃地提高使用了该正极活性物质的 电池的循环特性。
另外，由碱金属元素、氟元素和稀土类元素形成的化合物主要存在于上 述锂过渡金属复合氧化物的表面，因此能够更有效地抑制锂过渡金属氧化物 上的副反应。但是，由于是“主要存在”，因此并不需要上述化合物的全部 都存在于锂过渡金属复合氧化物的表面，也可以是一部分存在于锂过渡金属 复合氧化物的内部。另外，上述化合物存在于锂过渡金属复合氧化物的表面 时，不仅存在于锂过渡金属复合氧化物的一次颗粒的表面、也可以存在于锂 过渡金属复合氧化物的二次颗粒的表面。特别是，二次颗粒的表面比一次颗 粒的表面更有活性，因此，上述化合物如果存在于二次颗粒的表面，能够进 一步抑制锂过渡金属复合氧化物与电解液等的副反应。
需要说明的是，“主要”是指上述化合物的50质量％以上存在于锂过渡 金属复合氧化物的表面的状态。
此处，作为由碱金属元素、氟元素和稀土类元素形成的化合物的代表的 组成式，可以列举出例如：ALn3F10、ALn2F7、A3Ln5F18、ALnF4、A3Ln2F9、 A2LnF5、A3LnF6、AXLnF3＋X（0＜X、A＝碱金属元素、Ln＝稀土类元素）等。
优选由碱金属元素、氟元素和稀土类元素形成的化合物粘着于锂过渡金 属复合氧化物的表面。
由碱金属元素、氟元素和稀土类元素形成的化合物存在于锂过渡金属复 合氧化物的表面，并且只要粘着于其表面，就容易长时间地发挥上述的作用 效果。这是因为，只要是这样的构成的正极活性物质，与导电剂等进行混炼 时，由碱金属元素、氟元素和稀土类元素形成的化合物不易从锂过渡金属复 合氧化物剥离，并且容易维持该化合物均匀地分散的状态。
由碱金属元素、氟元素和稀土类元素形成的化合物的平均粒径优选为 1nm以上且100nm以下。
上述化合物的平均粒径超过100nm时，即便一个化合物的体积变大，与 锂过渡金属复合氧化物的粘着面积也不会变得很大。因此，只要粘着量相同， 化合物的平均粒径变得越大、就越难以发挥抑制电解液的分解等副反应的效 果。为了阻止这些，需要过剩地加入化合物，但是如果过剩地加入化合物， 在正极活性物质之间、正极活性物质和导电剂之间、或者正极活性物质和集 电体之间等，电子的收受变得困难，因此，导致电池的充放电特性降低。
与此相对，如果上述化合物的平均粒径为100nm以下，则能够抑制对锂 的移动的阻碍。而且，能够不过剩地加入化合物而抑制电解液的分解等副反 应，因此，能够更有效地抑制电解液与锂过渡金属复合氧化物的反应而不招 致电池的功率降低。另一方面，将上述化合物的平均粒径设为1nm以上的原 因是，如果该平均粒径小于1nm，则锂过渡金属复合氧化物的表面被化合物 过剩地覆盖，在正极活性物质之间、正极活性物质和导电剂之间、或者正极 活性物质和集电体之间，电子的收受变困难，有导致电池的充放电特性降低 的担心。
需要说明的是，上述平均粒径为通过扫描型电子显微镜（SEM）观察时 的值。
本发明的特征在于，具有正极集电体和形成于该正极集电体至少一侧的 面上的正极合剂层；该正极合剂层中包含含有锂过渡金属复合氧化物的正极 活性物质、粘结剂、导电剂、以及由碱金属元素、氟元素和稀土类元素形成 的化合物。
由碱金属元素、氟元素和稀土类元素形成的化合物只要包含于正极合剂 层中即可（即，也可以不一定存在于锂过渡金属复合氧化物的表面等）。因 此，仅将该化合物和锂过渡金属复合氧化物混合的情形也包括在本发明内。
另外，由碱金属元素、氟元素和稀土类元素形成的化合物优选主要存在 于上述锂过渡金属复合氧化物的表面；特别是该化合物优选粘着于锂过渡金 属复合氧化物的表面。另外，该化合物的平均粒径优选为1nm以上且100nm 以下。
只要是这些构成，如上所述，能够进一步地发挥本发明的作用效果。
本发明的特征在于，边调节pH边向具备锂过渡金属复合氧化物以及包含 氟和碱金属的水溶性化合物的悬浮液中加入溶解有包含稀土类元素的化合 物的水溶液。
通过这样的方法，能够将由碱金属元素、氟元素和稀土类元素形成的化 合物预先配置（若在上述方法中即为粘着）于锂过渡金属复合氧化物的表面。 特别是，使用该方法时，不仅是将上述化合物粘着于锂过渡金属复合氧化物 的表面、还能够均匀地分散粘着，因此能够进一步提高循环特性等电池特性。 其中，作为将该化合物配置于锂过渡金属复合氧化物表面的方法，对于该方 法没有限定，例如：既可以使用将锂过渡金属复合氧化物和由碱金属元素、 氟元素及稀土类元素形成的化合物机械地混合的方法；也可以使用将溶解有 稀土类的盐、包含氟和碱金属的盐的溶液、或者、溶解有稀土类的盐、包含 碱金属的盐和包含氟的盐的溶液喷雾于锂过渡金属复合氧化物上并干燥，进 而进行热处理的方法。
此处，使用上述方法时，悬浮液的pH优选为4以上且12以下。这是因为， 如果pH小于4，则有时锂过渡金属复合氧化物溶解了。另一方面，如果pH超 过12，则加入溶解有包含稀土类元素的化合物的水溶液时，有时产生稀土类 的氢氧化物等杂质。pH的调节可以使用酸性或者碱性的水溶液而进行。
作为上述包含碱金属元素和氟的化合物，可列举出例如：氟化锂、氟化 钠、氟化钾等。上述化合物的添加量优选相对于稀土类盐1摩尔根据稀土类 能够获得的价数（即，反应量）而设为超过3摩尔并且10摩尔以下。这是因 为，如果包含碱金属和氟的化合物的添加量为稀土类能够得到的价数的摩尔 数以下，则有氟量不足、不能充分地生成包含碱金属、氟元素和稀土类元素 的化合物；另一方面，如果上述化合物的添加量超过10摩尔，则该化合物的 添加量过多而产生浪费。
需要说明的是，作为包含稀土类元素的化合物（稀土类盐），可例示出 硫酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、草酸盐等。
包含碱金属元素、氟元素和稀土类元素的化合物相对于上述锂过渡金属 复合氧化物的比例，以稀土类元素换算计，优选为0.01质量％以上且0.3质量 ％以下。该比例小于0.01质量％时，则附着于锂过渡金属复合氧化物表面的 化合物量变得过小，不能得到充分的效果；另一方面，如果该比例超过0.3 质量％，则在正极活性物质之间、正极活性物质和导电剂之间、或者正极活 性物质和集电体之间等，电子的收受变得困难，因此，导致电池充放电特性 的降低。
优选将包含碱金属元素、氟元素和稀土类元素的化合物粘着于上述锂过 渡金属复合氧化物表面之后，将其在小于500℃下进行热处理。
有时将如上制作的正极活性物质在制作后在氧化性气氛、还原性气氛或 者减压状态下进行热处理。该热处理中，如果热处理温度超过500℃，则伴 随着温度的高温化，粘着于锂过渡金属复合氧化物表面的化合物分解、或者 不仅是该化合物凝聚而且该化合物扩散至锂过渡金属复合氧化物的内部。如 果产生这样的情况，则抑制电解液与正极活性物质的反应的效果降低。因此， 进行热处理时，优选在处理温度小于500℃下进行热处理。其中，为了适当 地除去水分，热处理温度优选为80℃以上。
一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有上述正极、负极和非水电 解液。
上述负极所包含的负极活性物质中优选含有选自炭颗粒、硅颗粒、以及 硅合金颗粒所组成的组中的至少一种。
炭颗粒的充放电电位在金属锂的氧化还原电位附近并低于金属锂的氧 化还原电位，因此初期充放电时在炭颗粒表面容易产生炭与电解液的副反 应。
另一方面，硅颗粒、硅合金颗粒的充放电电位虽然高于炭，但伴随着充 放电的膨胀收缩度大，伴随着充放电循环时体积变化，负极活性物质裂开、 产生电化学活性的（容易与电解液反应）新生面。结果，充放电循环中，在 该新生面上，电解液与硅颗粒等的副反应明显地产生。
这样，不管使用何种颗粒，由电解液与负极活性物质的副反应而产生分 解产物，该分解产物反复地向正极移动。因此，在正极表面，该分解产物与 锂过渡金属复合氧化物反应、加速正极的劣化。但是，只要在锂过渡金属复 合氧化物的表面粘附有包含碱金属元素、氟元素和稀土类元素的化合物，就 能够抑制这样的反应的产生。
（其他的事项）
（1）作为本发明中的正极活性物质，可列举出含有钴、镍、锰等过渡 金属的含锂过渡金属复合氧化物。具体而言，可例示出：钴酸锂、Ni-Co-Mn 的锂复合氧化物、Ni-Mn-Al的锂复合氧化物、Ni-Co-Al的锂复合氧化物、 Co-Mn的锂复合氧化物、包含铁、锰等的过渡金属的含氧酸盐（以LiMPO4、 Li2MSiO4、LiMBO3所表示，M选自Fe、Mn、Co、Ni）。另外，它们可以单 独使用，也可以混合使用。
（2）上述含锂过渡金属复合氧化物中，也可以将Al、Mg、Ti、Zr等物 质固溶或者包含于粒界中。另外，在其表面除了包含碱金属元素、氟元素和 稀土类元素的化合物之外，也可以粘着Al、Mg、Ti、Zr等的化合物。因为即 便粘着有这些化合物，也能够抑制电解液与正极活性物质的接触。
（3）作为上述镍钴锰酸锂，可以使用镍和钴和锰的摩尔比为1：1：1， 或者5：3：2、5：2：3、6：2：2、7：2：1、7：1：2、8：1：1等已知组成 的镍钴锰酸锂；特别是，为了增大正极容量，优选使用镍、钴的比例比锰还 要多的镍钴锰酸锂。
（4）对于本发明中使用的非水电解质的溶剂，没有特别的限制，可以 使用非水电解质二次电池中一直以来使用的溶剂。可以使用例如：碳酸亚乙 酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、 碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、 丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等包含酯的化合物；丙烷磺内酯等包含砜基 的化合物；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2-二噁烷、 1,4-二噁烷、2-甲基四氢呋喃等包含醚的化合物；丁腈、戊腈、正庚腈、丁 二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈等包含腈 的化合物；二甲基甲酰胺等包含酰胺的化合物等。特别优选使用它们的部分 H被F取代的溶剂。此外，它们可以单独或组合多个使用，特别优选环状碳酸 酯与链状碳酸酯组合而成的溶剂，它们中进一步组合少量包含腈的化合物、 包含醚的化合物而成的溶剂。
另一方面，作为非水电解液的溶质，可以使用以往一直使用的溶质，例 示有LiPF6、LiBF4、LiN（SO2CF3）2、LiN（SO2C2F5）2、LiPF6-x（CnF2n-1） x[其中，1<x<6，n=1或2]等，进而，可以使用它们中的一种或混合使用两种 以上。对于溶质的浓度，没有特别限定，优选每1升电解液为0.8～1.5摩尔。
（5）作为本发明中使用的负极，可以使用一直使用的负极；特别是可 列举出：能够吸附放出锂的炭材料、或者能够与锂合金化的金属或者包含该 金属的合金化合物。
作为炭材料，可以使用天然石墨、难石墨化性炭、人造石墨等石墨类， 焦炭类等；作为合金化合物，可列举出包含至少一种能够与锂合金化的金属 的物质。特别是，作为能够与锂形成合金的元素，优选为硅、锡；也可以使 用它们与氧结合的氧化硅、氧化锡等。另外，可以使用将上述炭材料与硅、 锡的化合物混合的物质。
除了上述之外，尽管能量密度降低，也可以使用相对于钛酸锂等金属锂 的充放电电位比炭材料等还要高的物质作为负极材料。
（6）在正极和隔离体的界面、或者负极和隔离体的界面中，可以形成 由以往一直使用的无机物填料形成的层。作为填料，也可以使用：单独采用 或多个采用了以往一直使用的钛、铝、硅、镁等而成的氧化物、磷酸化合物， 或者使用其表面被氢氧化物等处理过的物质。
上述填料层的形成可以采用将含有填料的浆料直接涂布于正极、负极、 或隔离体而形成的方法；将由填料形成的片材贴附于正极、负极、或隔离体 的方法等。
（7）作为本发明中使用的隔离体，可以使用以往一直使用的隔离体。 具体而言，不仅是由聚乙烯形成的隔离体、也可以使用在聚乙烯层的表面形 成有由聚丙烯形成的层的隔离体、在聚乙烯隔离体的表面涂布有芳香族聚酰 胺系树脂等树脂的隔离体。
实施例
以下，对于本发明的非水电解质二次电池用正极活性物质、正极以及电 池，进行以下说明。另外，该发明中的非水电解质二次电池用正极活性物质、 正极以及电池不限定于下述方式所示的物质，在不改变其主旨的范围内可以 适当变更来实施。
[第1实施例]
第1实施例中，对于将硅用于负极活性物质情况下的效果，进行调查。
（实施例1)
[正极的制作]
(1)正极活性物质的制作
首先，相对于钴酸锂固溶各1.0摩尔％的Mg和Al，并且准备含有0.04摩 尔%的Zr的钴酸锂颗粒1000g，将该颗粒添加至3.0L的纯水中进行搅拌，制备 分散有钴酸锂的悬浮液。接着，向该悬浮液中加入在100mL的纯水中溶解有 氟化钠1g（需要说明的是，稀土类元素[本实施例1中为铒]与氟的比例以摩尔 比计为1：5.8）的水溶液。接着，向上述悬浮液中加入将硝酸铒五水合物1.81g （以铒元素换算计为0.068质量％）溶解于200mL的纯水中而成的溶液。需要 说明的是，为了将含有钴酸锂和氟化钠的悬浮液的pH值调节至7，适当添加 10质量%的硝酸水溶液或者10质量%的氢氧化钠水溶液。
之后，在上述硝酸铒五水合物溶液的添加结束后，抽吸过滤，进而进行 水洗，将所得到的粉末在120℃下进行干燥，得到在上述镍酸锂的表面粘着 有包含钠、铒和氟的化合物的粉末。然后，将得到的粉末在300℃下在空气 中热处理5小时。
此处，通过扫描型电子显微镜（SEM）对所得到的正极活性物质进行了 观察，结果如图3所示，确认到在正极活性物质的表面，均匀地分散粘着有 平均粒径1nm以上且100nm以下的包含钠、铒和氟的化合物。另外，通过ICP 测定了该化合物的粘着量，结果，以铒元素换算计，相对于钴酸锂为0.068 质量%。
（2）正极的制作
将上述正极活性物质粉末、作为正极导电剂的炭黑（乙炔黑）粉末（平 均粒径：40nm）、和作为正极粘结剂（粘接剂）的聚偏氟乙烯（PVdF）按照 以质量比计成为95：2.5：2.5的比例的方式，在NMP溶液中进行混炼而制备 正极合剂浆料。最后，将该正极合剂浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的 两面，使其干燥后，用轧制辊轧制，由此制作在正极集电体的两面上形成有 正极合剂层的正极。需要说明的是，将正极的填充密度设为3.7g／cc。
[负极的制作]
（1）硅负极活性物质的制作
首先，由热还原法制造多晶硅块。具体地，将设置在金属反应炉（还原 炉）内的硅芯通电加热，升温到800℃，向其中通入纯化的高纯度的单硅烷 （SiH4）气体的蒸气和纯化的氢气的混合气体，使多晶硅析出在硅芯的表面， 由此，制作生成了粗的棒状的多晶硅块。
接着，通过对该多晶硅块进行粉碎分级，制作纯度99%的多晶硅颗粒（负 极活性物质颗粒）。在该多晶硅颗粒中，微晶尺寸为32nm，中值粒径为10μm。 另外，上述微晶尺寸是使用粉末X射线衍射的硅的（111）峰的半值宽度，通 过scherrer式算出的。此外，上述中值粒径规定为在基于激光衍射法的粒度分 布测定中累积体积达到50%时的直径。
（2）负极合剂浆料的制作
在作为分散介质的NMP中，将上述负极活性物质粉末、作为负极导电剂 的平均粒径3.5μm的石墨粉末、作为负极粘结剂的具有下述化学式1（n为1 以上的整数）所表示的分子结构并且玻璃化转变温度为300℃的热塑性聚酰 亚胺树脂前体的清漆（溶剂：NMP，浓度：以通过热处理的聚合物化＋亚胺 化后的聚酰亚胺树脂的量计，为47质量％），以负极活性物质粉末和负极导 电剂粉末和酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂的质量比成为89.5：3.7：6.8的方式进 行混合，从而制备负极合剂浆料。
这里，上述聚酰亚胺树脂前体的清漆可以由下述化学式2、化学式3、化 学式4所示的3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二乙酯和下述化学式5所示的间苯二 胺来制作。此外，上述化学式2、化学式3、化学式4所示的3,3’,4,4’-二苯 甲酮四羧酸二乙酯可以通过使下述化学式6所示的3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸 二酐在NMP的存在下与2当量的乙醇反应来制作。
[化学式1]
[化学式2]
式中，R’为乙基
[化学式3]
式中，R’为乙基
[化学式4]
式中，R’为乙基
[化学式5]
[化学式6]
(3)负极的制作
作为负极集电体使用将厚度18μm的铜合金箔（C7025合金箔，组成为Cu 96.2质量％、Ni3质量％、Si0.65质量％、Mg0.15质量％）的两面按照表面 粗糙度Ra（JIS B0601-1994）为0.25μm、平均峰值间隔（Average peak interval） S（JIS B0601-1994）为1.0μm的方式粗化了的物质。在25℃空气中将上述负 极合剂浆料涂布于该负极集电体的两面，在120℃空气中干燥，然后在25℃ 空气中轧制。将所得物质切割成长度380mm、宽度52mm的长方形，然后在 氩气气氛、400℃下进行10小时的热处理，制作在负极集电体的表面形成有 负极活性物质层的负极。需要说明的是，将负极的填充密度设为1.6g／cc， 在负极的端部连接作为负极集电片的镍板。
[非水电解液的制备]
在将氟代碳酸亚乙酯（FEC）和碳酸甲乙酯（MEC）以体积比20：80混 合而得到的溶剂中溶解1摩尔/升六氟磷酸锂（LiPF6），然后在该溶液中溶解 0.4质量%的二氧化碳气体，制备非水电解液。
[电池的制作]
在上述正负极上分别安装引线端子，在它们两极间配置隔离体并卷绕成 螺旋状后，拔出卷芯而制作了螺旋状的电极体，进而将该电极体压扁，得到 扁平型的电极体。接着，将该扁平型的电极体和上述非水电解液在25℃、1 个大气压的CO2气氛下，配置于2枚铝层压体制的外装体间，进行封口，由此 制作具有图1以及图2所示结构的扁平型非水电解质二次电池11。需要说明的 是，该二次电池11的尺寸为厚度3.6mm×宽度70mm×高度62mm；另外，将 该二次电池充电至4.35V、并放电至2.75V时的放电容量为850mAh。
此处，如图1和图2所示，上述非水电解液二次电池11的具体结构如下： 正极1与负极2介由隔离体3而对向配置，在由这些正负两极1、2和隔离体3构 成的扁平型的电极体9中浸渍有非水电解液。上述正极1与负极2分别与正极 集电片4和负极集电片5连接，形成了能作为二次电池进行充放电的结构。需 要说明的是，电极体9配置在具备周边被热封的闭口部7的铝层压外壳体6的 收纳空间内。需要说明的是，图中，8为预备室，用于将由电解液等的分解 而产生的气体对充放电产生的影响抑制到最小限。
以下将这样制作的电池称为电池A1。
（实施例2）
制作正极活性物质时，作为向分散有钴酸锂的悬浮液中加入的水溶液， 代替100mL的纯水中溶解有氟化钠1g的水溶液而使用100mL的纯水中溶解有 氟化钾1g（需要说明的是，稀土类元素和氟的比例以摩尔比计为1：4.2）的 水溶液，并且，在120℃下、空气中进行5小时热处理；除此之外，与上述实 施例1同样进行，制作电池。另外，通过扫描型电子显微镜（SEM）对所得 到的正极活性物质进行了观察，结果，在正极活性物质的表面，均匀地分散 粘着有平均粒径1nm以上且100nm以下的包含钾、铒和氟的化合物。另外， 通过ICP测定了该化合物的粘着量，结果，以铒元素换算计，相对于钴酸锂 为0.068质量%。
以下将这样制作的电池称为电池A2。
（比较例1）
制作正极活性物质时，作为向分散有钴酸锂的悬浮液中加入的水溶液， 代替100mL的纯水中溶解有氟化钠1g的水溶液，使用100mL的纯水中溶解有 氟化铵1g（需要说明的是，稀土类元素和氟的比例以摩尔比计为1：6.7）的 水溶液，除此之外，与上述实施例1同样进行，制作电池。另外，通过扫描 型电子显微镜（SEM）对所得到的正极活性物质进行了观察，结果，在正极 活性物质的表面，均匀地分散粘着有平均粒径100nm以下的包含铒和氟的化 合物。另外，通过ICP测定了该化合物的粘着量，结果，以铒元素换算计， 相对于钴酸锂为0.068质量%。
以下将这样制作的电池称为电池Z1。
（比较例2）
在制作正极活性物质后、制作正极之前，向正极活性物质中添加氟化锂 0.11g并混合，除此之外，与上述比较例1同样进行，制作电池。另外，通过 ICP测定了该混合物中所包含的铒量，结果，以铒元素换算计，相对于钴酸 锂为0.068质量%。
以下将这样制作的电池称为电池Z2。
（实验1）
在下述的条件下进行充放电，调查上述电池A1、A2、Z1、Z2的循环特 性，将其结果示于表1中。
·充电条件
条件为：以1.0It(850mA)的电流进行恒定电流充电，直至电池电压成为 4.35V，然后再以恒定电压充电，直至电流为0.05It（42.5mA）。
·放电条件
条件为：以1.0It（850mA）的电流进行恒定电流放电至电池电压为2.75V。
·中止
将充电试验和放电试验的间隔设为10分钟。
循环特性的评价按照上述充电、中止、放电、中止的顺序重复进行，将 规定循环次数的放电容量成为第1次循环的放电容量的60%时作为电池寿 命。
另外，循环特性试验时的温度为25℃±5℃。
［表1］
由表1可知，在正极活性物质的表面粘着有除了铒和氟之外还包含碱金 属的化合物的本发明电池A1、A2，与在钴酸锂的表面粘着只包含铒和氟的 化合物的电池Z1、Z2相比较，循环特性大幅地提高。
此处，循环特性是否良好主要由于以下所示的2个理由。
（1）伴随着正极与电解液的副反应的正极的劣化、以及由副反应导致 气体产生的程度。其中，为了减少由副反应导致的气体产生带来的影响，如 上所述，电池A1、A2、Z1、Z2中设有用于储藏气体的预备室。由此，可以 主要对于伴随着正极与电解液的副反应的正极的劣化进行调查。
（2）除了上述正极的劣化，由负极与电解液的副反应生成的分解产物 向正极移动导致正极劣化増大。特别是，作为负极活性物质使用硅的情况下， 伴随着充放电的膨胀收缩度大，伴随着循环时的体积变化，负极活性物质裂 开，产生电化学活性的（容易与电解液产生副反应）新生面，因此，电解液 与负极活性物质的副反应更显著地产生。而且，由于该副反应生成的分解产 物向正极重复移动，因此在正极表面与锂过渡金属复合氧化物反应而加速正 极的劣化。
可以认为由于上述2个理由，产生循环劣化，但是通过使正极中含有： 除了铒和氟之外还包含碱金属的化合物（特别是，粘着于钴酸锂的表面）， 从而循环特性提高。认为这是由于以下原因。
（a）如电池A1、A2那样，如果每单位化合物所包含的氟元素量多，则 特别是能够抑制由负极生成的分解物向正极移动从而与锂过渡金属复合氧 化物反应。
（b）如后述第2实施例的实验2所示，由碱金属元素、氟和稀土类形成 的化合物粘着于钴酸锂的表面的情况，与只由氟和稀土类形成的化合物粘着 于钴酸锂的表面的情况相比较，锂离子的电导率提高并且正极的界面电阻降 低。其结果，对于电池A1、A2而言，在钴酸锂表面发挥了降低阻抗的效果。
需要说明的是，添加了氟化锂的电池Z2与没有添加氟化锂的电池Z1相比 较，循环特性没有提高。因此，简单地增加正极中的氟含量以及只是碱金属 元素和稀土类元素和氟元素的摩尔比与电池A1相同，对于正极与电解液的副 反应不能发挥降低电化学活性度的效果。因此可知，如上述（a）、（b）所示， 必须增加每单位化合物所包含的氟元素量、或者、使由碱金属元素、稀土类 元素和氟元素形成的化合物粘着于锂过渡金属复合氧化物表面，才能发挥循 环特性的提高效果。
（实验2）
边搅拌氟化钠水溶液边加入硝酸铒水溶液。需要说明的是，此时，铒和 氟的比例以摩尔比计成为1：5.8；另外，为了将混合溶液的pH调节至7，适 宜地添加10质量％的硝酸水溶液、或者10质量％的氢氧化钠水溶液。将得到 的析出物抽吸过滤，进一步水洗后在120℃下干燥，得到粉末。对得到的粉 末进行X射线衍射分析的结果，可知该粉末为NaErF4。另外，将得到的粉末 在300℃下空气中热处理5小时的情况下，可知也同样地为NaErF4。
[第2实施例]
第2实施例～第7实施例中，对于使用炭材料（石墨）作为负极活性物质 的情况是否也具有同样的效果，进行了调查。第3实施例～第7实施例中，作 为粘着于正极活性物质的表面的化合物中所包含的稀土类元素，使用除了铒 以外的物质的情况下，是否也有同样的效果，对此进行了研究。
(实施例)
如下所述，除了进行负极的制作、非水电解液的制备、电池的制作以外， 与上述第1实施例的实施例1相同。即，正极的构成与上述第1实施例的实施 例1完全相同。
以下将这样制作的电池称为电池B。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的SBR（丁苯橡胶）和作为增 稠剂的CMC（羧甲基纤维素）以质量比成为98：1：1的方式进行秤量，然后 将它们在水溶液中混炼，从而制备负极活性物质浆料。接着，在作为负极集 电体的铜箔的两面涂布规定量的上述负极活性物质浆料，进而干燥，然后轧 制以使填充密度达到1.6g/cc，从而制作负极。
[非水电解液的制备]
对于将碳酸亚乙酯（EC）和碳酸甲乙酯（MEC）以体积比20：80混合 而成的溶剂，溶解1摩尔/升六氟化磷酸锂（LiPF6），制备非水电解液。
[电池的制作]
在上述正负极上分别安装引线端子，在它们两极间配置隔离体并卷绕成 螺旋状后，拔出卷芯而制作了螺旋状的电极体，进而将该电极体压扁，得到 扁平型的电极体。接着，将该扁平型的电极体和上述非水电解液在25℃、1 个大气压的氩气气氛下，配置于2枚铝层压体制的外装体间，进行封口，由 此制作具有图1以及图2所示结构的扁平型的非水电解质二次电池11。需要说 明的是，该二次电池11的尺寸为厚度3.6mm×宽度70mm×高度62mm；另外， 将该二次电池充电至4.40V、并放电至2.75V时的放电容量为750mAh。
（比较例）
制作正极活性物质时，作为分散有钴酸锂的悬浮液中所加入的水溶液， 代替100mL的纯水中溶解有氟化钠1g的水溶液，使用100mL的纯水中溶解有 氟化铵1g（需要说明的是，稀土类元素和氟的比例以摩尔比计为1：6.7）的 水溶液，除此之外，与上述第2实施例的实施例同样进行，制作电池。此处， 通过扫描型电子显微镜（SEM）对所得到的正极活性物质进行了观察，结果， 在正极活性物质的表面，均匀地分散粘着有平均粒径100nm以下的、包含铒 和氟的化合物。另外，通过ICP测定了该化合物的粘着量，结果，以铒元素 换算计，相对于钴酸锂为0.068质量%。
以下称这样制作的电池为电池Y。
（实验1）
调查上述电池B、Y的循环特性和初始充放电效率，将其结果示于表2。
将1.0It设为750mA，并且将充电终止电压设为4.4V，除此以外，循环特 性调查时的充放电条件为与上述第1实施例的实验相同的条件。需要说明的 是，循环特性的评价将规定循环次数的放电容量成为第1次循环的放电容量 的85%时作为电池寿命。另外，电池B的值以将电池Y的循环次数设为100时 的指数表示。
另一方面，初始充放电效率如下求出：在循环特性调查时的最初充放电 中，测定第1次循环的充电容量和第1次循环的放电容量，由这些容量使用下 述（1）式而求出。
初始充放电效率（%）＝［第1循次环的放电容量/第1次循环的充电容量］ ×100···（1）
［表2］
由表2可知，即便在负极活性物质为石墨（炭材料）的情况下，钴酸锂 的表面有由钠（碱金属元素）、氟和铒（稀土类元素）形成的化合物存在的 电池B，与在钴酸锂的表面附着有只由氟和铒形成的化合物的电池Y相比较， 初始充放电效率和循环特性提高。
需要说明的是，如后述的实验8可知，石墨与硅相比较，负极活性物质 表面的电解液的分解反应难以产生。因此，可以认为本实验的初始充放电效 率和循环特性的差异主要起因于正极活性物质表面的电解液的分解反应产 生的容易程度。
（实验2）
将上述电池B、Y的交流阻抗特性采用如下所示的方法调查。将其结果 示于图4。
［交流阻抗特性试验方法］
室温下，将各电池以750mA（1.0It）的恒定电流充电直至电压达到4.4V， 进一步以4.4V的恒定电压充电直至电流值成为37.5mA（0.05It），之后，在 10kHz～50mHz的范围、将施加交流电压的振幅设为10mV而进行交流阻抗测 定（cole-cole plot）。
如图4所示可知，在钴酸锂表面粘着有由碱金属元素、氟和稀土类形成 的化合物情况下的电池B，与在钴酸锂表面粘着有只由氟和稀土类形成的化 合物情况下的电池Y相比较，交流阻抗测定结果的圆弧变小。因此，可知电 池B与电池Y相比较阻抗减少。这样的阻抗减小效果可以认为是由于，电池B 的正极活性物质中，粘着于钴酸锂表面的化合物包含碱金属，因此钴酸锂表 面的锂离子的电导率提高、界面电阻降低。可以认为，由于这样的界面电阻 的降低等，如上所述，初始充放电效率以及循环特性提高。
[第3实施例]
(实施例)
在制作正极活性物质时，代替硝酸铒五水合物1.81g使用硝酸钇六水合物 1.56g，除此以外，与上述第2实施例的实施例同样进行，制作电池。需要说 明的是，对于得到的正极活性物质，使用扫描型电子显微镜（SEM）进行观 察，结果确认在钴酸锂的表面均匀地分散并粘着有包含钠、钇和氟的化合物 并且该化合物的平均粒径为1nm以上且100nm以下。另外，通过ICP测定了该 化合物的粘着量，结果，以钇元素换算计，相对于钴酸锂为0.036质量%。
以下将这样制作的电池称为电池C。
（比较例）
在制作正极活性物质时，代替硝酸铒五水合物1.81g使用硝酸钇六水合物 1.56g，除此以外，与上述第2实施例的比较例同样进行，制作电池。需要说 明的是，对于得到的正极活性物质，使用扫描型电子显微镜（SEM）进行观 察，结果确认在钴酸锂的表面均匀地分散并粘着有包含钇和氟的化合物并且 该化合物的平均粒径为100nm以下。另外，通过ICP测定了该化合物的粘着 量，结果，以钇元素换算计，相对于钴酸锂为0.036质量%。
以下称这样制作的电池为电池X。
（实验）
调查上述电池C、X的循环特性和初始充放电效率，将其结果示于表3。 另外，实验条件为与上述第2实施例的实验1所示的条件相同的条件。另外， 循环特性中的电池C的值以将电池X的循环次数设为100时的指数表示。
［表3］
由表3可知，即便在负极活性物质为石墨的情况下，钴酸锂的表面存在 有由钠、氟和钇形成的化合物的电池C，与在钴酸锂的表面附着有只由氟和 钇形成的化合物的电池X相比较，初始充放电效率和循环特性提高。
本实验的循环特性等的差异可认为是因为与在上述第2实施例的实验1 中所示理由相同的理由。
[第4实施例]
(实施例)
在制作正极活性物质时，代替硝酸铒五水合物1.81g使用硝酸镧六水合物 1.77g，除此以外，与上述第2实施例的实施例同样进行，制作电池。需要说 明的是，对于得到的正极活性物质，使用扫描型电子显微镜（SEM）进行观 察，结果确认在钴酸锂的表面均匀地分散并粘着有包含钠、镧和氟的化合物 并且该化合物的平均粒径为1nm以上且100nm以下。另外，通过ICP测定了该 化合物的粘着量，结果，以镧元素换算计，相对于钴酸锂为0.057质量%。
以下将这样制作的电池称为电池D。
（比较例）
在制作正极活性物质时，代替硝酸铒五水合物1.81g使用硝酸镧六水合物 1.77g，除此以外，与上述第2实施例的比较例同样进行，制作电池。需要说 明的是，对于得到的正极活性物质，使用扫描型电子显微镜（SEM）进行观 察，结果确认在钴酸锂的表面均匀地分散并粘着有包含镧和氟的化合物并且 该化合物的平均粒径为100nm以下。另外，通过ICP测定了该化合物的粘着 量，结果，以镧元素换算计，相对于钴酸锂为0.057质量%。
以下，将这样制作的电池称为电池W。
（实验）
调查上述电池D、W的循环特性和初始充放电效率，将其结果示于表4。 另外，实验条件为与上述第2实施例的实验1所示的条件相同的条件。另外， 循环特性中的电池D的值以将电池W的循环次数设为100时的指数表示。
[表4]
由表4可知，即便在负极活性物质为石墨的情况下，钴酸锂的表面有由 钠、氟和镧形成的化合物存在的电池D，与在钴酸锂的表面附着有只由氟和 镧形成的化合物的电池W相比较，初始充放电效率和循环特性提高。
本实验的循环特性等的差异可认为是因为与在上述第2实施例的实验1 中所示理由相同的理由。
[第5实施例]
(实施例)
在制作正极活性物质时，代替硝酸铒五水合物1.81g使用硝酸钕六水合物 1.79g，除此以外，与上述第2实施例的实施例同样进行，制作电池。需要说 明的是，对于得到的正极活性物质，使用扫描型电子显微镜（SEM）进行观 察，结果确认在钴酸锂的表面均匀地分散并粘着有包含钠、钕和氟的化合物 并且该化合物的平均粒径为1nm以上且100nm以下。另外，通过ICP测定了该 化合物的粘着量，结果，以钕元素换算计，相对于钴酸锂为0.059质量%。
以下将这样制作的电池称为电池E。
（比较例）
在制作正极活性物质时，代替硝酸铒五水合物1.81g使用硝酸钕六水合物 1.79g，除此以外，与上述第2实施例的比较例同样进行，制作电池。需要说 明的是，对于得到的正极活性物质，使用扫描型电子显微镜（SEM）进行观 察，结果确认在钴酸锂的表面均匀地分散并粘着有包含钕和氟的化合物并且 该化合物的平均粒径为100nm以下。另外，通过ICP测定了该化合物的粘着 量，结果，以钕元素换算计，相对于钴酸锂为0.059质量%。
以下将这样制作的电池称为电池V。
（实验）
调查上述电池E、V的循环特性和初始充放电效率，将其结果示于表5。 另外，实验条件为与上述第2实施例的实验1所示的条件相同的条件。另外， 循环特性中的电池E的值以将电池V的循环次数设为100时的指数表示。
［表5］
由表5可知，即便在负极活性物质为石墨的情况下，钴酸锂的表面存在 有由钠、氟和钕形成的化合物的电池E，与在钴酸锂的表面附着有只由氟和 钕形成的化合物的电池V相比较，初始充放电效率和循环特性提高。
本实验的循环特性等的差异可认为是因为与在上述第2实施例的实验1 中所示理由相同的理由。
[第6实施例]
(实施例)
在制作正极活性物质时，代替硝酸铒五水合物1.81g使用硝酸钐六水合物 1.82g，除此以外，与上述第2实施例的实施例同样进行，制作电池。需要说 明的是，对于得到的正极活性物质，使用扫描型电子显微镜（SEM）进行观 察，结果确认在钴酸锂的表面均匀地分散并粘着有包含钠、钐和氟的化合物 并且该化合物的平均粒径为1nm以上且100nm以下。另外，通过ICP测定了该 化合物的粘着量，结果，以钐元素换算计，相对于钴酸锂为0.061质量%。
以下将这样制作的电池称为电池F。
（比较例）
在制作正极活性物质时，代替硝酸铒五水合物1.81g使用硝酸钐六水合物 1.82g，除此以外，与上述第2实施例的比较例同样进行，制作电池。需要说 明的是，对于得到的正极活性物质，使用扫描型电子显微镜（SEM）进行观 察，结果确认在钴酸锂的表面均匀地分散并粘着有包含钐和氟的化合物并且 该化合物的平均粒径为100nm以下。另外，通过ICP测定了该化合物的粘着 量，结果，以钐元素换算计，相对于钴酸锂为0.061质量%。
以下将这样制作的电池称为电池U。
（实验）
调查上述电池F、U的循环特性和初始充放电效率，将其结果示于表6。 另外，实验条件为与上述第2实施例的实验1所示的条件相同的条件。另外， 循环特性中的电池F的值以将电池U的循环次数设为100时的指数表示。
［表6］
由表6可知，即便在负极活性物质为石墨的情况下，钴酸锂的表面存在 有由钠、氟和钐形成的化合物的电池F，与在钴酸锂的表面附着有只由氟和 钐形成的化合物的电池U相比较，初始充放电效率和循环特性提高。
本实验的循环特性等的差异可认为是因为与在上述第2实施例的实验1 中所示理由相同的理由。
[第7实施例]
(实施例)
在制作正极活性物质时，代替硝酸铒五水合物1.81g使用硝酸镱三水合物 1.69g，除此以外，与上述第2实施例的实施例同样进行，制作电池。需要说 明的是，对于得到的正极活性物质，使用扫描型电子显微镜（SEM）进行观 察，结果确认在钴酸锂的表面均匀地分散并粘着有包含钠、镱和氟的化合物 并且该化合物的平均粒径为1nm以上且100nm以下。另外，通过ICP测定了该 化合物的粘着量，结果，以镱元素换算计，相对于钴酸锂为0.071质量%。
以下将这样制作的电池称为电池G。
（比较例）
在制作正极活性物质时，代替硝酸铒五水合物1.81g使用硝酸镱三水合物 1.69g，除此以外，与上述第2实施例的比较例同样进行，制作电池。需要说 明的是，对于得到的正极活性物质，使用扫描型电子显微镜（SEM）进行观 察，结果确认在钴酸锂的表面均匀地分散并粘着有包含镱和氟的化合物并且 该化合物的平均粒径为100nm以下。另外，通过ICP测定了该化合物的粘着 量，结果，以镱元素换算计，相对于钴酸锂为0.071质量%。
以下将这样制作的电池称为电池T。
（实验）
调查上述电池G、T的循环特性和初始充放电效率，将其结果示于表7。 另外，实验条件为与上述第2实施例的实验1所示的条件相同的条件。另外， 循环特性中的电池G的值以将电池T的循环次数设为100时的指数表示。
［表7］
由表7可知，即便在负极活性物质为石墨的情况下，钴酸锂的表面存在 有由钠、氟和镱形成的化合物的电池G，与在钴酸锂的表面附着有只由氟和 镱形成的化合物的电池T相比较，初始充放电效率和循环特性提高。
本实验的循环特性等的差异可认为是因为与在上述第2实施例的实验1 中所示理由相同的理由。
（第2实施例～第7实施例的总结）
由表2～表7可知，在钴酸锂的表面，粘着有由稀土类元素、碱金属元素 和氟元素形成的化合物时，与只由稀土类元素和氟元素形成的化合物相比 较，初始充放电效率和循环特性提高。另外，可以确认作为上述化合物中的 稀土类元素，不仅是铒，钇、镧、钕、钐、镱也能够得到同样的效果，因此 可以认为即使为实验中使用的稀土类元素以外的稀土类元素也能够发挥该 效果。
[第8实施例]
第8实施例中，调查由负极活性物质的种类差异导致的效果差异。
(实施例1)
将充电至4.35V、放电至2.75V时的电池的放电容量设为800mAh，除此 之外，与上述第1实施例的实施例1同样进行，制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池H1。
（比较例1）
使用在钴酸锂上不粘着铒化合物（即，正极活性物质只由钴酸锂构成） 并且没有实施热处理的正极活性物质，除此以外，与上述第8实施例的实施 例1同样进行，制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池S1。
（实施例2）
作为电解液使用以下所示的物质，并且将充电至4.40V、放电至2.75V时 的电池的放电容量设为800mAh，除此之外，与上述第2实施例的实施例同样 进行，制作电池。电解液使用在氟代碳酸亚乙酯（FEC）和碳酸甲乙酯（MEC） 以体积比20：80混合而得到的溶剂中溶解1摩尔/升六氟磷酸锂（LiPF6）、然 后相对于该溶液溶解了0.4质量%的二氧化碳气体的电解液。
以下将这样制作的电池称为电池H2。
（比较例2）
使用在钴酸锂上不粘着铒化合物（即，正极活性物质只由钴酸锂构成） 并且没有实施热处理的正极活性物质，除此以外，与上述第8实施例的实施 例2同样进行，制作电池。
以下将这样制作的电池称为电池S2。
（实验）
调查上述电池H1、H2、S1、S2的循环特性（经过200次循环后的各电池 的容量），将其结果示于表8。将1.0It设为800mA，并且将电池H2、S2中的充 电终止电压设为4.40V，除此以外，循环特性调查时的充放电条件为与上述 第1实施例的实验1相同的条件。另外电池H1的值以将电池S1的200次循环后 的容量设为100时的指数表示；电池H2的值以将电池S2的200次循环后的容量 设为100时的指数表示。
［表8］
如表8所示，可知使用石墨（炭材料）、硅作为负极活性物质的情况下， 在钴酸锂表面粘着由钠之类的碱金属、铒之类的稀土类元素和氟元素形成的 化合物时，循环特性提高。特别是，可知将硅用于负极活性物质时，循环特 性的提高效果极大。
如前所述，对于硅而言，由充放电循环时的膨胀收缩导致的变化大、被 切割等现象，由此容易产生新生面。因此，负极活性物质表面的电解液的分 解反应变得容易产生，由该反应生成的分解产物向正极移动的量变得极多。 因此，在钴酸锂表面没有粘着由碱金属、稀土类元素和氟元素形成的化合物 时，正极极大地劣化。与此相对，使用石墨作为负极活性物质的情况，与使 用硅作为负极活性物质的情况相比较，在负极活性物质表面的电解液的分解 反应少，因此向正极移动的分解产物的量也不会很多。因此，即便在钴酸锂 表面没有粘着由碱金属、稀土类元素和氟元素形成的化合物情况下，正极劣 化也不是很多。
产业上的可利用性
本发明可以期待在例如便携电话、笔记本电脑、PDA等移动情报末端的 驱动电源、HEV或电动工具这样面向高输出功率的驱动电源中展开应用。
附图标记说明
1 正极
2 负极
3 隔离体
4 正极集电片
5 负极集电片
6 铝层压外壳体
8 预备室
11 非水电解液二次电池
机译： 具有非水二次电池用正极和使用该正极活性物质的非水二次电池用正极活性物质的非水二次电池
机译： 非水二次电池用正极材料及其制造方法，使用非水二次电池用正极材料的非水二次电池用正极合剂层，非水二次电池用正极和非水二次电池
机译： 使用正极活性物质制造非水锂二次电池的正极活性物质的方法，正极活性物质和非锂二次电池
