水热法合成异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列

摘要

本发明属于环境友好型无机纳米材料技术领域，涉及纳米异质结构材料的合成，尤其涉及一种水热法合成异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列。本发明先将钛源水解在浓盐酸中制成TiO2前驱液，加入导电玻璃基片后经水热反应得到TiO2纳米线阵列基片，再将所制得的基片先后置于醋酸铜乙醇溶液、醋酸铜水溶液中，最后高温煅烧制得异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列。本发明的工艺简单、成本较低。利用本发明所的方法制得的阵列，纳米氧化铜可以成功附着在二氧化钛纳米线阵列表面，醇蒸未带入杂质，启动电势明显小于纯TiO2的启动电势，能有效的分离光生电子空穴，提高产氢效率。

说明书

技术领域

本发明属于环境友好型无机纳米材料技术领域，涉及纳米异质结构材料的合成，尤其涉及一种水热法合成异质结构氧化铜复合二氧化钛（CuOTiO₂）纳米线阵列。

背景技术

随着社会科技的进步发展，能源问题已经成为当下亟待解决的问题。氢能作为一种清洁干净高效的新型能源，越来越受到人们的重视。太阳光照射下，利用半导体氧化物制成光电阳极，光电化学分解水制氢是目前研究较热且可行的方法。

纳米结构的氧化物按照形貌，大致分为 (i) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度的颗粒、纳米微球、原子团簇等；(ii) 一维，指在空间有两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带及纳米纤维等；(iii) 二维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、纳米片、超晶格等；(v)三维，指由一维或二维纳米材料按照一定规律组装而形成的材料，如纳米珊瑚、纳米海胆等，其中一维纳米线在电化学中具有良好的应用效果。

TiO₂是一种常见的n-型半导体，具有廉价、稳定、无污染等优点，广泛运用于光电化学的研究。TiO₂的禁带宽度为3.2 eV，光生电子空穴复合率较高电荷迁移率较低，限制了对紫外光的利用。CuO作为一种p-型半导体，禁带宽度为1.8 eV，将其与TiO₂复合，形成p-n异质结构的氧化铜复合二氧化钛（CuOTiO₂）纳米线阵列，可有效的分离光生电子空穴，阻碍其复合，有效地提高电子迁移率，增加光生电子对H⁺的还原，提高产氢率。

发明内容

本发明的目的是为了提高光电化学分解水的产氢率，提供一种工艺简单、成本较低的异质结构氧化铜复合二氧化钛（CuOTiO₂）纳米线阵列的合成方法。

本发明利用水热法合成异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列，先将钛源水解在浓盐酸中制成TiO₂前驱液，加入导电玻璃基片后经水热反应得到TiO₂纳米线阵列基片，再将所制得的基片先后置于醋酸铜乙醇溶液、醋酸铜水溶液中，最后高温煅烧制得异质结构氧化铜复合二氧化钛纳米线阵列。

水热法合成异质结构氧化铜复合二氧化钛（CuOTiO₂）纳米线阵列，具体反应步骤如下：

（1）将钛源溶解在浓盐酸中搅拌得到透明的TiO₂前驱液，所述钛源与浓盐酸的体积比为0.03~1.4:60；

（2）将TiO₂前驱液移至反应釜中，加入清洗干净的导电玻璃FTO基片，于120~180℃反应4~24 h，自然冷却至室温，将制得的TiO₂纳米线阵列基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（3）将清洗后的TiO₂纳米线阵列基片置于醋酸铜乙醇溶液中，100~130℃反应20~30 h，然后将基片分别用去离子水、无水乙醇清洗，所述醋酸铜乙醇溶液的浓度为0.01~0.05mol/L；

（4）将步骤（3）制得的基片置于醋酸铜水溶液，70~85℃反应4~10 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗，所述醋酸铜水溶液的浓度为0.05mol/L；

（5）将步骤（4）制得的基片于350~500℃高温煅烧1~3 h，得到褐色的异质结构氧化铜复合二氧化钛（CuOTiO₂）纳米线阵列。

本发明步骤（1）中所述的钛源为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯或四氯化钛中任一种。

本发明步骤（1）中所述浓盐酸浓度为6M。

本发明所制得的异质结构氧化铜复合二氧化钛CuTiO₂纳米线阵列可作为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为对电极的三电极系统中，进行PEC测试。在测试过程中，可以观察到在Pt丝表面有大量气泡产生（H₂），异质结构CuTiO₂纳米线阵列表面有气泡产生（O₂）。

盐酸、醋酸铜、无水乙醇均为分析纯，钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、四氯化钛为化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司；导电玻璃FTO基片购自日本日本板硝子株式会社（Nippon Sheet Glass，NSG）。

有益效果

本发明的工艺简单、成本较低。利用本方法制得的阵列，纳米氧化铜可以成功附着在二氧化钛纳米线表面，醇蒸未带入杂质，启动电势明显小于纯TiO₂的启动电势，能有效的分离光生电子空穴，提高产氢效率。

附图说明

图1  X射线衍射分析图（XRD），其中（a）FTO基片，（b）TiO₂纳米线阵列，（c）实施例6制备的CuOTiO₂纳米线阵列。

图2 扫描电镜图（SEM），其中（a）纯TiO₂纳米线阵列的俯视图，（b）实施例6制备的CuOTiO₂纳米线阵列的俯视图，（c）实施例6制备的CuOTiO₂纳米线阵列的截面图，（d）实施例6制备的CuOTiO₂纳米线阵列分散图。

图3a和3b是异质结构CuOTiO₂纳米线阵列的X射线光电子能谱图（XPS）。

图4纯TiO₂纳米线阵列和异质结构CuOTiO₂纳米线阵列的电化学（PEC）线性扫描I-V曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

实施例1

（1）将1.4 mL钛酸正丁酯缓慢溶解在60 mL 6 M的盐酸溶液中，搅拌得到透明的TiO₂前驱液；

（2）将TiO₂前驱液转移至反应釜中，加入清洗干净的FTO基片；

（3）反应釜180 ℃反应4 h，然后自然冷却至室温，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（4）将得到的TiO₂纳米线阵列置于50 mL Cu(OAc)₂乙醇溶液中，溶液浓度为0.01 M，130 ℃反应20 h，基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（5）再将基片置于50 mL Cu(OAc)₂水溶液中，溶液浓度为0.05M，85 ℃反应4 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（6）最后将基片450 ℃高温煅烧1.5 h，得到褐色的异质结构CuOTiO₂纳米线阵列。

实施例2

（1）将1.2 mL钛酸正丁酯缓慢溶解在60 mL 6 M的盐酸溶液中，搅拌得到透明的TiO₂前驱液；

（2）将TiO₂前驱液转移至反应釜中，加入清洗干净的FTO基片；

（3）反应釜180 ℃反应4 h，然后自然冷却至室温，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（4）将得到的TiO₂纳米线阵列置于50 mL Cu(OAc)₂乙醇溶液中，溶液浓度为0.01 M，130 ℃反应20 h，基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（5）再将基片置于50 mL Cu(OAc)₂水溶液中，溶液浓度为0.05M，85 ℃反应4 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（6）最后将基片450 ℃高温煅烧1.5 h，得到褐色的异质结构CuOTiO₂纳米线阵列。

实施例3

（1）将1.0 mL钛酸正丁酯缓慢溶解在60 mL 6 M的盐酸溶液中，搅拌得到透明的TiO₂前驱液；

（2）将TiO₂前驱液转移至反应釜中，加入清洗干净的FTO基片；

（3）反应釜140 ℃反应12 h，然后自然冷却至室温，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（4）将得到的TiO₂纳米线阵列置于50 mL Cu(OAc)₂乙醇溶液中，溶液浓度为0.02 M，120 ℃反应25 h，基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（5）再将基片置于50 mL Cu(OAc)₂水溶液中，溶液浓度为0.05M，85 ℃反应4 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（6）最后将基片450 ℃高温煅烧1.5 h，得到褐色的异质结构CuOTiO₂纳米线阵列。

实施例4

（1）将1.0 mL钛酸正丁酯缓慢溶解在60 mL 6 M的盐酸溶液中，搅拌得到透明的TiO₂前驱液；

（2）将TiO₂前驱液转移至反应釜中，加入清洗干净的FTO基片；

（3）反应釜140 ℃反应12 h，然后自然冷却至室温，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（4）将得到的TiO₂纳米线阵列置于50 mL Cu(OAc)₂乙醇溶液中，溶液浓度为0.05 M，100 ℃反应30 h，基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（5）再将基片置于50 mL Cu(OAc)₂水溶液中，溶液浓度为0.05M，85 ℃反应4 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（6）最后将基片450 ℃高温煅烧1.5 h，得到褐色的异质结构CuOTiO₂纳米线阵列。

实施例5

（1）将1.0 mL钛酸正丁酯缓慢溶解在60 mL 6 M的盐酸溶液中，搅拌得到透明的TiO₂前驱液；

（2）将TiO₂前驱液转移至反应釜中，加入清洗干净的FTO基片；

（3）反应釜140 ℃反应12 h，然后自然冷却至室温，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（4）将得到的TiO₂纳米线阵列置于50 mL Cu(OAc)₂乙醇溶液中，溶液浓度为0.05 M，100 ℃反应30 h，基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（5）再将基片置于50 mL Cu(OAc)₂水溶液中，溶液浓度为0.05M，75 ℃反应6 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（6）最后将基片450 ℃高温煅烧1.5 h，得到褐色的异质结构CuOTiO₂纳米线阵列。

实施例6

（1）将1.2 mL钛酸正丁酯缓慢溶解在60 mL 6 M的盐酸溶液中，搅拌得到透明的TiO₂前驱液；

（2）将TiO₂前驱液转移至反应釜中，加入清洗干净的FTO基片；

（3）反应釜160 ℃反应6 h，然后自然冷却至室温，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（4）将得到的TiO₂纳米线阵列置于50 mL Cu(OAc)₂乙醇溶液中，溶液浓度为0.05 M，130 ℃反应20 h，基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（5）再将基片置于50 mL Cu(OAc)₂水溶液中，溶液浓度为0.05M，70 ℃反应10 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（6）最后将基片350 ℃高温煅烧3 h，得到褐色的异质结构CuOTiO₂纳米线阵列。

实施例7

（1）将1.2 mL钛酸正丁酯缓慢溶解在60 mL 6 M的盐酸溶液中，搅拌得到透明的TiO₂前驱液；

（2）将TiO₂前驱液转移至反应釜中，加入清洗干净的FTO基片；

（3）反应釜160 ℃反应6 h，然后自然冷却至室温，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（4）将得到的TiO₂纳米线阵列置于50 mL Cu(OAc)₂乙醇溶液中，溶液浓度为0.05 M，130 ℃反应20 h，基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（5）再将基片置于50 mL Cu(OAc)₂水溶液中，溶液浓度为0.05M，85 ℃反应4 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（6）最后将基片500 ℃高温煅烧1 h，得到褐色的异质结构CuOTiO₂纳米线阵列。

图1是制备的异质结构CuOTiO₂纳米线阵列的XRD图，（a）FTO基片，（b）TiO₂纳米线阵列，（c）CuOTiO₂纳米线阵列。从图中可以看出，异质结构主要显示的是TiO₂的特征峰。

图2是制备的异质结构CuOTiO₂纳米线阵列的SEM图，（a）纯TiO₂纳米线阵列的俯视图，从插图可以看出，单根TiO₂纳米线阵列的表面很光滑；（b）CuOTiO₂异质结构的俯视图；（c）CuOTiO₂异质结构的截面图；从（b）、（c）图中可以看出，TiO₂纳米线阵列的长度约为2.2~2.5 μm，直径约为60 nm；（d）CuOTiO₂异质结构纳米线阵列分散图，从插图可以看出，单根纳米线阵列的表面比较粗糙，附着了一些纳米颗粒，对比（a）插图，暗示了纳米CuO可以成功附着在TiO₂纳米线阵列表面。

图3是异质结构CuOTiO₂纳米线的XPS图，（a）异质结构CuOTiO₂纳米线的XPS图，图中显示了C1s，O1s，Ti2p和Cu2p，Cu3p峰的位置，没有其它杂峰，表明醇蒸技术是一种干净简洁的方法；（b）异质结构CuOTiO₂纳米线的Cu2p的XPS图，Cu2p3/2和Cu2p1/2的能带分别为935.76和956.9 eV，暗示了Cu是以Cu²⁺的形式存在的，进一步证明了附着在TiO₂纳米线阵列表面的是CuO；Cu2p3/2和Cu2p1/2中间的峰暗示Cu元素存在不稳定的氧化态。

图4是纯TiO2纳米线阵列和异质结构CuOTiO₂纳米线的电化学（PEC）线性扫描I-V曲线图，纯TiO₂纳米线的启动电势约为0.98 V vs Ag/AgCl，异质结构CuOTiO₂纳米线的启动电势明显小于纯TiO₂的启动电势。启动电势越小，说明光生空穴从半导体/电解液界面转移至电解质中的速率越快，越有利于氢气的产生；未达到启动电势时，纯TiO₂纳米线阵列和异质结构CuOTiO₂纳米线阵列的光电流高于暗电流约10倍。

实施例8

（1）将1.0 mL钛酸异丙酯缓慢溶解在60 mL 6 M的盐酸溶液中，搅拌得到透明的TiO₂前驱液；

（2）将TiO₂前驱液转移至反应釜中，加入清洗干净的FTO基片；

（3）反应釜180 ℃反应4 h，然后自然冷却至室温，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（4）将得到的TiO₂纳米线阵列置于50 mL Cu(OAc)₂乙醇溶液中，溶液浓度为0.01 M，130 ℃反应20 h，基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（5）再将基片置于50 mL Cu(OAc)₂水溶液中，溶液浓度为0.05M，85 ℃反应4 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（6）最后将基片450 ℃高温煅烧1.5 h，得到褐色的异质结构CuOTiO₂纳米线阵列。

实施例9

（1）将0.03 mL四氯化钛缓慢溶解在60 mL 6 M的盐酸溶液中，搅拌得到透明的TiO₂前驱液；

（2）将TiO₂前驱液转移至反应釜中，加入清洗干净的FTO基片；

（3）反应釜160 ℃反应6 h，然后自然冷却至室温，将得到的产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（4）将得到的TiO₂纳米线阵列置于50 mL Cu(OAc)₂乙醇溶液中，溶液浓度为0.05 M，130 ℃反应20 h，基片分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（5）再将基片置于50 mL Cu(OAc)₂水溶液中，溶液浓度为0.05M，85 ℃反应4 h，产物分别用去离子水、无水乙醇清洗；

（6）最后将基片450 ℃高温煅烧1.5 h，得到褐色的异质结构CuOTiO₂纳米线阵列。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。