酸性离子液体催化苯胺与甲醛缩合制备4,4’-二氨基二苯甲烷的工艺

摘要

本发明为一种酸性离子液体催化苯胺与甲醛缩合制备4,4’-二氨基二苯甲烷（4,4’-MDA）的工艺，该方法包括以下步骤：（1）将苯胺与酸性离子液体加入到带有回流冷凝装置的反应器中，在30℃～60℃下滴加甲醛水溶液，搅拌5min～45min，然后升温至60℃～120℃，反应2h～10h；其中，原料摩尔比为苯胺：甲醛=2～10：1；催化剂质量比为酸性离子液体：甲醛=0.5～10：1；（2）用水萃取反应液，分离得到水层和有机层；旋蒸水层，回收离子液体，重复使用。本发明反应条件温和，催化剂活性高，选择性好，能重复使用。

说明书

技术领域

本发明涉及绿色化学技术领域，具体为采用酸性离子液体催化苯胺与甲醛缩合制备4,4’- 二氨基二苯甲烷的工艺方法。

背景技术

4,4’-二氨基二苯甲烷（4,4’-MDA）是合成聚氨酯MDI的重要原料。此外，作为一种重要 的化学品，在许多领域也有着广泛的应用，如可用作环氧树脂韧性固化剂，可用作增链剂， 可用来制备聚酯亚胺（PEI）和聚酰亚胺（PI）绝缘漆、双马树脂等绝缘材料，也可用来合成 碱性嫩黄O、碱性紫5BN及三芳基甲烷类等染料。正是由于4,4’-MDA有着如此重要而广泛 的应用，其合成方法备受人们关注，一直是国内外研究的热点之一。

目前，二氨基二苯甲烷（MDA）工业生产是以盐酸为催化剂、通过苯胺与甲醛缩合反应 来实现的。在专利US3260751、US3277173、US3297759、US3476806、US3857890、 US200132953、US2005014975、US2006224018、CN101583591A、CN102666474A中均有记 载。尽管该方法具有反应条件温和、合成路线简单、原料便宜易得等优点，但也存在着腐蚀 设备、污染环境、催化剂难以重复使用等缺点，并且反应后需要大量碱液进行中和，产生大 量含盐废水，对生态环境产生负面影响。近年来，研究者利用固体酸替代浓盐酸来催化合成 MDA，所使用的固体酸有离子交换树脂（US4554378）、金属化合物（US4284815、US4287364）、 粘土、硅藻土、分子筛（US3362979、US4039580、US4039581、CN101007767A、CN102399155A、 CN102631935A、CN1642901A）。使用固体酸作为催化剂可以简化后处理流程，但缺点是反 应温度高，产物选择性降低。

离子液体是指在室温或在室温附近温度下呈液态，由离子构成的物质，也称为低温熔融 盐。它以基本无蒸汽压、宽液程范围、良好的溶解性能及良好的热稳定性和化学稳定性等优 点被公认为是继超临界流体和双水相之后的第三种绿色反应介质。依酸类型，酸性离子液体 可分为Lewis酸性离子液体和酸性离子液体。氯铝酸类Lewis酸性离子液体是发现 和应用最早的离子液体，随后Lewis酸性离子液体又发展为包括阴离子为FeCl₄^-、ZnCl₃^-、SnCl₃^-等的离子液体大家族，但是由于此类离子液体对水和空气敏感，而限制了其应用。酸性离子液体通常是将一些酸性基团（如磺酸基）引入到离子液体的阳离子或阴离子上。由 于酸性离子液体具有酸性可调、可设计性，且与产物易分离，可回收利用，所以酸性离子液 体可取代强腐蚀性的液体酸用来催化常规酸催化的反应，如酯化反应、酯交换反应、烷基化 反应、缩合反应、羰基化反应、聚合反应、重排反应等。本发明是以酸性离子液体作为催化 剂进行苯胺与甲醛缩合制备4,4’-MDA反应。

发明内容

本发明的目的是针对现有的4,4’-MDA合成技术中存在着液体强酸的高腐蚀性、产物难分 离、催化剂难以重复使用、废水排放量大等问题，提供一种采用酸性离子液体催化苯胺与甲 醛缩合制备4,4’-MDA的合成工艺。该工艺具有简单易行、绿色环保、清洁高效等优点。

本发明的技术方案为

一种酸性离子液体催化苯胺与甲醛缩合制备4,4’-二氨基二苯甲烷的工艺，包括以下步骤：

（1）将苯胺与酸性离子液体加入到带有回流冷凝装置的反应器中，在30℃～60℃下滴加 甲醛水溶液，搅拌5min～45min，然后升温至60℃～120℃，反应2h～10h，得到4,4’-二氨基二 苯甲烷；

原料摩尔比为苯胺：甲醛=2～10：1；催化剂质量比为酸性离子液体：甲醛=0.5～10：1；

（2）用水萃取反应液，分离得到水层和含有4,4’-二氨基二苯甲烷的有机层；旋蒸水层， 回收离子液体，重复使用；

所述的步骤（1）中的甲醛水溶液的浓度为质量百分浓度37%。

所述的酸性离子液体催化剂为酸性离子液体。

所述的酸性离子液体为咪唑类酸性离子液体、吡啶类酸性离 子液体或季铵盐类酸性离子液体；

所述的咪唑类酸性离子液体为：[HSO₃-bmim]X^-或[HSO₃-pmim]X^-；其中， [HSO₃-bmim]代表1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑阳离子，[HSO₃-bmim]X^-结构式为：

[HSO₃-pmim]代表1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑阳离子，[HSO₃-pmim]X^-结构式为：

阴离子X^-为：CF₃SO₃^-、P-TSA^-、C₆H₆SO₃^-、BF₄^-、CH₃SO₃^-、CF₃COO^-、CCl₃COO^-、HSO₄^-或H₂PO₄^-。

所述的吡啶类酸性离子液体为：[HSO₃-ppy]X^-或[HSO₃-bpy]X^-；其中，[HSO₃-ppy] 代表N-丙基磺酸基吡啶阳离子，[HSO₃-ppy]X^-结构式为：

[HSO₃-bpy]代表N-丁基磺酸基吡啶阳离子，[HSO₃-bpy]X^-结构式为：

阴离子X^-为：CF₃SO₃^-、P-TSA^-、CH₃SO₃^-、CF₃COO^-、CH₃COO^-、HSO₄^-或H₂PO₄^-。

所述的季铵盐类酸性离子液体为：[HSO₃-b-N(Et)₃]X^-或[HSO₃-p-N(Me)₃]X^-；其 中，[HSO₃-b-N(Et)₃]代表（4-磺酸基）丁基三乙基铵阳离子，[HSO₃-b-N(Et)₃]X^-结构式为：

[HSO₃-p-N(Me)₃]代表（3-磺酸基）丙基三甲基铵阳离子，[HSO₃-p-N(Me)₃]X^-结构式为：

阴离子X^-为：CF₃SO₃^-、P-TSA^-、CH₃SO₃^-、CF₃COO^-、HSO₄^-或H₂PO₄^-。

本发明的有益效果如下：

1.对于苯胺与甲醛缩合反应来说，采用传统液体酸催化剂时，反应后需要大量的碱液进 行中和，不仅造成环境污染，还导致成本提高；使用固体酸催化剂时，反应温度升高，选择 性降低。而离子液体作催化剂，酸性可调、溶解性能好、蒸汽压低、热稳定性和化学稳定性 高，既可克服液体酸存在的后处理过程繁琐、三废治理费用高等缺点，又可克服固体酸反应 温度高、选择性差的缺点。因此，本发明将酸性离子液体作为苯胺与甲醛缩合反应的催化剂。

2.在苯胺与甲醛缩合反应中，所使用的催化剂为磺酸功能化的酸性离子液体。 反应条件温和，催化活性高，选择性好，能重复使用。以甲醛为基准，4,4’-MDA的收率最高 可达86.2%，以苯胺为基准，4,4’-MDA的选择性最高可达93.1%。而工业上以盐酸为催化剂 时，MDA的收率为80%左右。所以酸性离子液体的催化性能高于工业上传统液体酸催化剂， 具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

本发明所述的酸性离子液体为磺酸功能化的酸性离子液体，采用Cole等所描述 的方法（JACS,2002,124:592-593）制备。以[HSO₃-bmim]CF₃SO₃为例：

⑴取等摩尔量的N-甲基咪唑和1,4-丁烷磺内酯置于三口瓶中，在水浴50～80℃下搅拌 4～6h，反应物变为白色固体，冷却后用乙醇洗涤3～5次，最后在80～120℃下真空干燥6～8h， 得到1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑两性离子盐。

⑵按等摩尔量称取三氟甲磺酸和两性离子盐，在室温搅拌下将CF₃SO₃H滴加到两性离 子盐中，反应0.5～1h后，在水浴50～80℃继续搅拌4～6h。反应结束后，用乙酸乙酯、乙醚分 别洗涤3～5次除去未反应的非离子残余物，在80～120℃下真空干燥6～8h，即可得到磺酸功能 化离子液体[HSO₃-bmim]CF₃SO₃。

其他酸性离子液体的制备方法与此类似。

实施例1

在三口瓶中，加入3.418g[HSO₃-bmim]C₆H₆SO₃离子液体和15.331g苯胺(0.165mol)，磁 力搅拌，并在50℃下滴加2.634g甲醛水溶液（质量分数为37%，甲醛0.032mol），滴加完后， 维持15min，最后升温至80℃反应8h。反应结束后，冷却至室温，取样进行液相色谱分析， 苯胺的转化率为33.3%，4,4’-MDA的收率和选择性分别为63.8%和75.5%（4,4’-MDA的收率 以甲醛计，选择性以苯胺计）。

反应完后，在反应液中加水萃取，分离水层和有机层。旋蒸水层，回收离子液体并重复 使用。

实施例2-44按照实施例1的操作步骤进行，反应条件及结果见汇总表。