公开/公告号CN103480416A
专利类型发明专利
公开/公告日2014-01-01
原文格式PDF
申请/专利权人 北京理工大学;
申请/专利号CN201310437602.9
申请日2013-09-24
分类号B01J31/22;C07C45/38;C07C47/54;C07C47/542;C07C47/575;C07C47/55;C07C49/786;C07C49/78;C07C205/44;C07C201/12;
代理机构济南舜源专利事务所有限公司;
代理人李浩成
地址 100081 北京市海淀区中关村南大街5号
入库时间 2024-02-19 20:39:13
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-02-11
授权
授权
2014-06-04
著录事项变更 IPC(主分类):B01J31/22 变更前: 变更后: 申请日:20130924
著录事项变更
2014-02-05
实质审查的生效 IPC(主分类):B01J31/22 申请日:20130924
实质审查的生效
2014-01-01
公开
公开
技术领域
本发明属于催化剂材料制备技术领域，具体是涉及一种钯-钒-多金属氧簇单组份三活性中心催化剂、制备方法及应用。
背景技术
多金属氧簇(Polyoxometalates, 缩为POMs)，是一类骨架结构中富含Mo、W、V、Nb和Ta等过渡元素的多金属－氧簇(Metal-Oxygen Clusters)化合物。POMs的组成与结构决定其具有强酸性和强氧化性，因此在许多类型有机合成反应中多金属氧簇呈现优异的催化特性。自上世纪70年代以来，许多催化学家涉足了POMs研究领域，无论是从基础理论研究还是工业化应用开发都已经取得了举世瞩目的成就。目前POMs催化化学已成为POMs科学领域中最有前景的研究方向之一，受到国内外学者的广泛关注, 对于多金属氧簇而言，其丰富多样的结构已经有大量文献报道，但是对于具有单组份三元结构的多金属氧簇还未见文献报道。
醇氧化为相应的羰基化合物是有机合成及工业生产的重要反应, 尤其是由苯甲醇制备苯甲醛, 是一类重要的有机反应。苯甲醛是最简单的、也是工业上最重要的芳香醛。主要用作制造染料、医药、香料、调味品、农药等重要中间体的原料。早期曾用MnO2等氧化剂氧化甲苯制得苯甲醛,目前工业生产大都采用苄基氯氧化法。近年来,合成苯甲醛的方法不断被改进,最近报道的有用铬化合物和在相转移催化剂存在下次氯酸盐催化氧化苄基氯和有介质及配体存在下CrO3氧化苯甲醇等，这些方法虽然不同程度地提高了反应物的转化率和苯甲醛的选择性, 但是卤化物和高态金属化合物的存在带来严重的环境问题，不符合绿色化学发展的原则。从原子经济反应和环境友好的角度来看, 用空气(或分子氧)代替化学计量的氧化剂是解决问题的最好途径。以分子氧为氧化剂，在环境压力下实现醇类分子的选择性氧化是人们长期以来追寻的目标，关键问题是选择合适的催化剂体系成为解决这一问题的重点。
近年来，文献报道用多钯氧簇 (U. Kortz , et al, Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 9542-9546.)贵金属催化剂、乙酰丙酮氧钒[Y. Maeda, et al, J. Org. Chem.2002, 67, 6718-6724]，多金属氧簇等团簇催化剂(G. R. Patzke, et al, Chem. Eur. J.2012, 18, 13293-13298)氧化醇分子，但是在以上反应中存在着贵金属用量大、反应条件不温和、反应不够绿色、催化活性并不理想等问题。基于以上文献的基础上， 根据绿色化学的发展理念, 设计一个芳香醇氧化生成芳香醛的环境友好的贵金属-多金属氧簇单组份三活性中心高效催化体系是十分必要的。
通过检索，尚未未发现与本发明申请相关的公开专利文献。
发明内容
针对现有技术的不足，本项发明的目的是解决单纯的多金属氧簇催化剂在醇的选择性氧化过程中在环境压力下活性较低、而贵金属催化剂在此类反应中用量较大的问题。提供一种合成贵金属-钒-多金属氧簇单组份三活性中心催化剂的制备方法，以期在醇的选择性氧化中起到协同催化的作用。
本发明的的技术方案是：钯-钒-多金属氧簇单组份三活性中心催化剂，结构式为：
。
前面所述的钯-钒-多金属氧簇单组份三活性中心催化剂的制备方法，步骤如下：
（1）合成Pd(dpa)(OAc)2：向反应器中依次加入2，2′-二吡啶胺、Pd(OAc)2 和乙腈，强烈搅拌，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5-8天后得到浅黄色棒状物质Pd(dpa)(OAc)2；
（2）合成催化剂：将H4PMo11VO40/H5PV2Mo10O40、Pd(dpa)(OAc)2加入到盛有二甲基亚砜的容器中，混合搅拌，加入抗坏血酸，加热搅拌， 冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5-7天后得到块状单晶。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）原料物质的量之比2，2′-二吡啶胺：Pd(OAc)2为2-3: 3-3.5（优选的，2，2′-二吡啶胺与Pd(OAc)2物质的量之比为2.5: 3.2）。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）强烈搅拌时控制温度为40-50℃（优选的，强烈搅拌时控制温度为45℃）。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（1）强烈搅拌时间为15-30 min（优选的，强烈搅拌时间为25 min）。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（2）原料物质的量之比H4PMo11VO40/H5PV2Mo10O40：Pd(dpa)(OAc)2：抗坏血酸为0.8-1.2：0.9-1：0.5-1（优选的，原料物质的量之比H4PMo11VO40/H5PV2Mo10O40：Pd(dpa)(OAc)2：抗坏血酸为1.0：0.95：0.8）。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（2）加热搅拌时控制温度为100-120度（优选的，控制温度为110度）。
前面所述的制备方法，优选的方案是，步骤（2）加热搅拌时间为2-3h（优选的，搅拌时间为2.5h）。
本发明还提供了钯配合物-钒取代钼磷酸单组分双活性中心催化剂在催化芳香醇时的应用。上述芳香醇为苯甲醇、对甲基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇、对氯苯甲醇、对异丙基苯甲醇、2-甲氧基苯甲醇、2-氯苯甲醇、间硝基苯甲醇、肉桂醇、1-苯基乙醇、二苯基甲醇等，溶剂选用DMSO、甲醇、乙醇等，转化率，选择性通过气相色谱检测。
本发明的设计思路如下：将贵金属Pd与多氮配体二吡啶胺(dpa)反应构筑贵金属配合物，然后与钒取代Keggin型磷钼酸发生取代反应，生成合成单组份双活性中心催化剂。利用Pd-钒取代Keggin型磷钼酸单组份双中心催化剂与还原性物质发生反应，将钒从多金属氧簇上脱离下来，从而生成贵金属钯-钒-多金属氧簇单组份三活性中心催化剂。将具有明确结构的贵金属钯-钒-多金属氧簇单组份三活性中心催化剂应用于芳香醇的分子氧选择性催化氧化中，以期实现高转化率高选择性。
这类催化剂的晶体结构信息通过如下方法获得的：通过常规的溶液反应合成得到贵金属-钒-多金属氧簇的晶体，具体的描述实验方法如下：在一个洁净的烧杯中依次加入2，2′-二吡啶胺（2~3 mmol），Pd(OAc)2 (3 ~3.5 mmol)以及7~10 mL 乙腈，在40~50 ℃下强烈搅拌15~30 min，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5-8天后得到浅黄色棒状物质Pd(dpa)(OAc)2。产率约72~89%。将H4PMo11VO40（H5PV2Mo10O40）（0.8~1.2 mmol），Pd(dpa)(OAc)2（0.9~1mmol）加入到10~15 mL 二甲基亚砜，混合搅拌，将得到的溶液在常温下搅拌20~40 min，然后加入还原性有机物（0.5~1mmol），在100~120度下加热搅拌2~3h， 冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5~7天后得到块状单晶。产率约48~59%。
产品通过单晶X衍射，粉末X射线衍射，红外光谱，元素分析和热重分析进行表征， 得到关于晶体结构的准确信息。具体的结果如下：
晶体的分子式为Pd(dpa)2(VO(DMSO)5)2[PMo12O40]2·4DMSO。其中阳离子部分为贵金属与多氮配体dpa形成的配合物以及单核钒与DMSO的配合阳离子，阴离子为POM多阴离子，二者通过静电引力相互作用结合在一起。。通过结构分析我们发现此催化剂含有三个活性中心，一个是贵金属位点，一个是金属钒位点，一个是POMs位点，三者对于醇的氧化反应都有贡献，我们期望能够起到协同催化的作用。
这项发明主要是合成了一个贵金属钯-钒-多金属氧簇单组份三活性中心催化剂，已经将其应用于醇类化合物的选择性氧化。这项发明涉及了贵金属钯-钒-多金属氧簇单组份三活性中心催化剂的制备方法。这类催化剂可以在低贵金属用量条件下，在较短时间内，较温和的反应条件下实现芳香醇的选择性氧化，转化率高达99.8%，选择性高达99.1%。该类催化剂的制备方法反应过程简单。
本发明提供单组份双活性中心催化剂具有以下特点：
1、制备方法简单、并且催化剂都具有明确的分子结构，利于研究反应机理。
2、催化剂具有Pd、钒、多金属氧簇三活性中心，能有对醇分子的氧化起到协同催化作用。
3、催化剂便于容易分离，经处理后可以多次使用，并且仍能保持良好的催化活性，有利于工业化生产。
附图说明
图1为化合物 Pd(dpa)2(VO(DMSO)5)2[PMo12O40]2·4DMSO的晶体结构（为了结构清晰，溶剂分子及氢原子去掉）。
图2为化合物Pd(dpa)2(VO(DMSO)5)2[PMo12O40]2·4DMSO的IR表征。
图3为本发明所得催化剂的RXRD表征。
图4为本发明催化剂催化剂阴离子部分的质谱分析。
图5为本发明催化剂对芳香醇选择性氧化结果。
具体实施方式
下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。实施例中所用设备或原料皆可从市场或自制获得。比如所用2，2′-二吡啶胺购自上海晶纯有限公司，Pd(OAc)2中文名称是醋酸钯，购自上海晶纯有限公司，H4PMo11VO40/H5PV2Mo10O40的中名称分别是一钒取代磷钼酸/二钒取代磷钼酸，参考文献自制（George A. et al, inorg. Chem.., 1968,437），二甲基亚砜购自上海晶纯有限公司。
具体实例1：化合物Pd(dpa)2(VO(DMSO)5)2[PMo12O40]2·4DMSO的制备：在一个洁净的烧杯中依次加入2，2′-二吡啶胺（3 mmol），Pd(OAc)2 (3 mmol)以及10 mL 乙腈，在40 ℃下强烈搅拌20 min，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，6天后得到浅黄色棒状物质Pd(dpa)(OAc)2。产率约76%。将H4PMo11VO40（0.8 mmol），Pd(dpa)(OAc)2（1mmol）加入到15 mL 二甲基亚砜，混合搅拌，将得到的溶液在常温下搅拌40 min，然后加入抗坏血酸（1mmol），在100度下加热搅拌3h，冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5天后得到块状单晶。产率约49%。
具体实例2：化合物Pd(dpa)2(VO(DMSO)5)2[PMo12O40]2·4DMSO的制备：在一个洁净的烧杯中依次加入2，2′-二吡啶胺（3 mmol），Pd(OAc)2 (3 mmol)以及10 mL 乙腈，在40 ℃下强烈搅拌20 min，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，6天后得到浅黄色棒状物质Pd(dpa)(OAc)2。产率约76%。将H4PMo11VO40（0.8 mmol），Pd(dpa)(OAc)2（1mmol）加入到15 mL 二甲基亚砜，混合搅拌，将得到的溶液在常温下搅拌40 min，然后加入抗坏血酸（0.8 mmol）,在120度下加热搅拌3h，冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5天后得到块状单晶。产率约52%。
具体实例3：化合物Pd(dpa)2(VO(DMSO)5)2[PMo12O40]2·4DMSO的制备：在一个洁净的烧杯中依次加入2，2′-二吡啶胺（3 mmol），Pd(OAc)2 (3 mmol)以及10 mL 乙腈，在40 ℃下强烈搅拌20 min，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，6天后得到浅黄色棒状物质Pd(dpa)(OAc)2。产率约76%。将H4PMo11VO40（0.8 mmol），Pd(dpa)(OAc)2（1mmol）加入到15 mL 二甲基亚砜，混合搅拌，将得到的溶液在常温下搅拌40 min，然后加入葡萄糖（1mmol）,在100度下加热搅拌3h，冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5天后得到块状单晶。产率约54%。
具体实例4：化合物Pd(dpa)2(VO(DMSO)5)2[PMo12O40]2·4DMSO的制备：在一个洁净的烧杯中依次加入2，2′-二吡啶胺（3 mmol），Pd(OAc)2 (3 mmol)以及10 mL 乙腈，在40 ℃下强烈搅拌20 min，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，6天后得到浅黄色棒状物质Pd(dpa)(OAc)2。产率约76%。将H4PMo11VO40（0.8 mmol），Pd(dpa)(OAc)2（1mmol）加入到15 mL 二甲基亚砜，混合搅拌，将得到的溶液在常温下搅拌40 min，然后加入麦芽糖（0.8mmol）,在120度下加热搅拌3h，冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5天后得到块状单晶。产率约57%。
具体实例5：化合物Pd(dpa)2(VO(DMSO)5)2[PMo12O40]2·4DMSO的制备：在一个洁净的烧杯中依次加入2，2′-二吡啶胺（3 mmol），Pd(OAc)2 (3 mmol)以及10 mL 乙腈，在40 ℃下强烈搅拌20 min，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，6天后得到浅黄色棒状物质Pd(dpa)(OAc)2。产率约76%。将H5PMo10V2O40（1 mmol），Pd(dpa)(OAc)2（1mmol）加入到10 mL 二甲基亚砜，混合搅拌，将得到的溶液在常温下搅拌40 min，然后加入维生素E（0.6mmol），在120度下加热搅拌2h，冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5天后得到块状单晶。产率约50%。
具体实例6：化合物Pd(dpa)2(VO(DMSO)5)2[PMo12O40]2·4DMSO的制备：在一个洁净的烧杯中依次加入2，2′-二吡啶胺（3 mmol），Pd(OAc)2 (3 mmol)以及10 mL 乙腈，在40 ℃下强烈搅拌20 min，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，6天后得到浅黄色棒状物质Pd(dpa)(OAc)2。产率约76%。将H5PMo10V2O40（0.6mmol），Pd(dpa)(OAc)2（1mmol）加入到10mL 二甲基亚砜，混合搅拌，将得到的溶液在常温下搅拌30 min，然后加入抗坏血酸（0.6mmol）,在120度下加热搅拌2h， 冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5天后得到块状单晶。产率约56%。
具体实例7：化合物Pd(dpa)2(VO(DMSO)5)2[PMo12O40]2·4DMSO的制备：在一个洁净的烧杯中依次加入2，2′-二吡啶胺（3 mmol），Pd(OAc)2 (3 mmol)以及10 mL 乙腈，在40 ℃下强烈搅拌20 min，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，6天后得到浅黄色棒状物质Pd(dpa)(OAc)2。产率约76%。将H5PMo10V2O40（0.8 mmol），Pd(dpa)(OAc)2（1mmol）加入到15 mL 二甲基亚砜，混合搅拌，将得到的溶液在常温下搅拌40 min，然后加入抗坏血酸（0.9 mmol）,在100度下加热搅拌3h， 冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5天后得到块状单晶。产率约59%。
具体实例8：化合物Pd(dpa)2(VO(DMSO)5)2[PMo12O40]2·4DMSO的制备：在一个洁净的烧杯中依次加入2，2′-二吡啶胺（2.5mmol），Pd(OAc)2 (3.2mmol)以及15 mL 乙腈，在45℃下强烈搅拌25min，冷却至室温，过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，6天后得到浅黄色棒状物质Pd(dpa)(OAc)2。产率约85%。将H5PMo10V2O40（1.0mmol），Pd(dpa)(OAc)2（0.95mmol）加入到20mL 二甲基亚砜，混合搅拌，将得到的溶液在常温下搅拌40 min，然后加入抗坏血酸（0.8 mmol），在100度下加热搅拌1.5h， 冷却、过滤，滤液在室温下缓慢蒸发，5天后得到块状单晶。产率约79%。
本发明所得钯-钒-多金属氧簇单组份三活性中心催化剂，结构式为：
。
催化剂的分子式为Pd(dpa)2(VO(DMSO)5)2[PMo12O40]2·4DMSO。
图1为化合物 Pd(dpa)2(VO(DMSO)5)2[PMo12O40]2·4DMSO的晶体结构（为了结构清晰，溶剂分子及氢原子去掉）。下表1为该化合物的晶体学数据。
表1
图2为化合物Pd(dpa)2(VO(DMSO)5)2[PMo12O40]2·4DMSO的IR表征。IR spectrum, ν (cm-1) : 3736(m), 1469(s), 1063(s), 1025(m), 958(s), 881(s), 801(s), 498(m) cm-1. 由此可以看出在500-1000cm-1范围内，存在着1063, 958, 881, 801cm-1, 分别对应着多金属氧簇P-Oa, Mo-Od, Mo-Ob-Mo, Mo-Oc特征吸收峰。498 cm-1对应V=O的特征吸收峰。
图3为本发明所得催化剂的RXRD表征。由此可以看出合成的此化合物能与其单晶结构很好地吻合，说明利用此方法合成的催化剂是纯品。
图4为本发明催化剂催化剂阴离子部分的质谱分析。由此可以看出此化合物阴离子部分为[PMO12O40]3-。
试验例：芳香醇的催化氧化应用：取1mmol芳香醇溶于2ml溶剂中，并加入实施例8所得催化剂10mg，加热搅拌并维持温度在110~130摄氏度，在搅拌的同时用鼓泡法通入氧气，反应4-8h后，用气相色谱检测，反应液中的芳香醇几乎全部转化为芳香醛，具体芳香醇氧化的数据见表2。
表2
图5为本发明催化剂对芳香醇选择性氧化结果。由图5、表2可以看出：此化合物对于无论含有供电基还是吸电子基团的各类芳香醇氧化均具有良好的催化效果，转化率最高达到99.8%，选择性高达99.1%。
机译： 纳米尺寸的掺杂钯的阴离子交换树脂催化剂或掺杂钯的阳离子交换树脂催化剂，其制备方法和使用该催化剂除去水中溶解氧的方法
机译： 杂多金属-以钯和铁为原料的团簇，其制造方法以及此类化合物在katalysatorfrstillstilling团簇中的用途
机译： 杂多金属-以钯和铁为原料的团簇，其制造方法以及此类化合物在katalysatorfrstillstilling团簇中的用途
