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酸性离子液体催化苯胺与甲醛缩合制备4,4’-二氨基二苯甲烷的工艺

摘要

本发明为一种酸性离子液体催化苯胺与甲醛缩合制备4,4’-二氨基二苯甲烷(4,4’-MDA)的工艺,该方法包括以下步骤:(1)将苯胺与酸性离子液体加入到带有回流冷凝装置的反应器中,在30℃~60℃下滴加甲醛水溶液,搅拌5min~45min,然后升温至60℃~120℃,反应2h~10h;其中,原料摩尔比为苯胺:甲醛=2~10:1;催化剂质量比为酸性离子液体:甲醛=0.5~10:1;(2)用水萃取反应液,分离得到水层和有机层;旋蒸水层,回收离子液体,重复使用。本发明反应条件温和,催化剂活性高,选择性好,能重复使用。

著录项

  • 公开/公告号CN103420844A

    专利类型发明专利

  • 公开/公告日2013-12-04

    原文格式PDF

  • 申请/专利权人 河北工业大学;

    申请/专利号CN201310375557.9

  • 发明设计人 赵新强;田金萍;安华良;王延吉;

    申请日2013-08-26

  • 分类号C07C209/78;C07C211/50;

  • 代理机构天津翰林知识产权代理事务所(普通合伙);

  • 代理人赵凤英

  • 地址 300401 天津市北辰区西平道5340号河北工业大学

  • 入库时间 2024-02-19 20:34:51

法律信息

  • 法律状态公告日

    法律状态信息

    法律状态

  • 2014-12-17

    授权

    授权

  • 2013-12-25

    实质审查的生效 IPC(主分类):C07C209/78 申请日:20130826

    实质审查的生效

  • 2013-12-04

    公开

    公开

说明书

技术领域

本发明涉及绿色化学技术领域,具体为采用酸性离子液体催化苯胺与甲醛缩合制备4,4’- 二氨基二苯甲烷的工艺方法。

背景技术

4,4’-二氨基二苯甲烷(4,4’-MDA)是合成聚氨酯MDI的重要原料。此外,作为一种重要 的化学品,在许多领域也有着广泛的应用,如可用作环氧树脂韧性固化剂,可用作增链剂, 可用来制备聚酯亚胺(PEI)和聚酰亚胺(PI)绝缘漆、双马树脂等绝缘材料,也可用来合成 碱性嫩黄O、碱性紫5BN及三芳基甲烷类等染料。正是由于4,4’-MDA有着如此重要而广泛 的应用,其合成方法备受人们关注,一直是国内外研究的热点之一。

目前,二氨基二苯甲烷(MDA)工业生产是以盐酸为催化剂、通过苯胺与甲醛缩合反应 来实现的。在专利US3260751、US3277173、US3297759、US3476806、US3857890、 US200132953、US2005014975、US2006224018、CN101583591A、CN102666474A中均有记 载。尽管该方法具有反应条件温和、合成路线简单、原料便宜易得等优点,但也存在着腐蚀 设备、污染环境、催化剂难以重复使用等缺点,并且反应后需要大量碱液进行中和,产生大 量含盐废水,对生态环境产生负面影响。近年来,研究者利用固体酸替代浓盐酸来催化合成 MDA,所使用的固体酸有离子交换树脂(US4554378)、金属化合物(US4284815、US4287364)、 粘土、硅藻土、分子筛(US3362979、US4039580、US4039581、CN101007767A、CN102399155A、 CN102631935A、CN1642901A)。使用固体酸作为催化剂可以简化后处理流程,但缺点是反 应温度高,产物选择性降低。

离子液体是指在室温或在室温附近温度下呈液态,由离子构成的物质,也称为低温熔融 盐。它以基本无蒸汽压、宽液程范围、良好的溶解性能及良好的热稳定性和化学稳定性等优 点被公认为是继超临界流体和双水相之后的第三种绿色反应介质。依酸类型,酸性离子液体 可分为Lewis酸性离子液体和酸性离子液体。氯铝酸类Lewis酸性离子液体是发现 和应用最早的离子液体,随后Lewis酸性离子液体又发展为包括阴离子为FeCl4-、ZnCl3-、SnCl3-等的离子液体大家族,但是由于此类离子液体对水和空气敏感,而限制了其应用。酸性离子液体通常是将一些酸性基团(如磺酸基)引入到离子液体的阳离子或阴离子上。由 于酸性离子液体具有酸性可调、可设计性,且与产物易分离,可回收利用,所以酸性离子液 体可取代强腐蚀性的液体酸用来催化常规酸催化的反应,如酯化反应、酯交换反应、烷基化 反应、缩合反应、羰基化反应、聚合反应、重排反应等。本发明是以酸性离子液体作为催化 剂进行苯胺与甲醛缩合制备4,4’-MDA反应。

发明内容

本发明的目的是针对现有的4,4’-MDA合成技术中存在着液体强酸的高腐蚀性、产物难分 离、催化剂难以重复使用、废水排放量大等问题,提供一种采用酸性离子液体催化苯胺与甲 醛缩合制备4,4’-MDA的合成工艺。该工艺具有简单易行、绿色环保、清洁高效等优点。

本发明的技术方案为

一种酸性离子液体催化苯胺与甲醛缩合制备4,4’-二氨基二苯甲烷的工艺,包括以下步骤:

(1)将苯胺与酸性离子液体加入到带有回流冷凝装置的反应器中,在30℃~60℃下滴加 甲醛水溶液,搅拌5min~45min,然后升温至60℃~120℃,反应2h~10h,得到4,4’-二氨基二 苯甲烷;

原料摩尔比为苯胺:甲醛=2~10:1;催化剂质量比为酸性离子液体:甲醛=0.5~10:1;

(2)用水萃取反应液,分离得到水层和含有4,4’-二氨基二苯甲烷的有机层;旋蒸水层, 回收离子液体,重复使用;

所述的步骤(1)中的甲醛水溶液的浓度为质量百分浓度37%。

所述的酸性离子液体催化剂为酸性离子液体。

所述的酸性离子液体为咪唑类酸性离子液体、吡啶类酸性离 子液体或季铵盐类酸性离子液体;

所述的咪唑类酸性离子液体为:[HSO3-bmim]X-或[HSO3-pmim]X-;其中, [HSO3-bmim]代表1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑阳离子,[HSO3-bmim]X-结构式为:

[HSO3-pmim]代表1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑阳离子,[HSO3-pmim]X-结构式为:

阴离子X-为:CF3SO3-、P-TSA-、C6H6SO3-、BF4-、CH3SO3-、CF3COO-、CCl3COO-、HSO4-或H2PO4-

所述的吡啶类酸性离子液体为:[HSO3-ppy]X-或[HSO3-bpy]X-;其中,[HSO3-ppy] 代表N-丙基磺酸基吡啶阳离子,[HSO3-ppy]X-结构式为:

[HSO3-bpy]代表N-丁基磺酸基吡啶阳离子,[HSO3-bpy]X-结构式为:

阴离子X-为:CF3SO3-、P-TSA-、CH3SO3-、CF3COO-、CH3COO-、HSO4-或H2PO4-

所述的季铵盐类酸性离子液体为:[HSO3-b-N(Et)3]X-或[HSO3-p-N(Me)3]X-;其 中,[HSO3-b-N(Et)3]代表(4-磺酸基)丁基三乙基铵阳离子,[HSO3-b-N(Et)3]X-结构式为:

[HSO3-p-N(Me)3]代表(3-磺酸基)丙基三甲基铵阳离子,[HSO3-p-N(Me)3]X-结构式为:

阴离子X-为:CF3SO3-、P-TSA-、CH3SO3-、CF3COO-、HSO4-或H2PO4-

本发明的有益效果如下:

1.对于苯胺与甲醛缩合反应来说,采用传统液体酸催化剂时,反应后需要大量的碱液进 行中和,不仅造成环境污染,还导致成本提高;使用固体酸催化剂时,反应温度升高,选择 性降低。而离子液体作催化剂,酸性可调、溶解性能好、蒸汽压低、热稳定性和化学稳定性 高,既可克服液体酸存在的后处理过程繁琐、三废治理费用高等缺点,又可克服固体酸反应 温度高、选择性差的缺点。因此,本发明将酸性离子液体作为苯胺与甲醛缩合反应的催化剂。

2.在苯胺与甲醛缩合反应中,所使用的催化剂为磺酸功能化的酸性离子液体。 反应条件温和,催化活性高,选择性好,能重复使用。以甲醛为基准,4,4’-MDA的收率最高 可达86.2%,以苯胺为基准,4,4’-MDA的选择性最高可达93.1%。而工业上以盐酸为催化剂 时,MDA的收率为80%左右。所以酸性离子液体的催化性能高于工业上传统液体酸催化剂, 具有良好的工业应用前景。

具体实施方式

本发明所述的酸性离子液体为磺酸功能化的酸性离子液体,采用Cole等所描述 的方法(JACS,2002,124:592-593)制备。以[HSO3-bmim]CF3SO3为例:

⑴取等摩尔量的N-甲基咪唑和1,4-丁烷磺内酯置于三口瓶中,在水浴50~80℃下搅拌 4~6h,反应物变为白色固体,冷却后用乙醇洗涤3~5次,最后在80~120℃下真空干燥6~8h, 得到1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑两性离子盐。

⑵按等摩尔量称取三氟甲磺酸和两性离子盐,在室温搅拌下将CF3SO3H滴加到两性离 子盐中,反应0.5~1h后,在水浴50~80℃继续搅拌4~6h。反应结束后,用乙酸乙酯、乙醚分 别洗涤3~5次除去未反应的非离子残余物,在80~120℃下真空干燥6~8h,即可得到磺酸功能 化离子液体[HSO3-bmim]CF3SO3

其他酸性离子液体的制备方法与此类似。

实施例1

在三口瓶中,加入3.418g[HSO3-bmim]C6H6SO3离子液体和15.331g苯胺(0.165mol),磁 力搅拌,并在50℃下滴加2.634g甲醛水溶液(质量分数为37%,甲醛0.032mol),滴加完后, 维持15min,最后升温至80℃反应8h。反应结束后,冷却至室温,取样进行液相色谱分析, 苯胺的转化率为33.3%,4,4’-MDA的收率和选择性分别为63.8%和75.5%(4,4’-MDA的收率 以甲醛计,选择性以苯胺计)。

反应完后,在反应液中加水萃取,分离水层和有机层。旋蒸水层,回收离子液体并重复 使用。

实施例2-44按照实施例1的操作步骤进行,反应条件及结果见汇总表。

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