具有结构形变记忆能力的微孔自组装材料及其制备方法

摘要

本发明属于微孔材料技术领域，具体为一种具有结构可逆形变记忆能力的微孔自组装材料及其制备方法。本发明采用联苯四羧酸和三氮唑为有机连接单元，以环境友好、低毒的过渡金属离子锌为中心，通过分子自组装，一步制备得到该微孔材料。该微孔材料具有结构形变记忆能力，具体表现为：当外界温度升高时，微孔材料发生形变，孔道闭合，材料结构自身发生明显的结构转变；将此微孔材料置于极性溶剂中，该形变材料能够恢复到初始的结构状态，表现出可逆动态结构转变的性质，是一种新型的具有结构可逆形变记忆能力的智能微孔材料。本发明的微孔自组装材料原料简单易得、制备方法简单，在分子识别、能源存储与转化等领域具有广泛的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于微孔材料技术领域，具体涉及一种具有结构可逆形变记忆能力的微孔自组装材料及其制备方法。

背景技术

结构形变记忆材料是一类能够在环境刺激条件下，自发地发生结构的转变，并能够在一定的刺激条件下可逆地恢复至初始状态的材料。这类材料被认为是一类具有智能记忆功能的先进材料，以高分子聚合物居多。它们在能源存储与转化、分子器件等领域发挥着重要的作用。

近年来，随着科学研究的发展，科研工作者发现微孔金属-有机自组装材料中有一类结构在一定程度上也具有结构转变的能力。这类材料按结构特点包括：含柔性有机连接单元或可形变金属簇二级结构单元的微孔自组装材料；基于互穿构型的微孔自组装材料。典型的例子如：以对苯二酸(bdc)、三乙烯二胺(dabco)为有机连接单元，与金属离子锌组装得到的微孔材料 Zn(bdc)(dabco)_0.5 (Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43, 5033-5036)；以对苯二酸和金属铬离子，组装得到了具有孔道形变可调的材料MIL-88 (Science, 2007, 315, 1828.)；以对苯二酸和连吡啶(bpy)为有机连接单元，金属铜为中心，组装得到了具有形变记忆功能的[Cu₂(bdc)₂(bpy)]_n (Science,2013, 339, 193)。它们能够对小分子、温度、压力等表现出不同的形变能力，从而实现识别的特性，在选择性吸附分离、能源存储和转换、分子识别、环境次级响应等方面具有潜在的应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的具有结构可逆形变记忆能力的微孔自组装材料及其制备方法。

本发明所提供的具有结构形变记忆能力的微孔自组装材料，不同于以往报道的具有形变能力的微孔金属-有机自组装材料。第一，它能够在空气份中热稳定至250 ℃保持晶态结构；第二，它的结构是由两类不同的二级结构单元构筑的三维结构；第三，它的结构转变是由温度控制，而结构恢复是由溶剂控制。

本发明所提供的具有结构可逆形变记忆能力的微孔自组装材料，是以联苯四羧酸和三氮唑为有机连接单元，以环境友好、低毒的过渡金属离子锌为中心，通过自组装形成的具有三维空间结构、一维菱形直通孔道的微孔材料；该微孔材料的分子式是：[Zn₂(bpdc)(tz)](HA)?G，其中：Zn表示二价金属锌离子；bpdc表示脱质子的联苯四羧酸；tz表示脱质子的三氮唑；HA表示带正电荷的客体分子，如：氢离子或甲胺或二甲胺；G表示填充在孔道中的客体分子，如：水分子或N,N’-二甲基甲酰胺或N,N’-二甲基乙酰胺或N,N’-二乙基甲酰胺。

本发明提供的微孔材料是晶态材料，属于单斜晶系，C2/m空间群，晶体单胞参数是：a = 17.724(5)，b = 19.705(5)，c = 13.139(6) ?，β = 127.496(2) °，V = 3641(2) ?³。特征X-射线粉末衍射数据（与所用X-射线波长无关的面间距d[?]再现的衍射数据）是：

。

该微孔材料的理论孔隙率是：57 %，理论比表面积是：1375 m²/g，孔洞大小：7.8 × 11.8 ?²，足以容纳或让苯环类（含以下）尺寸的分子通过。晶体结构分析证实该材料内部具有羧酸车辐式和三氮唑双核这两种二级结构单元，并且这两种二级结构单元呈现出周期性交替连接的特点。

本发明提供的微孔装材料，形变后的结构特征是：单斜晶系，P2₁/c或Pc空间群。晶体的单胞参数是：a = 8.230(4)，b = 21.274(10)，c = 14.195(7)，β = 105.466(6)，V = 2395(2)。分子式是：[Zn₂(bptc)(tz)(H₂O)_0.5](HA)?G，其中：H₂O是配位的水分子，其它符号与原材料分子式中字母含义一致。特征X-射线粉末衍射数据（与所用X-射线波长无关的面间距d[?]再现的衍射数据）：

。

形变后孔道闭合。形变后结构中的羧酸车辐式结构发生转变，成为简单的双核结构，其中一个金属离子周围存在一个配位的水分子，而三氮唑双核二级结构单元没有发生变化。

本发明提供的微孔材料的孔道是菱形孔道，构筑孔道的四根轴是由金属离子与羧酸根和三氮唑构成的，具体而言是金属锌离子与羧酸根形成的车辐式二级结构单元，以及金属锌离子与三氮唑形成的双核二级结构单元，它们交替连接形成的一维链状结构；联苯四羧酸周期性地与一维链状结构相互连接，构成菱形孔道。

本发明所提供的具有结构可逆形变记忆能力的微孔自组装材料，具有形变记忆能力，其特征是：随着环境温度的升高，发生形变，孔道逐渐闭合。当达到90 ℃时，完全转变为 [Zn₂(bptc)(tz)(H₂O)_0.5](HA)?G的结构。即使环境温度冷却至室温，此形变结构不能自动恢复到初始的结构，记录了环境温度升高的事实。但将发生形变、孔道关闭的材料置于极性溶剂，如：N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺的一种或几种混合溶剂中，数小时后，该形变材料恢复至初始的结构状态。

本发明提出的具有结构可逆形变记忆能力的微孔自组装材料的制备方法，具体步骤如下：将等摩尔量的联苯四羧酸和三氮唑有机连接单元溶解于N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺的一种或几种混合溶剂中，室温搅拌10 ~ 50 分钟，得到均匀的溶液；然后将溶液与含有1 ~ 3倍摩尔当量的锌盐的N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N,N’-二乙基甲酰胺的一种或几种混合溶液混合，室温搅拌10 ~ 50 分钟，得到均匀的混合溶液；然后将该混合溶液升温到60 ~ 200 摄氏度，反应8 ~120 小时；自然冷却至室温，得到均一晶形的固体产物，过滤，洗涤，干燥，即得到该自组装微孔材料 [Zn₂(bpdc)(tz)](HA)?G。

本发明中，所述的联苯四羧酸是：[1,1'-联苯]-3,3',5,5'-四羧酸，三氮唑是：1H,1,2,4-三氮唑，3,5-二甲基-1H,1,2,4-三氮唑，3,5-二氨基-1H,1,2,4-三氮唑，3,5-二乙基-1H,1,2,4-三氮唑中的一种或两种的混合，金属锌盐是：乙酸锌或硝酸锌，或是它们含不同结晶水的盐的形式。

本发明的微孔自组装材料原料简单易得、制备方法简单，在分子识别、能源存储与转化等领域具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为本发明微孔材料的二级结构单元和三维连接结构及网络拓扑结构。

图2为本发明形变后材料的二级结构单元和三维连接结构及网络拓扑结构。

图3为本发明微孔材料结构可逆形变过程的以铜靶为X-射线源的粉末衍射数据。

图4为本发明微孔材料形变前后两类材料的热重分析数据。

具体实施方式

实施例1：

将0.089克的二水合乙酸锌加入到2毫升的N,N’-二甲基甲酰胺和0.5毫升的水的混合溶剂中，搅拌10分钟；将0.067克的联苯四羧酸和0.021克的3,5-二氨基-1H,1,2,4-三氮唑溶解于2毫升的N,N’-二甲基甲酰胺中，搅拌10分钟。然后将上述两种溶液混合，然后加入10滴硝酸，室温搅拌10分钟，然后转移到反应装置中在140摄氏度反应72小时。然后自然冷却，过滤，洗涤，即得到目标微孔自组装材料。产率：80 %。

实施例2：

将0.093克的六水合硝酸锌加入到4毫升的N,N’-二甲基甲酰胺和1毫升的水的混合溶剂中，搅拌50分钟；将0.067克的联苯四羧酸和0.021克的3,5-二氨基-1H,1,2,4-三氮唑溶解于4毫升的N,N’-二甲基甲酰胺中，搅拌50分钟。然后将上述两种溶液混合，然后加入15滴硝酸，室温搅拌50分钟，然后转移到反应装置中在120摄氏度反应72小时。然后自然冷却，过滤，洗涤，即得到目标微孔自组装材料。产率：60 %。

实施例3：

将0.089克的二水合乙酸锌加入到2毫升的N,N’-二甲基乙酰胺和0.5毫升的水的混合溶剂中，搅拌10分钟；将0.067克的联苯四羧酸和0.021克的3,5-二甲基-1H,1,2,4-三氮唑溶解于2毫升的N,N’-二甲基乙酰胺中，搅拌10分钟。然后将上述两种溶液混合，然后加入10滴硝酸，室温搅拌10分钟，然后转移到反应装置中在120摄氏度反应48小时。然后自然冷却，过滤，洗涤，即得到目标微孔自组装材料。产率：76 %。

实施例4：

将0.095克的六水合硝酸锌加入到4毫升的N,N’-二乙基甲酰胺和0.5毫升的水的混合溶剂中，搅拌10分钟；将0.067克的联苯四羧酸和0.018克的1H,1,2,4-三氮唑溶解于2毫升的N,N’-二乙基甲酰胺中，搅拌10分钟。然后将上述两种溶液混合，然后加入10滴硝酸，室温搅拌50分钟，然后转移到反应装置中在140摄氏度反应24小时。然后自然冷却，过滤，洗涤，即得到目标微孔自组装材料。产率：50 %。

实施例5：

将0.088克的二水合醋酸锌加入到2毫升的N,N’-二乙基甲酰胺和0.5毫升的水的混合溶剂中，搅拌10分钟；将0.071克的联苯四羧酸和0.022克的3,5-二氨基-1H,1,2,4-三氮唑溶解于2毫升的N,N’-二甲基甲酰胺中，搅拌10分钟。然后将上述两种溶液混合，然后加入10滴硝酸，室温搅拌50分钟，然后转移到反应装置中在120摄氏度反应12小时。然后自然冷却，过滤，洗涤，即得到目标微孔自组装材料。产率：60 %。

实施例6：

将0.095克的六水合硝酸锌加入到2毫升的N,N’-二乙基甲酰胺和0.5毫升的水的混合溶剂中，搅拌10分钟；将0.068克的联苯四羧酸和0.021克的3,5-二氨基-1H,1,2,4-三氮唑溶解于2毫升的N,N’-二甲基甲酰胺中，搅拌10分钟。然后将上述两种溶液混合，然后加入10滴硝酸，室温搅拌10分钟，然后转移到反应装置中在60摄氏度反应8小时。然后自然冷却，过滤，洗涤，即得到目标微孔自组装材料。产率：75 %。

实施例7：

取实施例1到6中制备的微孔自组装材料样品20毫克，直接放置于玻璃器皿内，在空气氛条件下，升高温度至90℃并保持1小时以上，该材料即可完全转变为[Zn₂(bptc)(tz)(H₂O)_0.5](HA)?G的形变材料，转化率 > 99 %。其变形后的结构特征如前所述。取发生形变的材料样品20毫克，放置于2毫升的N,N’-二甲基甲酰胺的溶剂中，形变材料能够在1小时后恢复至初始结构，转化率 > 99 %。

实施例8：

取实施例1到6中制备的微孔自组装材料样品20毫克，直接放置于玻璃器皿内，在真空条件下，升高温度至60 ℃并保持1小时以上，即可完全转变为[Zn₂(bptc)(tz)(H₂O)_0.5](HA)?G的形变材料，转化率 > 99 %。其变形后的结构特征如前所述。取发生形变的材料样品放置与10毫升的N,N’-二甲基乙酰胺和N,N’-二乙基甲酰胺的混合溶剂中，形变材料能够在1小时后恢复至初始结构，转化率 > 99 %。