纤维素的水溶液水解接着将中间体含氧化合物铂催化加氢脱氧为燃料

摘要

生物燃料可以如下生产：（i）提供包含纤维素、半纤维素、木质素、氮化合物和硫化合物的生物质；（ii）通过使生物质与煮解溶剂接触从所述生物质中除去硫化合物和氮化合物从而形成被预处理生物质，所述被预处理生物质包含碳水化合物并且具有以未处理生物质的干质量计小于35%的硫含量和小于35%的氮含量；（iii）在氢解催化剂的存在下使被预处理生物质直接与氢气接触从而形成大量氧化的中间体，和（iv）处理至少一部分氧化的中间体从而形成液体燃料。

说明书

技术领域

本发明涉及从生物质生产适用于运输燃料和化工原料的高级烃。

背景技术

开发从非化石燃料资源提供能量的新技术广受关注。生物质是显 示出作为化石燃料替代品的前景的资源。与化石燃料相反，生物质还 是可再生的。

生物质可以用作可再生燃料源。一种生物质是植物生物质。归因 于高等植物中构成细胞壁的木质纤维素材料，植物生物质是世界上最 丰富的碳水化合物源。植物细胞壁被分为两个部分，初生细胞壁和次 生细胞壁。初生细胞壁提供用于扩张细胞的结构并且由三种主要的多 糖（纤维素、果胶和半纤维素）和一类糖蛋白构成。在细胞停止增长 之后生成的次生细胞壁也包含多糖并且通过共价交联至半纤维素的聚 合木质素增强。半纤维素和果胶通常丰富存在，但是纤维素是主要的 多糖和最丰富的碳水化合物源。然而，从纤维素生产燃料存在困难的 技术问题。该困难的一些因素是木质纤维素（例如木材）的物理密度， 所述物理密度可以使得化学品难以渗透木质纤维素的生物质结构；和 木质纤维素的化学复杂度，所述化学复杂度导致难以将纤维素的长链 聚合结构分解成能用于生产燃料的碳水化合物。

大部分运输车辆要求由内燃机和/或喷气发动机（propulsion  engine）提供的高功率密度。这些发动机要求一般为液体形式或较少 情况下为压缩气体形式的完全燃烧燃料。由于其高能量密度及其泵送 能力，液体燃料更便携，使得处理更简单。

目前，生物基原料例如生物质提供液体运输燃料的唯一可再生替 代品。不幸地，开发生产液体生物燃料的新技术，特别是适应目前的 基础设施的液体燃料产品的新技术的进程发展缓慢。尽管可以从生物 质资源生产多种燃料，例如乙醇、甲醇和植物油，以及气体燃料，例 如氢气和甲烷，这些燃料要求适应于其特征的新配给技术和/或燃烧技 术。这些燃料中的一些燃料的生产也倾向昂贵并且在其净碳节省方面 存在问题。有将生物质直接处理成液体燃料的需要。

发明内容

在一个实施方案中，方法包括：（i）提供包含纤维素、半纤维素、 木质素、氮化合物和硫化合物的生物质；（ii）通过使生物质与煮解 溶剂接触从所述生物质中除去硫化合物和氮化合物从而形成被预处理 的生物质，所述被预处理的生物质包含碳水化合物并且具有以未处理 生物质的干质量计小于35%的硫含量和小于35%的氮含量；（iii）在 氢解催化剂的存在下使被预处理生物质直接与氢气接触从而形成大量 氧化的中间体，和（iv）处理至少一部分氧化的中间体从而形成液体 燃料。

在另一个实施方案中，循环第一部分氧化的中间体从而部分形成 步骤（ii）中的溶剂；且处理至少第二部分氧化的中间体从而形成液 体燃料。

在另一个实施方案中，方法包括：（i）提供包含纤维素、半纤维 素、木质素、氮化合物和硫化合物的生物质；（ii）通过使生物质与 煮解溶剂接触从所述生物质中除去硫化合物和氮化合物从而形成被预 处理生物质，所述被预处理生物质包含可溶性碳水化合物并且具有以 未处理生物质的干质量计小于35%的硫含量和小于35%的氮含量； （iii）使至少一部分被预处理生物质与循环溶剂流接触从而形成浆料 的被煮解（digested）部分；（iv）在氢解催化剂的存在下使至少一部 分浆料的被煮解部分直接与氢气接触从而形成大量氧化的中间体，和 （v）循环第一部分氧化的中间体从而部分形成步骤（iii）中的循环溶 剂，和（vi）处理至少第二部分氧化的中间体从而形成液体燃料。

在另一个实施方案中，方法包括：（i）提供包含纤维素、半纤维 素、木质素、氮化合物和硫化合物的生物质；（ii）通过使生物质与 煮解溶剂接触从所述生物质中除去硫化合物和氮化合物从而形成被预 处理生物质，所述被预处理生物质包含可溶性碳水化合物并且具有以 未处理生物质的干质量计小于35%的硫含量和小于35%的氮含量； （iii）使至少一部分被预处理生物质与循环溶剂流接触从而形成被煮 解流；（iv）在氢解催化剂的存在下使至少一部分被煮解流的被煮解 部分直接与氢气接触从而形成第一中间体流，（v）循环第一部分第一 中间体流从而部分形成步骤（iii）中的循环溶剂，（vi）在氢解催化 剂的存在下使至少一部分第一中间体流直接与氢气接触从而形成氧化 的中间体流，和（vii）处理至少第一部分氧化的中间体从而形成液体 燃料。

在另一个实施方案中，系统包括：煮解器，所述煮解器接收生物 质原料和煮解溶剂并且在从所述生物质原料中有效除去氮化合物和硫 化合物的条件下操作，和排出被处理流，所述被处理流包含碳水化合 物并且具有以未处理生物质原料的干质量计小于35%的硫含量和小 于35%的氮含量；氢解反应器，所述氢解反应器包含氢解催化剂，其 接收氢气和被处理流并且排出氧化的中间体流，其中第一部分氧化的 中间体流作为至少一部分煮解溶剂循环至煮解器；和燃料处理反应器， 所述燃料处理反应器包含缩合催化剂并且接收第二部分氧化的中间体 流并且排出液体燃料。

在另一个实施方案中，系统包括：煮解器，所述煮解器接收生物 质原料和煮解溶剂并且在从所述生物质原料中有效除去氮化合物和硫 化合物的条件下操作，和排出被处理流，所述被处理流包含碳水化合 物并且具有以未处理生物质原料的干质量计小于35%的硫含量和小 于35%的氮含量；氢解反应器，所述氢解反应器包含氢解催化剂，其 接收氢和被处理流并且排出氧化的中间体，其中第一部分氧化的中间 体流作为至少一部分煮解溶剂循环至煮解器；第一燃料处理反应器， 所述第一燃料处理反应器包含脱氢催化剂并且接收第二部分氧化的中 间体流并且排出含烯烃流；和第二燃料处理反应器，所述第二燃料处 理反应器包含烷基化催化剂或烯烃低聚催化剂并且接收含烯烃流并且 排出液体燃料。

本发明的特征和优点对于本领域技术人员来说是显而易见的。本 领域技术人员可以做出大量修改，所述修改落入本发明的精神内。

附图说明

这些附图显示了本发明的一些实施方案的某些方面，并且不用于 限制或限定本发明。

图1示意性地显示了本发明的高级烃生产方法100A的实施方案的 程序框图。

图2示意性地显示了本发明的高级烃生产方法100B的实施方案的 程序框图。

图3示意性地显示了本发明的高级烃生产方法100C的实施方案的 程序框图。

图4示意性地显示了本发明的高级烃生产方法100D的实施方案的 程序框图。

图5示意性地显示了本发明的高级烃生产方法100E的实施方案的 程序框图。

具体实施方式

本发明涉及从生物质生产适用于运输燃料和化工原料的高级烃。 生产的高级烃用于形成运输燃料，例如合成汽油、柴油和喷气燃料， 以及化工原料。如本文中所使用的，术语“高级烃”表示氧/碳比例小 于生物质原料的至少一个组分的氧/碳比例的烃。如本文中所使用的， 术语“烃”表示主要包含氢原子和碳原子的有机化合物，其也为未取 代的烃。在某些实施方案中，本发明的烃也包含杂原子（即氧、硫、 磷或氮），并且因此术语“烃”也可以包含取代的烃。术语“可溶性 碳水化合物”表示可溶于煮解溶剂并且可以用作氢解反应的原料的寡 糖和单糖（例如戊糖和己糖）。

本发明的方法和系统具有的优点在于通过煮解溶剂转化原始生物 质原料从而煮解和除去包含在生物质中的大量氮化合物和硫化合物。 否则除去的氮化合物和硫化合物能使后续处理中所使用的催化剂中 毒。所述方法还可以除去包含在生物质中的磷化合物，所述磷化合物 可以潜在地使后续处理中所使用的催化剂中毒。被处理生物质然后通 过氢解反应转化从而形成氧化的中间体流，所述氧化的中间体流包含 多元醇、醇、酮、醛和其它氧化的反应产物，它们可以直接进料至处 理反应从而形成高级烃。通过最小化催化剂中毒和延长催化剂寿命， 所述方法造成增加的转化和转化效率。

在一些实施方案中，至少一部分在氢解反应中生产的氧化的中间 体在方法和系统内循环从而至少部分形成原位产生的溶剂，所述溶剂 用于生物质煮解方法。该循环在提供可以用于从生物质原料中萃取氮 化合物、硫化合物和任选的磷化合物的溶剂方面节省成本。此外，通 过控制氢解过程中的碳水化合物的降解，加氢反应可以与氢解反应一 起在150℃至275℃的温度下进行。因此，可以任选地省略单独的加氢 反应部分，并且可以增加进料至所述方法的生物质原料形成燃料的潜 力。本文中描述的该过程和反应方案也造成节约基本投资和节约过程 操作成本。下文将更详细地描述具体实施方案的优点。

在一些实施方案中，本发明提供方法，其包括：提供生物质原料， 任选地使生物质原料与煮解溶剂接触从而萃取和除去一部分木质素、 氮化合物和硫化合物，进一步使生物质原料与煮解系统中的煮解溶剂 接触从而形成包含可溶性碳水化合物的中间体流，在氢解催化剂的存 在下使中间体流直接与氢气接触从而形成大量氧化的中间体，其中循 环第一部分氧化的中间体从而形成溶剂；和使至少第二部分氧化的中 间体与催化剂接触从而形成液体燃料。

参考图1，在本发明的方法100A的一个实施方案中，生物质102 供应至可以具有一个或多个煮解器的煮解系统106，其中生物质与煮 解溶剂接触。溶剂液体110包含从被处理生物质浆料120中除去的溶 解的氮化合物和溶解的硫化合物和任选溶解的磷化合物，使得被处理 生物质浆料120包含固体碳水化合物并且具有以未处理生物质原料的 干质量计小于35%的硫含量，优选小于10%的硫含量，和最优选小于 3%的硫含量，和小于35%的氮含量，优选小于10%的氮含量，和最 优选小于3%的氮含量。至少一部分未被处理生物质浆料120进料至 氢解系统126，其中在氢解催化剂的存在下，未被处理生物质浆料与 氢气121催化反应从而生产大量氧化的中间体130，并且至少一部分 氧化的中间体被处理136以生产高级烃从而形成液体燃料150。

参考图2，在本发明的方法100B的一个实施方案中，生物质 102供应至可以具有一个或多个煮解器的煮解系统106，其中生物质与 煮解溶剂接触。煮解溶剂任选至少一部分循环自再生的化学品液体流 168。在该系统中，至少一部分溶剂液体110被处理160从而再生至少 一部分煮解溶剂，所述至少一部分煮解溶剂然后循环至煮解系统。化 学品液体的再生和循环根据所使用的煮解溶剂而变化，如下文讨论的 一些实施例中所述。溶剂液体162包含从被处理生物质浆料120中除 去的溶解的氮化合物和溶解的硫化合物，所述被处理生物质浆料120 包含碳水化合物并且具有以未处理生物质的干质量计小于35%的硫 含量，优选小于10%的硫含量，和最优选小于3%的硫含量，和小于 35%的氮含量，优选小于10%的氮含量，和最优选小于3%的氮含量。 至少一部分未被处理生物质浆料120进料至氢解系统126，其中在氢 解催化剂的存在下，未被处理生物质浆料与氢121催化反应从而生产 大量氧化的中间体130，并且至少一部分氧化的中间体被处理136以 生产高级烃从而形成液体燃料150。在进料至氢解系统126之前，被 处理的浆料120可以任选地洗涤。如果洗涤，最通常使用水作为洗涤 溶剂。

可以使用任何合适（例如廉价的和/或容易得到的）类型的生物质。 例如合适的木质纤维素生物质可以选自但是不限于林业残渣、农业残 渣、草本材料、城市固体废物、废纸和再生纸、纸浆厂残渣和造纸厂 残渣及其组合。因此，在一些实施方案中，生物质可以包含例如玉米 秸秆、禾杆、甘蔗渣、芒草、高粱渣、柳枝稷、竹子、水葫芦、硬木、 硬木片、硬木浆、软木、软木片、软木浆和/或这些原料的组合。生物 质可以基于如下考虑进行选择，例如但不限于纤维素和/或半纤维素含 量、木质素含量、生长时间/季节、生长地点/运输成本、生长成本、 收割成本等。

在用煮解溶剂处理之前，未被处理生物质可以洗涤和/或减小尺寸 （例如切碎、压碎或剥皮）至方便的尺寸和一定的品质，从而有助于 移动生物质或混合和浸渍来自煮解溶剂的化学品。因此，在一些实施 方案中，提供生物质可以包括收割含木质纤维素的植物，例如硬木树 或软木树。树可以经受剥皮、切碎成所需厚度的木片，并且洗涤从而 除去任何残留土壤、污垢及类似物。

发现在用煮解溶剂处理之前用水洗涤是需要的，用于冲洗和除去 例如硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐的简单盐，否则将存在所述简单盐并且 是导致存在的氮化合物、硫化合物和磷化合物的测量浓度的原因之一。 该洗涤在小于60摄氏度的温度下完成，并且其中不发生明显程度的包 括煮解的水解反应。其它氮化合物、硫化合物和磷化合物结合至生物 质并且更难以除去，并且需要生物质的煮解和反应从而完成除去。这 些化合物可以衍生自蛋白质、氨基酸、磷脂和生物质内的其它结构， 并且可以是强烈的催化剂毒物。本文中描述的除去方法允许除去这些 更难以除去的氮化合物和磷化合物中的一些。在本发明的方法中除去 的氮和硫的百分比的情况中，其以处理之后相比于已漂洗但未被处理 生物质的下降百分比测量，其中生物质在环境温度或小于60摄氏度下 用水漂洗，并且被称为“以未被处理生物质的干质量计”或“以未被 处理生物质原料的干质量计”的下降百分比。

还发现虽然氮化合物和硫化合物在被处理和未被处理生物质中最 容易测量，在纯化以除去已洗涤生物质中所发现的氮化合物和硫化合 物的过程中，也有可能除去也可充当催化剂毒物的磷化合物。

在煮解系统中，尺寸减小的生物质与至少一个煮解器中的煮解溶 剂接触，其中发生煮解反应。煮解溶剂必须有效煮解木质素和氮化合 物和硫化合物，从而完成从生物质中除去至少一部分氮化合物和硫化 合物。

在所述实施方案的一个方面，煮解溶剂可以为包含如下的Kraft 类煮解溶剂：（a）以煮解溶剂计至少0.5重量%，优选至少4重量% 至至多20重量%，更优选至10重量%的至少一种选自由氢氧化钠、 碳酸钠、硫化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化铵及其混合物组成的组 的碱，（b）以煮解溶剂计任选0至3%的蒽醌、硼酸钠和/或多硫化 物；和（c）水（作为煮解溶剂的余量）。在一些实施方案中，煮解溶 剂可以具有在5至25%之间，更优选在10至20%之间的活性碱。如 本文中所使用的，术语“活性碱”（AA）为组合的碱化合物的百分比， 通过以低水含量生物质（干燥固体生物质）的重量计的氧化钠表示。 如果硫化钠存在于煮解溶剂中，硫化度可以为15%至40%，优选20 至30%。如本文中所使用的，术语“硫化度”为以Na₂O表示的Na₂S/ 活性碱的百分比比例。煮解溶剂/生物质比例可以为0.5至50，优选2 至10。煮解通常在2至6，优选3至5的蒸煮液/生物质比例下进行。 煮解反应在60℃（优选100℃）至230℃的温度下和0.25h至24h的 停留时间内进行。反应在这样的条件下进行，所述条件有效提供被预 处理生物质流和化学品液体流，所述被预处理生物质流包含被预处理 生物质，所述被预处理生物质具有小于未处理生物质进料中的量的 20%的木质素含量，所述化学品液体流包含碱化合物和溶解的木质素 材料和半纤维素材料。

煮解器可以例如为碳钢或不锈钢或相似合金的压力容器。煮解系 统可以在相同容器或单独的容器中实现。蒸煮可以以连续或间歇模式 进行。合适的压力容器包括但不限于“PANDIA^TMDigester” （Voest-Alpine Industrienlagenbau GmbH，林茨，奥地利）、 “DEFIBRATOR Digester”（Sunds Defibrator AB Corporation，斯 德哥尔摩，瑞典）、M&D（Messing&Durkee）digester（Bauer Brothers  Company，斯普林菲尔德，俄亥俄州，美国）和KAMYR Digester （Andritz Inc.，格伦斯福尔斯，纽约，美国）。取决于活性碱AA的 浓度，煮解溶剂具有10至14，优选约12至13的pH。内容物可以保 持在100℃至230℃，更优选130℃至180℃的温度下一定时间。所述 时间可以为0.25至24.0小时，优选0.5至2小时，之后排出煮解器中 的被预处理内容物。为了充分渗透，需要足够量的液体从而保证所有 生物质表面被润湿。供应足够的液体从而提供特定的煮解溶剂/生物质 比例。更大稀释的作用是降低活性化学品的浓度并且因此降低反应速 率。

在使用与Kraft浆料和造纸法中所使用的那些相似的煮解溶剂例 如Kraft类煮解溶剂的系统中，化学品液体可以以与Kraft浆料和纸 化学再生方法相似的方式再生。例如，参考图2，当用于Kraft类煮 解溶剂系统时，通过化学品再生系统160再生至少一部分溶剂液体流 而获得再苛性化的（recaustisized）化学品循环流168。在一个实施方 案中，化学品液体流如下获得：通过在浓缩系统中浓缩至少一部分溶 剂液体流110从而生产浓缩的化学品液体流，然后在锅炉系统中燃烧 浓缩的化学品液体流从而生产化学品循环流168和烟道气流，然后在 再苛性化（recaustisizing）系统中通过与石灰（CaO）接触将含钠化 合物转化成氢氧化钠从而生产再苛性化的（recaustisized）化学品循环 流168，所述再苛性化的（recaustisized）化学品循环流168可以用作 一部分包含氢氧化钠的煮解溶剂。

在另一个实施方案中，具有部分水溶性（优选大于2重量%的水 溶性）的至少部分水可混溶的有机溶剂可以用作煮解溶剂从而帮助煮 解木质素、氮化合物和硫化合物。在一个这样的实施方案中，煮解溶 剂为具有任选的无机酸促进剂（例如HCl或硫酸）的水-有机溶剂混 合物。显示出完全或部分水溶性的氧化的溶剂为优选的煮解溶剂。在 这样的方法中，有机煮解溶剂混合物可以为例如甲醇、乙醇、丙酮、 乙二醇、三乙二醇和四氢糠醇。在至少部分可混溶的有机溶剂方法中， 有机酸例如乙酸、草酸、乙酰水杨酸和水杨酸也可以用作催化剂（作 为酸促进剂）。煮解的温度可以为130至220摄氏度，优选140至180 摄氏度，接触时间为0.25至24小时，优选1至4小时。优选地，在 系统中维持250kPa至7000kPa，最通常为700至3500kPa的压力从 而避免溶剂沸腾或闪蒸。

任选地，被预处理生物质流可以在液相重整之前洗涤。在洗涤系统 中，被预处理生物质流可以在氢解之前洗涤从而除去一种或多种非纤 维素材料，和非纤维纤维素材料。被预处理生物质流任选地在除去被 预处理生物质流中的至少一部分木质素、半纤维素材料和盐的条件下 用水流洗涤。例如，被预处理生物质流可以用水洗涤从而除去溶解的 物质，包括降解但不可处理的纤维素化合物、可溶性的木质素和/或用 于蒸煮或在蒸煮（或预处理）过程中生产的任何残留的碱性的化学品 （例如钠化合物）。通过如下所述的进一步处理（例如机械脱水）， 经洗涤的被预处理生物质流可以包含更高的固体含量。

在优选的实施方案中，被预处理生物质流逆流洗涤。洗涤可以至 少部分地在煮解器内进行和/或在外部用单独的洗涤器进行。在本发明 的方法的一个实施方案中，洗涤系统包括多于一个洗涤步骤，例如第 一次洗涤、第二次洗涤、第三次洗涤等，其生产来自第一次洗涤的经 洗涤的被预处理生物质流，来自第二次洗涤的经洗涤的被预处理生物 质流等，所述生物质流与水逆流操作，然后作为经洗涤的被预处理生 物质流被送往后续工艺。水通过第一循环洗涤流和第二循环洗涤流循 环然后循环至第三循环洗涤流。通过浓缩系统从化学品液体流回收的 水可以作为洗涤水循环至洗涤系统。能够理解洗涤步骤可以以任何数 目的步骤进行从而获得所需的经洗涤的被预处理生物质流。此外，洗 涤可以调节后续步骤的pH，其中pH为2.0至10.0，其中最佳pH通 过氢解步骤中所使用的催化剂确定。可以任选加入碱，例如碱金属碱 （alkali base），从而调节pH。

在一些实施方案中，所述反应在合适设计的任何系统中进行，包 括包含连续流、间歇、半间歇或多系统容器和反应器的系统。一个或 多个反应或步骤可以在个体的容器中进行，并且方法不限于用于每个 反应或煮解的单独的反应容器。在一些实施方案中，本发明的系统使 用流化催化床系统。优选地，本发明使用连续流系统在稳态平衡下实 施。

参考图3，在本发明的方法100C的一个实施方案中，生物质102 供应至可以具有一个或多个煮解器的煮解系统106，其中生物质与煮 解溶剂接触。煮解溶剂任选至少一部分作为循环流128循环自氢解反 应。氢解循环流128可以包含大量组分，包括原位产生的溶剂，其可 以至少部分或完全用作煮解溶剂。如本文中所使用的，术语“原位” 表示在整个过程内生产的组分；其不限于用于生产或使用的特定反应 器，因此与过程中产生的组分同义。原位产生的溶剂可以包含氧化的 中间体。用于除去氮化合物和硫化合物的煮解方法可以在反应介质内 变化，使得在反应介质内存在温度梯度，允许在比纤维素更低的温度 下萃取氮化合物和硫化合物。例如，反应顺序可以包括从生物质原料 102增加的温度梯度。不可萃取的固体可以作为出口流120从反应中 除去。被处理生物质流120为中间体流，所述中间体流可以包含至少 部分为碳水化合物形式的被处理生物质。被处理生物质流120的组成 可以变化并且可以包含大量不同的化合物。优选地，所包含的碳水化 合物将具有2至12个碳原子，甚至更优选2至6个碳原子。碳水化合 物也可以具有0.5:1至1:1.2的氧/碳比例。也可能存在包含不大于12 个碳原子的低聚碳水化合物。至少一部分浆料的被煮解部分120进料 至氢解系统126，其中在氢解催化剂的存在下，至少一部分煮解的浆 料直接与氢气121接触从而生产大量氧化的中间体130。第一部分氧 化的中间体流128循环至煮解器106。第二部分氧化的中间体被处理 136以生产高级烃从而形成液体燃料150。

参考图4，在本发明的方法100D的一个实施方案中，生物质102 供应至可以具有一个或多个煮解器的煮解系统106，其中生物质与煮 解溶剂接触。溶剂液体110包含从被处理生物质浆料120中除去的溶 解的氮化合物和溶解的硫化合物和至少一部分木质素，所述被处理生 物质浆料120包含碳水化合物并且具有（分别以基于未处理生物质102 的干质量的氮含量或硫含量计）小于35%的硫含量，优选小于10%的 硫含量，和最优选小于3%的硫含量，和小于35%的氮含量，优选小 于10%的氮含量，和最优选小于3%的氮含量。至少一部分被处理生 物质浆料120进料至氢解系统的第一区域126A，其中被处理生物质浆 料与循环的溶剂流124接触。来自126A的浆料的未煮解部分作为未 煮解的固体流125排出。来自126A的至少一部分浆料的被煮解部分 122供应至氢解系统的第二区域126B，其中在氢解催化剂的存在下， 浆料的被煮解部分直接与氢气121接触从而生产大量氧化的中间体。 第一部分氧化的中间体流124循环至氢解系统的第一区域126A。第二 部分氧化的中间体130被处理136以生产高级烃从而形成液体燃料 150。任选排出沉淀的固体流127，所述沉淀的固体流127包含一些在 分离循环的第一部分氧化的中间体流124时产生的木质素。在进料至 氢解系统的第一区域126A之前，处理的浆料120可以任选地洗涤。 如果洗涤，最通常使用水作为洗涤溶剂。氢解系统126A和126B可以 在容器的单独的区域中或在单独的容器中进行。

参考图5，在本发明的方法100E的一个实施方案中，生物质102 供应至可以具有一个或多个煮解器的煮解系统106，其中生物质与煮 解溶剂接触。溶剂液体110包含从被处理生物质浆料120中除去的溶 解的氮化合物和溶解的硫化合物和至少一部分木质素，所述被处理生 物质浆料120包含碳水化合物并且具有（分别以基于未处理生物质102 的干质量的氮含量或硫含量计）小于35%的硫含量，优选小于10%的 硫含量，和最优选小于3%的硫含量，和小于35%的氮含量，优选小 于10%的氮含量，和最优选小于3%的氮含量。至少一部分被处理生 物质浆料120进料至氢解系统的第一煮解区域126A，其中被处理生物 质浆料与循环的第一中间体溶剂流124和任选单氧化的溶剂流128接 触从而生产被煮解流122和未煮解浆料125。来自126A的浆料的未煮 解部分作为未煮解的固体流125排出。来自126A的至少一部分浆料 的被煮解部分构成流122并且供应至氢解系统的第二区域126B，其中 在氢解催化剂的存在下，浆料的已被煮解部分直接与氢气121A接触 从而生产第一中间体流123，所述第一中间体流123包含二元醇和多 元醇和糖醇，和一些单含氧化合物。第一部分第一氧化的中间体流124 循环至氢解系统的第一区域126A。第二部分氧化的中间体经由126C 处理，其中可溶性中间体流供应至氢解系统的第三区域126C，其中在 氢解催化剂的存在下，可溶性中间体流直接与氢气121B接触从而生 产大量包含单含氧化合物的氧化的中间体130。第一部分氧化的中间 体被处理136以生产高级烃从而形成液体燃料150。第二部分氧化的 中间体流任选循环128回至煮解区域126A，从而提供用于煮解被处理 的浆料120的额外溶剂。任选通过冷却反应器产物或分别从126B和 126C中除去一部分氧化的溶剂从而生产包含一些木质素的沉淀的固 体流127和129。在进料至液相重整系统的第一区域126A之前，被处 理的浆料120可以任选地洗涤。如果洗涤，最通常使用水作为洗涤溶 剂。氢解系统126A、126B和126C可以在容器的单独的区域中或在 单独的容器中进行。

在进料至步骤136之前，使用步骤126B和126C的单独的处理区 域允许，独立于126C中氧化的中间体至单含氧化合物的转化的优化， 对126B中的被煮解浆料组分的煮解和加氢或氢解的条件进行优化， 从而制备高级烃燃料。通过首先在低温下进行加氢和氢解步骤，126B 中更低的反应温度有利于最小化重质馏分副产物的形成。已经观察到 这造成富含二元醇和多元醇但是基本上不含未加氢单糖的中间体流， 否则未加氢单糖将充当重馏分前体。126C中大部分溶解性的中间体的 后续转化可以在更高的温度下有效进行，其中停留时间最小化从而避 免不期望的单含氧化合物连续反应以形成烷烃或烯烃副产物。以这种 方式，可以通过以两个或多个阶段进行转化从而改进所需单含氧化合 物的整体收率。

在萃取过程中，各种因素影响生物质原料的硫化合物和氮化合物 的萃取。在一些实施方案中，可以用煮解溶剂从生物质原料中萃取伴 随氮化合物、磷化合物和硫化合物的半纤维素。

氮化合物、磷化合物和硫化合物的萃取始于100℃以上，在约170℃ 的温度下借助于由碳水化合物组分的部分降解形成的有机酸（例如羧 酸）完成溶解和水解。一些木质素可以在半纤维素之前溶解，而另一 些木质素可以耐受更高的温度。原位产生的可以包含一部分氧化的中 间体（包括但不限于轻质醇和多元醇）的有机溶剂可以帮助木质素和 其它组分的溶解和萃取。

在120℃以上的温度下，碳水化合物可以通过一系列复杂的自缩合 反应降解从而形成聚焦糖，聚焦糖被认为是难以转化成燃料产物的降 解产物。一般地，一些降解反应在施加温度时能期望水性反应条件， 前提是水不能完全抑制低聚和聚合反应。

在本发明的一些实施方案中，在煮解溶剂介质中通过至少部分水 解从生物质原料中除去氮化合物和硫化合物，包括但不限于上述Kraft 类方法和有机溶剂辅助方法和酸水解和可以部分煮解生物质并萃取待 与固体生物质（浆料）分离的氮化合物和硫化合物的其它生物质水解 方法。在某些实施方案中，水解反应可以在20℃和250℃之间的温度 和1atm和100atm之间的压力下进行。可以使用酶用于在低温和低 压下水解。在包含强酸和酶促水解的实施方案中，水解反应可以在低 至环境温度的温度下和1atm（100kPa）和100atm（10,100kPa）之 间的压力下进行。在一些实施方案中，水解反应可以包含水解催化剂 （例如金属或酸催化剂）从而帮助水解反应。催化剂可以是能够影响 水解反应的任何催化剂。例如，合适的催化剂可以包括但不限于酸催 化剂、碱催化剂、金属催化剂及其任何组合。酸催化剂可以包括有机 酸例如乙酸、甲酸、乙酰丙酸及其任何组合。在一个实施方案中，酸 催化剂可以在氢解反应中产生并且构成氧化的中间体流的组分。

在一些实施方案中，煮解溶剂可以包含原位产生的溶剂。原位产 生的溶剂一般包含至少一种能够溶解生物质原料的一些硫化合物和氮 化合物的醇、酮或多元醇。例如，醇可以用于从方法中所使用的生物 质原料中溶解氮化合物、硫化合物和任选磷化合物，并溶解木质素。 原位产生的溶剂也可以包含一种或多种有机酸。在一些实施方案中， 在通过生物质原料的一些水解除去氮化合物和硫化合物时，有机酸可 以充当催化剂。每种原位产生的溶剂组分可以通过外源供应、在方法 内产生，和循环至水解反应器，或其任何组合。例如，一部分在氢解 反应中生产的氧化的中间体可以在分离器阶段中分离以用作水解反应 中原位产生的溶剂。在一个实施方案中，原位产生的溶剂可以分离、 储存和选择性地注入循环流从而维持循环流中所需的浓度。

对于上述任一实施方案，虽然使用煮解溶剂可以除去与已洗涤的 生物质有关的至少一部分含氮化合物和含硫化合物（其中硝酸盐和硫 酸盐也可以通过用水洗涤或漂洗而除去），可以任选地通过使流与纯 化剂或纯化基质接触从而从流120中进一步除去N、S组分，所述纯 化剂或纯化基质例如用于有效除去仍然存在的氮物质和硫物质（例如 蛋白质或氨基酸）的离子交换树脂或吸附剂。对于该选择，使用煮解 溶剂的优点在于减小纯化系统和纯化基质的尺寸和范围。

本发明的每个反应器容器优选包括入口和适于从容器或反应器中 除去产物流的出口。在一些实施方案中，其中发生至少一些煮解的容 器可以包括额外的出口从而允许除去部分反应物流。在一些实施方案 中，其中发生至少一些煮解的容器可以包括额外的入口从而允许额外 的溶剂或添加剂。

煮解步骤可以在适于固液接触的任何接触器中进行。煮解可以例 如在单个或多个容器中进行，其中生物质固体完全浸渍在液体煮解溶 剂中或者以滴流床或堆煮解模式与溶剂接触。作为进一步的实例，煮 解步骤可以在美国专利7,285,179（Snekkenes等人，“Continuous  Digester for Cellulose Pulp including Method and Recirculation  System for such Digester”）中描述的连续多区域接触器中进行。替 代性地，煮解可以在具有悬浮固体的流化床或搅拌接触器中进行。煮 解可以在用于预洗涤、后洗涤和/或后续反应步骤的相同容器中以间歇 方式进行。

被处理生物质流中的不同碳水化合物组分的相对组成导致在氢解 反应中形成不期望的副产物例如焦油或重馏分。特别地，被处理生物 质流中以还原糖形式存在的或者包含自由醛基的低浓度的碳水化合物 可以最小化不期望的副产物的形成。在优选的实施方案中，期望在被 处理生物质中具有以总液体计浓度不大于5重量%的易于降解的碳水 化合物或重质馏分前体，同时通过使用煮解区域和催化反应区域之间 的协同反应或快速液体循环从而维持有机中间体总浓度尽可能的高， 所述有机中间体可以包含源自烃的氧化的中间体（例如单含氧化合物、 二元醇和/或多元醇），所述催化反应区域将溶解的碳水化合物转化成 氧化的中间体。

对于任何构造100A至E，用溶剂110从煮解步骤106除去大部分 木质素。在构造中，残留的木质素（如果存在）可以在冷却或从氢解 产物流130中部分分离含氧化和物时除去，从而构成如图4中100D 所示的沉淀的固体流127。任选地，包含木质素的沉淀的固体流可以 在氢解反应126之前通过冷却被煮解的固体流120而形成。在另一个 构造中，未用煮解溶剂110除去的木质素进入步骤136，其中在处理 以生产高级烃流150的过程中，木质素可以在蒸发或分离氢解产物流 130时沉淀。一些木质素可以经由氢解反应转化成氧化的烃或烃中间 体。

再次参考图1，根据一个实施方案，来自除去系统106的被处理生 物质流120可以经过氢解反应从而生产氧化的中间体。被处理生物质 流120可以包含可以在氢解反应中反应的C5和C6碳水化合物。对于 包括氢解的实施方案，氧化的中间体例如糖醇、多元糖醇、羧酸、酮 和/或呋喃可以在进一步的处理反应中转化成燃料。氢解反应包含氢气 和氢解催化剂从而帮助进行反应。不同的反应可以导致形成一种或多 种氧化的中间体流130。

已知用于进行碳水化合物的氢解的不同方法。一种合适的方法包 括在氢解反应中在有效形成包含更小分子或多元醇的反应产物的条件 下使碳水化合物或稳定羟基中间体与氢气或与适合气体混合的氢气以 及氢解催化剂混合。如本文中所使用的，术语“更小分子或多元醇” 包括任何具有更低分子量的分子，其可以包括比起始碳水化合物更少 数量的碳原子或氧原子。在一个实施方案中，反应产物包含包括多元 醇和醇的更小分子。该方面的氢解造成碳-碳键的断裂，其中供应氢气 从而满足键和需要以得到更小分子，例如如下所示：

RC(H)₂-C(H)₂R'+H₂→RCH₃+H₃CR'

其中R和R'为任何有机部分。

在一个实施方案中，碳水化合物（例如5和/或6个碳的碳水化合 物分子）可以在氢解催化剂的存在下使用氢解反应转化成包含丙二醇、 乙二醇和丙三醇的稳定羟基中间体。氢解催化剂可以包括Cr、Mo、 W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os及 其合金或任何组合，单独或与促进剂一起使用，所述促进剂例如为Au、 Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O及其合金或任何组合。催化剂和 促进剂可以允许加氢反应和氢解反应同时进行，例如羰基的加氢从而 形成醇。氢解催化剂也可以包括包含过渡金属（例如铬、钼、钨、铼、 锰、铜、镉）或VIII族金属（例如铁、钴、镍、铂、钯、铑、钌、铱 和锇）的含碳的焦化聚合物催化剂。在某些实施方案中，氢解催化剂 可以包含任何上述金属结合碱土金属氧化物或附着至催化活性载体。 在某些实施方案中，氢解反应中描述的催化剂可以包括本文对于加氢 反应所描述的催化剂载体。

进行氢解反应的条件将根据生物质起始材料的种类和所需产物 （例如汽油或柴油）而变化。本领域技术人员根据本公开将知道用于 进行反应的合适条件。一般地，氢解反应在110℃至300℃，优选170℃ 至300℃，最优选180℃至290℃的温度下进行。

在一个实施方案中，氢解反应在碱性条件下，优选在pH8至13， 甚至更优选pH10至12下进行。在一个实施方案中，氢解反应在60 kPa和16500kPa之间，优选在1700kPa和14000kPa之间，甚至更 优选在4800kPa和11000kPa之间的压力下进行。

本发明的氢解反应中所使用的氢气可以包括外部氢气、循环氢气、 原位产生的氢气及其任何组合。

在一个实施方案中，相比于造成反应物重整的反应，使用氢解反 应可以生产更少的二氧化碳和更大量的多元醇。例如，重整可以通过 从山梨醇形成异丙醇（即IPA或2-丙醇）而表示：

C₆H₁₄O₆+H₂O→4H₂+3CO₂+C₃H₈O；dHR=-40kJ/g-mol（等 式1）

替代性地，在氢气的存在下，多元醇和单含氧化合物例如IPA可 以通过氢解形成，其中消耗而不是生产氢气：

C₆H₁₄O₆+3H₂→2H₂O+2C₃H₈O₂；dHR=+81kJ/gmol（等式2）

C₆H₁₄O₆+5H₂→4H₂O+2C₃H₈O；dHR=-339kJ/gmol（等式3）

由于反应条件的差别（例如氢气的存在），氢解反应的产物可以 包含大于25摩尔%，或替代性地大于30摩尔%的多元醇，这可以导 致后续处理反应中更大的转化。此外，使用氢解反应而不是在重整条 件下进行的反应可以导致小于20摩尔%，或替代性地小于30摩尔% 的二氧化碳生产。如本文中所使用的，“氧化的中间体”一般表示具 有一个或多个碳原子和1至3个氧原子的烃化合物（在本文中称为 C₁₊O_1-3烃），例如多元醇和更小分子（例如一种或多种多元醇、醇、 酮或具有至少一个氧原子的任何其它烃）。

在一个实施方案中，氢解根据需要在中性或酸性条件下进行从而 除了氢解之外还加速水解反应。低聚碳水化合物的水解可以结合加氢 从而生产可以经受氢解的糖醇。

第二方面的氢解导致-OH键的断裂，例如：

RC(H)₂-OH+H₂→RCH₃+H₂O

该反应也被称为“加氢脱氧”，并且可以与C-C键断裂氢解平行 进行。二元醇可以经由该反应转化成单含氧化合物。随着通过增加温 度或与催化剂的接触时间而增加反应剧烈程度，由于该反应使得多元 醇和二元醇相对于单含氧化合物的浓度降低。对C-C与C-OH键氢解 的选择性将随催化剂类型和配制剂而变化。也可以发生完全脱氧形成 烷烃，但是如果旨在生产可以在后续处理步骤中缩合或低聚成更高分 子量的燃料的单含氧化合物或二元醇和多元醇时，这一般是不期望的。 通常地，期望仅将单含氧化合物或二元醇送往后续处理步骤，因为高 级多元醇能造成在缩合催化剂或低聚催化剂上形成过多的焦炭，而烷 烃基本上不反应并且不能被结合从而生产更高分子量的燃料。

在本发明的一个实施方案中，包含碳水化合物的被预处理生物质 可以在合适的反应容器中除了任选的加氢反应（例如共同待审的专利 申请公开号US2011/0154721和US2011中描述的加氢反应）之外通过 氢解反应转化成包含相应醇衍生物的稳定羟基中间体。

氧化的中间体流130然后可以从氢解系统进入进一步处理阶段 136。在一些实施方案中，任选的分离阶段包括允许将氧化的中间体分 离成不同组分的元件。在本发明的一些实施方案中，分离阶段可以接 受来自氢解反应的氧化的中间体流130并且将不同组分分离成两个或 多个流。例如，合适的分离器可以包括但是不限于相分离器、汽提塔、 萃取器、过滤器或蒸馏塔。在一些实施方案中，分离器安装在处理反 应之前从而通过从氧化的中间体中分离高级多元醇而有助于生产高级 烃。在该实施方案中，高级多元醇可以循环回至氢解反应，而其它氧 化的中间体进入处理反应136。此外，来自分离阶段的包含一部分氧 化的中间体的出口流当循环至除去反应器或煮解器106或用于处理的 浆料的单独的煮解区域（例如图4中所示126A）时可以充当原位产生 的煮解溶剂。在一个实施方案中，也可以使用分离阶段从而从氧化的 中间体流中除去一些或全部木质素。木质素可以作为分离流，例如作 为出口流离开分离阶段。

在一些实施方案中，氧化的中间体可以通过处理反应（图1中示 意性地显示为处理反应136）转化成高级烃。在一个实施方案中，处 理反应可以包括缩合反应从而生产燃料共混物。在一个实施方案中， 高级烃可以为用作运输燃料的燃料共混物的一部分。在该实施方案中， 氧化的中间体的缩合在能够形成高级烃的催化剂的存在下进行。虽然 不旨在受限于理论，据信高级烃的生产通过包括碳-碳键形成的逐步加 成反应而进行。所得反应产物包含任何数目的化合物，如下文更详细 描述。

参考图1，在一些实施方案中，包含至少一部分氧化的中间体的出 口流130可以进入一个或多个处理反应。合适的处理反应可以包括大 量用于使一种或多种氧化的中间体缩合成高级烃的催化剂，所述高级 烃被定义为比氧化的中间体前体包含更多的碳的烃。高级烃可以构成 燃料产物。通过处理反应生产的燃料产物表示在高级烃流150处的来 自整个过程的产物流。在一个实施方案中，通过处理反应生产的高级 烃的氧/碳比例小于0.5，替代性地小于0.4，或优选小于0.3。

在图1中所示的方法的一个实施方案中，除去氮化合物和硫化合 物，并且被处理生物质中间体流经过氢解反应从而形成用于缩合反应 136的合适的氧化的中间体。对于图1中所示的方法的第二个实施方 案，除去氮化合物和硫化合物，并且被处理生物质流经过氢解反应从 而形成用于脱氢反应和烷基化反应（均以系统136表示）的合适的氧 化的中间体。

氧化的中间体可以在一个或多个处理反应中处理从而生产燃料共 混物。在一个实施方案中，可以使用缩合反应连同其它反应从而产生 燃料共混物并且可以通过包含酸性官能位点或碱性官能位点或两者的 催化剂进行催化。一般地，不受限于任何特定理论，据信碱性缩合反 应一般由一系列包含如下的步骤组成：（1）任选的脱氢反应；（2） 任选的可被酸催化的脱水反应；（3）醛醇缩合反应；（4）任选的酮 基化反应；（5）任选的呋喃开环反应；（6）加氢所得的缩合产物从 而形成C4+烃；和（7）其任何组合。酸催化的缩合可以相似地导致任 选的加氢或脱氢反应、脱水和低聚反应。也可以使用额外的精制反应 从而使产物符合特定的燃料标准，包括在氢和加氢催化剂的存在下进 行从而从最终燃料产物中除去官能团的反应。可以使用包含碱性官能 位点、酸性和碱性官能位点两者和任选包含金属官能的催化剂从而实 现缩合反应。在一个实施方案中，用于从生物质原料形成燃料共混物 的方法可以包括：煮解器，所述煮解器接收生物质原料和煮解溶剂并 且在从所述生物质原料中有效除去氮化合物和硫化合物并且排出被处 理流的条件下操作，所述被处理流包含碳水化合物并且具有以未处理 生物质原料的干质量计小于35%的硫含量和小于35wt%的氮含量；氢 解反应器，所述氢解反应器包含氢解催化剂并且接收氢气和被处理流 并且排出氧化的中间体流，其中第一部分氧化的中间体流作为至少一 部分煮解溶剂循环至煮解器；和燃料处理反应器，所述燃料处理反应 器包含缩合催化剂并且接收第二部分氧化的中间体流并且排出液体燃 料。

在一个实施方案中，可以使用醛醇缩合反应从而生产满足柴油燃 料或喷气燃料的要求的燃料共混物。常规柴油燃料是富含链烷烃的石 油馏分。它们的沸腾范围宽达187℃至417℃，适合在压缩点火发动机 （例如柴油发动机车辆）中燃烧。美国材料与试验协会（ASTM）根 据沸腾范围连同其它燃料性质（例如十六烷值、浊点、闪点、粘度、 苯胺点、硫含量、水含量、灰含量、铜带腐蚀和残炭）的可允许范围 建立柴油等级。因此，满足ASTM D975的任何燃料共混物可以被定 义为柴油燃料。

本发明还提供生产喷气燃料的方法。喷气燃料的颜色为清澈至淡 黄色。最常见的燃料为划分为Aeroplane A-1的无铅/石蜡油基燃料， 其根据一组国际标准化规范生产。喷射燃料为多种（有可能多达一千 种或更多）不同烃的混合物。它们的尺寸（分子量或碳数）范围受产 品需要（例如冰点或烟点）限制。煤油型Airplane或航空燃料（包括 Jet A和Jet A-1）具有C8和C16之间的碳数分布。宽馏分或石脑油 型Airplane燃料（包括Jet B）通常具有C5和C15之间的碳数分布。 满足ASTM D1655的燃料共混物可以被定义为喷气燃料。

在某些实施方案中，两种航空燃料（Jet A和Jet B）包含大量添 加剂。有用的添加剂包括但不限于抗氧化剂、抗静电剂、腐蚀抑制剂 和燃料系统防冻剂（FSII）。抗氧化剂避免胶结并且通常基于烷基化 苯酚，例如AO-30、AO-31或AO-37。抗静电剂消除静电并且避免火 花。实例为具有二壬基萘磺酸（DINNSA）作为活性成分的Stadis450。 腐蚀抑制剂例如DCI-4A用于民用和军用燃料且DCI-6A用于军用燃 料。FSII剂包括例如Di-EGME。

在一个实施方案中，氧化的中间体可以包含可以参与碱催化的缩 合反应的含羰基的化合物。在一些实施方案中，可以使用任选的脱氢 反应从而增加待用作缩合反应的进料的氧化的中间体流中的含羰基的 化合物的量。在这些实施方案中，氧化的中间体和/或一部分生物基原 料流可以在催化剂的存在下脱氢。

在一个实施方案中，脱氢催化剂对于包含醇、二元醇和三元醇的 氧化的中间体流是优选的。一般地，醇不能直接参与醛醇缩合。存在 的一个或多个羟基可以转化成羰基（例如醛、酮等）从而参与醛醇缩 合反应。可以包括脱氢催化剂以实现存在的任何醇、二元醇或多元醇 的脱氢从而形成酮和醛。脱水催化剂通常由与用于加氢、氢解或液相 重整相同的金属形成，所述催化剂在上文更详细地描述。当在反应过 程中形成氢时，通过除去或消耗氢气而提高脱氢收率。脱氢步骤可以 以醛醇缩合反应之前的单独的反应步骤进行，或者脱氢反应可以与醛 醇缩合反应协同进行。对于协同的脱氢和醛醇缩合，脱氢和醛醇缩合 官能可以在相同催化剂上。例如，包含碱性官能度的催化剂上可以存 在金属加氢/脱氢官能度。

脱氢反应可以导致生产含羰基的化合物。合适的含羰基的化合物 包括但不限于可以形成负碳离子物质或可以与负碳离子物质进行缩合 反应的包含羰基官能团的任何化合物，其中“羰基”被定义为双键键 合至氧的碳原子。在一个实施方案中，含羰基的化合物可以包括但不 限于酮、醛、糠醛、羟基羧酸和羧酸。酮可以包括但不限于羟基酮、 环酮、二酮、丙酮（acetone）、丙酮（propanone）、2-丙酮醛、丁 酮、2,3-丁二酮、3-羟基-2-丁酮、戊酮、环戊酮、2,3-戊二酮、2,4-戊 二酮、己酮、环己酮、2-甲基-环戊酮、庚酮、辛酮、壬酮、癸酮、十 一烷酮、十二烷酮、丙酮醛、丁二酮、戊二酮、己二酮、二羟基丙酮 及其异构体。醛可以包括但不限于羟基醛、乙醛、甘油醛、丙醛、丁 醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、十一烷醛、十二烷醛及 其异构体。羧酸可以包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、 己酸、庚酸、其异构体和衍生物，包括羟基化衍生物，例如2-羟基丁 酸和乳酸。糠醛包括但不限于羟甲基糠醛、5-羟甲基-2(5H)-呋喃酮、 二氢-5-(羟甲基)-2(3H)-呋喃酮、四氢-2-糠酸、二氢-5-(羟甲基)-2(3H)- 呋喃酮、四氢糠醇、1-(2-呋喃基)乙醇、羟甲基四氢糠醛及其异构体。 在一个实施方案中，脱氢反应导致生产含羰基的化合物，所述含羰基 的化合物与氧化的中间体结合从而形成一部分进料至缩合反应的氧化 的中间体。

在一个实施方案中，可以使用酸催化剂从而任选使至少一部分氧 化的中间体流脱水。用于脱水反应的合适的酸催化剂包括但不限于矿 物酸（例如HCl、H₂SO₄）、固体酸（例如沸石、离子交换树脂）和 酸式盐（例如LaCl₃）。额外的酸催化剂可以包括但不限于沸石、碳 化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、磷酸盐、氧 化钛、氧化锌、氧化钒、氧化镧、氧化钇、氧化钪、氧化镁、氧化铈、 氧化钡、氧化钙、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性 树脂及其任何组合。在一些实施方案中，脱水催化剂也可以包括改性 剂。合适的改性剂包括La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、 Cs、Mg、Ca、Sr、Ba及其任何组合。改性剂可以特别用于进行协同 的加氢/脱氢反应和脱水反应。在一些实施方案中，脱水催化剂也能包 括金属。合适的金属包括Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、 Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、合金 及其任何组合。脱水催化剂可以是自承的，负载在惰性载体或树脂上， 或者可以溶解在溶液中。

在一些实施方案中，脱水反应在汽相中进行。在其它实施方案中， 脱水反应在液相中进行。对于液相脱水反应，可以使用水溶液从而进 行反应。在一个实施方案中，使用除了水之外的其它溶剂从而形成水 溶液。例如，可以存在水溶性有机溶剂。合适的溶剂可以包括但不限 于羟甲基糠醛（HMF）、二甲基亚砜（DMSO）、1-甲基-n-吡咯烷酮 （NMP）及其任何组合。其它合适的非质子溶剂也可以单独或与任何 这些溶剂组合使用。

在一个实施方案中，处理反应可以包括任选的酮基化反应。酮基 化反应可以增加在至少一部分氧化的中间体流中的酮官能团的数目。 例如，醇或其它羟基官能团可以在酮基化反应中转化成酮。酮基化可 以在碱催化剂的存在下进行。可以使用上文作为醛醇缩合反应的碱性 组分描述的任何碱催化剂从而实现酮基化反应。合适的反应条件是本 领域技术人员已知的并且一般相当于上文关于醛醇缩合反应所列出的 反应条件。酮基化反应可以作为单独的反应步骤进行，或者可以与醛 醇缩合反应协同进行。在醛醇缩合催化剂上包含碱性官能位点可以导 致协同的酮基化和醛醇缩合反应。

在一个实施方案中，处理反应可以包括任选的呋喃开环反应。呋 喃开环反应可以导致至少一部分包含呋喃环的任何氧化的中间体转化 成在醛醇缩合反应中更具反应性的化合物。呋喃开环反应可以在酸性 催化剂的存在下进行。可以使用上文作为醛醇缩合反应的酸组分描述 的任何酸催化剂从而实现呋喃开环反应。合适的反应条件是本领域技 术人员已知的并且一般相当于上文关于醛醇缩合反应所列出的反应条 件。呋喃开环反应可以作为单独的反应步骤进行，或者可以与醛醇缩 合反应协同进行。在醛醇缩合催化剂上包含酸官能位点可以导致协同 的呋喃开环反应和醛醇缩合反应。这种实施方案是有利的，因为任何 呋喃环可以在酸官能度的存在下打开并且在醛醇缩合反应中使用碱官 能度反应。对于给定的氧化的中间体进料，这种协同反应方案可以允 许生产更大量的高级烃。

在一个实施方案中，C4+化合物的生产在缩合催化剂的存在下通过 氧化的中间体的缩合（可以包括醛醇缩合）进行。醛醇缩合一般涉及 两个化合物（至少一种化合物可以包含羰基）之间的碳碳偶联，从而 形成更大的有机分子。例如，丙酮可以与羟甲基糠醛反应从而形成C9 物质，C9物质然后可以与另一羟甲基糠醛分子反应从而形成C15物 质。反应通常在缩合催化剂的存在下进行。缩合反应可以在汽相或液 相中进行。在一个实施方案中，取决于羰基的反应性，反应可以在7℃ 至377℃的温度下进行。

缩合催化剂一般将为能够通过用新的碳-碳键连接两个分子从而 形成更长链化合物的催化剂，例如碱性催化剂、具有酸官能度和碱官 能度两者的多官能催化剂，或也包含任选的金属官能度的任一类型的 催化剂。在一个实施方案中，多官能催化剂为具有强酸官能度和强碱 官能度两者的催化剂。在一个实施方案中，醛醇催化剂可以包含Li、 Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、 Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、铝酸锌、磷酸盐、碱处理的硅酸铝沸石、 碱性树脂、碱性氮化物、合金或其任何组合。在一个实施方案中，碱 催化剂也可以包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、 Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe或其任何 组合的氧化物。在一个实施方案中，缩合催化剂包含混合氧化物碱催 化剂。合适的混合氧化物碱催化剂可以包含镁、锆和氧的组合，其可 以包括但不限于：Si-Mg-O、Mg-Ti-O、Y-Mg-O、Y-Zr-O、Ti-Zr-O、 Ce-Zr-O、Ce-Mg-O、Ca-Zr-O、La-Zr-O、B-Zr-O、La-Ti-O、B-Ti-O 及其任何组合。可以使用0.01至50的不同的Mg/Zr原子比例或构成 混合氧化物催化剂的各种其它成分的组合。在一个实施方案中，缩合 催化剂进一步包括金属或包含金属的合金，例如Cu、Ag、Au、Pt、 Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、 Mo、W、Sn、Bi、Pb、Os、合金及其组合。当脱氢反应与醛醇缩合 反应协同进行时，这些金属是优选的。在一个实施方案中，优选的IA 族材料包括Li、Na、K、Cs和Rb。在一个实施方案中，优选的IIA 族材料包括Mg、Ca、Sr和Ba。在一个实施方案中，IIB族材料包括 Zn和Cd。在一个实施方案中，IIIB族材料包括Y和La。碱性树脂 包括显示出碱性官能度的树脂。碱催化剂可以为自承的或附着至任一 种下文进一步描述的载体，包括包含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、 氧化钛、氧化钒、氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、合金及其混合 物的载体。

在一个实施方案中，缩合催化剂衍生自MgO和Al₂O₃的组合从而 形成水滑石材料。其它优选的材料包含铝酸锌尖晶石形式的ZnO和 Al₂O₃。其它优选的材料为ZnO、Al₂O₃和CuO的组合。这些材料的 每一者也可以包含由VIIIB族金属（例如Pd或Pt）提供的额外的金 属官能。当脱氢反应与醛醇缩合反应协同进行时，这些金属是优选的。 在一个实施方案中，碱催化剂为包含Cu、Ni、Zn、V、Zr或其混合 物的金属氧化物。在另一个实施方案中，碱催化剂为包含Pt、Pd、 Cu、Ni或其混合物的铝酸锌金属。

原金属在缩合催化剂中的优选负载为0.10重量%至25重量%，其 间具有0.10%和0.05%重量百分比的增量，例如1.00%、1.10%、1.15%、 2.00%、2.50%、5.00%、10.00%、12.50%、15.00%和20.00%。第二 种金属（如果存在）的优选的原子比例为0.25比1至10比1，包括其 间的比例，例如0.50、1.00、2.50、5.00和7.50比1。

在一些实施方案中，碱催化的缩合反应使用具有酸官能度和碱官 能度两者的缩合催化剂进行。酸-醛醇缩合催化剂可以包括水滑石、铝 酸锌、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、 Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr或其任何组合。在进一步的 实施方案中，酸-碱催化剂也可以包含Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、 W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、 P及其组合的一种或多种氧化物。在一个实施方案中，酸-碱催化剂包 括由Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、 Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、合金及其组合提供的金属 官能度。在一个实施方案中，催化剂进一步包括Zn、Cd或磷酸盐。 在一个实施方案中，缩合催化剂为包含Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化 物，甚至更优选包含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的铝酸盐或锆金属氧化 物。酸-碱催化剂还可以包括与上述金属的一种或多种组合的羟磷灰石 （HAP）。酸-碱催化剂可以为自承的或附着至任一种下文进一步描述 的载体，包括包含碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化钒、 氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、合金及其混合物的载体。

在一个实施方案中，缩合催化剂还可以包括沸石和其它包含IA族 化合物（例如Li、NA、K、Cs和Rb）的微孔载体。优选地，IA族 材料以小于中和载体的酸性性质所需的量存在。也可以通过加入族 VIIIB金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn提供金属官能。在一个实施方 案中，缩合催化剂衍生自MgO和Al₂O₃的组合从而形成水滑石材料。 另一优选的材料包含MgO和ZrO₂的组合，或ZnO和Al₂O₃的组合。 这些材料的每一者也可以包含由铜或VIIIB族金属（例如Ni、Pd、 Pt）或其组合提供的额外的金属官能。

如果缩合催化剂中包含IIB、VIB、VIIB、VIIIB、IIA或IVA族 金属，金属的负载为0.10重量%至10重量%，其间具有0.10%和0.05% 重量百分比的增量，例如1.00%、1.10%、1.15%、2.00%、2.50%、 5.00%和7.50%等。如果包含第二种金属，第二种金属的优选的原子 比例为0.25比1至5比1，包括其间的比例，例如0.50、1.00、2.50 和5.00比1。

缩合催化剂可以是自承的（即催化剂不需要其它材料来充当载 体），或可能需要适于将催化剂悬浮在反应物流中的单独的载体。一 个示例性载体为二氧化硅，特别是通过溶胶合成、沉淀或发烟获得的 具有高表面积（大于100平方米每克）的二氧化硅。在其它实施方案 中，特别是当缩合催化剂为粉末时，催化剂系统可以包括粘合剂从而 帮助催化剂形成所需的催化剂形状。可用的成形方法包括挤压、造粒、 油滴或其它已知方法。氧化锌、氧化铝和胶溶剂也可以混合在一起并 且挤压从而生产成形材料。在干燥之后，该材料在适于形成催化活化 相的温度（通常需要超过452℃的温度）下进行煅烧。也可以使用本 领域技术人员已知的其它催化剂载体。

在一些实施方案中，脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂可以 存在于相同反应器中，因为反应条件在一定程度上重叠。在这些实施 方案中，脱水反应和/或脱氢反应可以基本上与缩合反应同时进行。在 一些实施方案中，催化剂可以包含除了缩合反应之外用于脱水反应和/ 或脱氢反应的活性位点。例如，催化剂可以在催化剂上的单独的位点 上包含用于脱水反应和/或脱氢反应以及缩合反应的活性金属或者作 为合金。对于脱水催化剂、脱氢催化剂和缩合催化剂，合适的活性元 素可以包含上文列出那些的任一种。替代性地，可以使用脱水催化剂、 脱氢催化剂和缩合催化剂的物理混合物。虽然不旨在受限于理论，据 信使用包含金属和/或酸官能度的缩合催化剂可以帮助促进平衡受限 的醛醇缩合反应完成。有利地，这可以用于实现具有中间体的脱水和/ 或脱氢的多重缩合反应，从而形成（经由缩合、脱水和/或脱氢）所需 的更高分子量的低聚物从而生产喷气燃料或柴油燃料。

在缩合反应中生产的特定的C4+化合物将取决于不同因素，包括 但不限于反应物流中的氧化的中间体的类型、缩合温度、缩合压力、 催化剂的反应性和反应物流的流速（因为其影响空速、GHSV和 WHSV）。优选地，反应物流在适于生产所需烃产物的WHSV下与缩 合催化剂接触。WHSV优选为至少0.1克反应物流中的氧化的中间体 每小时，更优选地，WHSV在0.1至40.0g/g hr之间，包括WHSV 为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、20、25、 30、35g/g hr和其间的增量。

一般地，缩合反应应在有利于所提出反应的热力学的温度下进行。 对于缩合相液体反应，反应器内的压力必须足以在反应器入口处将至 少一部分反应物维持于已缩合液相。对于汽相反应，反应应在含氧化 合物的蒸汽压为至少10kPa并且有利于反应的热力学的温度下进行。 缩合温度将根据所使用的特定的氧化的中间体而变化，但是一般为 75℃至500℃（对于在汽相中进行的反应），并且更优选125℃至450℃。 对于液相反应，缩合温度可以为5℃至475℃，缩合压力为0.1kPa至 10,000kPa。优选地，对于不同基质，缩合温度在15℃和300℃之间， 或者在15℃和250℃之间。

改变上述因素以及其它因素将一般造成特定组成的改性并且形成 C4+化合物。例如，改变反应器系统的温度和/或压力或者特定的催化 剂配制剂可以造成生产C4+醇和/或酮而不是C4+烃。C4+烃产物也可 以包含各种烯烃，和不同尺寸的烷烃（通常为支链烷烃）。取决于所 使用的缩合催化剂，烃产物也可以包含芳族和环状烃化合物。C4+烃 产物也可以包含不期望的高烯烃水平或者其它不期望的烃产物，高烯 烃水平可以造成在燃烧发动机中结焦或沉积。在该情况下，所生产的 烃分子可以任选地加氢从而将酮还原成醇和烃，而醇和不饱和烃可以 还原成烷烃，从而形成具有低烯烃、芳族化物或醇水平的更期望的烃 产物。

缩合反应可以在合适设计的任何反应器中进行，包括连续流动、 间歇、半间歇或多系统反应器，而不限制设计、尺寸、几何形状、流 量等。反应器系统也可以使用流化催化床系统、摇床（swing bed）系 统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方案中，可 以使用双相（例如液-液）和三相（例如液-液-固）反应器从而进行缩 合反应。

在连续流动系统中，反应器系统可以包括适于生产脱氢氧化的中 间体的任选的脱氢床，适于生产脱水氧化的中间体的任选的脱水床， 和用于从氧化的中间体生产C4+化合物的缩合床。构造脱氢床以接收 反应物流并且生产所需的氧化的中间体，所述氧化的中间体可能具有 增加量的含羰基化合物。构造脱水床以接收反应物流并且生产所需的 氧化的中间体。构造缩合床以接收用于与缩合催化剂接触并且生产所 需的C4+化合物的氧化的中间体。对于具有一个或多个精制 （finishing）步骤的系统，可以在缩合床之后包括用于进行一个或多 个精制（finishing）过程的额外的反应床。

在一个实施方案中，任选的脱水反应，任选的脱氢反应，任选的 酮基化反应，任选的开环反应和缩合反应的催化剂床可以设置在相同 的反应器容器内或者在彼此液体相通的单独的反应器容器中。每个反 应器容器优选包括适于从反应器容器中除去产物流的出口。对于具有 一个或多个精制（finishing）步骤的系统，一个或多个精制（finishing） 反应床可以与缩合床一起在相同的反应器容器内或者在与具有缩合床 的反应器容器液体相通的单独的反应器容器中。

在一个实施方案中，反应器系统还包括额外的出口从而允许除去 一部分反应物流从而进一步推进或引导反应至所需的反应产物，并且 允许收集和循环用于系统的其它部分的反应副产物。在一个实施方案 中，反应器系统还包括额外的入口从而允许引入补充材料从而进一步 推进或引导反应至所需的反应产物，并且允许循环用于其它反应的反 应副产物。

在一个实施方案中，反应器系统还包括允许将反应物流分离成不 同组分的元件，所述不同组分可以用于不同反应方案或者简单地促进 所需的反应。例如，分离器单元（例如相分离器、萃取器、纯化器或 蒸馏塔）可以安装在缩合步骤之前从而从反应物流中除去水，从而推 进缩合反应以有利于生产高级烃。在一个实施方案中，安装分离单元 以除去特定中间体从而允许生产包含具有特定碳数范围的烃的所需的 产物流，或用作最终产物或用于其它系统或方法中。

缩合反应可以生产具有C4至C30或更大碳数的宽范围的化合物。 示例性化合物包括但不限于C4+烷烃、C4+烯烃、C5+环烷烃、C5+ 环烯烃、芳基化合物（aryl）、稠合芳基化合物（fused aryl）、C4+ 醇、C4+酮及其混合物。C4+烷烃和C4+烯烃可以具有C4至30个碳 原子（C4-C30烷烃和4-C30烯烃）并且可以为支链或直链烷烃或烯烃。 C4+烷烃和C4+烯烃也可以分别包括C7-C14、C12-C24烷烃和烯烃馏 分，其中C7-C14馏分针对喷气燃料共混物，而C12-C24馏分针对柴 油燃料共混物和其它工业应用。各个C4+烷烃和C4+烯烃的实例包括 但不限于丁烷、丁烯、戊烷、戊烯、2-甲基丁烷、己烷、己烯、2-甲 基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、庚烷、庚烯、 辛烷、辛烯、2,2,4-三甲基戊烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、 2,3-二甲基戊烷、壬烷、壬烯、癸烷、癸烯、十一烷、十一烯、十二 烷、十二烯、十三烷、十三烯、十四烷、十四烯、十五烷、十五烯、 十六烷、十六烯、十七烷、十七烯、十八烷、十八烯、十九烷、十九 烯、二十烷、二十烯、二十一烷、二十一烯、二十二烷、二十二烯、 二十三烷、二十三烯、二十四烷、二十四烯及其异构体。

C5+环烷烃和C5+环烯烃具有5至30个碳原子并且可以为未取代 的、单取代的或多取代的。在单取代的和多取代的化合物的情况下， 取代基可以包括支链C3+烷基、直链C1+烷基、支化C3+亚烷基、直 链C1+亚烷基、直链C2+亚烷基、苯基或其组合。在一个实施方案中， 至少一个取代基包括支化C3-C12烷基、直链C1-C12烷基、支化 C3-C12亚烷基、直链C1-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、苯基或 其组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支化C3-C4烷基、 直链C1-C4烷基、支化C3-C4亚烷基、直链C1-C4亚烷基、直链C2-C4 亚烷基、苯基或其任何组合。期望的C5+环烷烃和C5+环烯烃的实例 包括但不限于环戊烷、环戊烯、环己烷、环己烯、甲基-环戊烷、甲基 -环戊烯、乙基-环戊烷、乙基-环戊烯、乙基-环己烷、乙基-环己烯及 其异构体。

芳基化合物一般将由未取代（苯基）、单取代或多取代形式的芳 族烃构成。在单取代的和多取代的化合物的情况下，取代基可以包括 支化C3+烷基、直链C1+烷基、支化C3+亚烷基、直链C2+亚烷基、 苯基或其组合。在一个实施方案中，至少一个取代基包括支化C3-C12 烷基、直链C1-C12烷基、支化C3-C12亚烷基、直链C2-C12亚烷基、 苯基或其任何组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支化 C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支化C3-C4亚烷基、直链C2-C4亚 烷基、苯基或其任何组合。各种芳基化合物的实例包括但不限于苯、 甲苯、二甲苯(二甲基苯)、乙基苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、 C9芳族化合物。

稠合芳基化合物一般将由未取代、单取代或多取代形式的双环和 多环芳族烃构成。在单取代的和多取代的化合物的情况下，取代基可 以包括支化C3+烷基、直链C1+烷基、支化C3+亚烷基、直链C2+亚 烷基、苯基或其组合。在另一个实施方案中，至少一个取代基包括支 化C3-C4烷基、直链C1-C4烷基、支化C3-C4亚烷基、直链C2-C4 亚烷基、苯基或其任何组合。各种稠合芳基化物的实例包括但不限于 萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘、2,3-二氢化茚、茚及其异构体。

中间馏分，例如C7-C14，可以分离用于喷气燃料，而重质部分（例 如C12-C24）可以分离用于柴油燃料。最重质部分可以用作润滑剂或 者裂解从而生产其它汽油和/或柴油部分。C4+化合物还可以作为中间 体或最终产物用作化工原料。例如，芳基甲苯（aryls toluene）、二甲 苯、乙基苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯可以用作化学中间体用 于生产塑料和其它产品。同时，C9芳族化合物和稠合芳基化合物，例 如萘、蒽、四氢化萘和十氢化萘，可以用作工业过程中的溶剂。

在一个实施方案中，使用额外的方法以处理燃料共混物从而除去 某些组分或进一步使燃料共混物满足柴油燃料或喷气燃料的标准。合 适的技术包括氢化处理从而降低或除去燃料共混物中任何残留的氧、 硫或氮的量。氢化处理烃流的条件是本领域技术人员已知的。

在一个实施方案中，加氢代替氢化处理过程或在氢化处理过程之 后进行从而使至少一些烯烃键饱和。在一些实施方案中，通过使醛醇 缩合催化剂包含金属官能团，加氢反应可以与醛醇缩合反应协同进行。 可以进行这种加氢从而使燃料共混物满足特定的燃料标准（例如柴油 燃料标准或喷气燃料标准）。燃料共混物流的加氢可以用连续或间歇 方法根据已知步骤进行。可以使用加氢反应从而除去残留的羰基或羟 基。在该情况下，可以使用上述任一种加氢催化剂。这些催化剂可以 包括如下金属的任一种或多种：Cu、Ni、Fe、Co、Ru、Pd、Rh、Pt、 Ir、Os、合金或其组合，所述金属以在上述载体上的0.01重量%至20 重量%的不同负载单独或与促进剂一起使用，所述促进剂例如为Au、 Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Cu、Bi及其合金。一般地，精制（finishing） 步骤在80℃至250℃之间的精制（finishing）温度下和700kPa至15,000 kPa的精制（finishing）压力下进行。在一个实施方案中，精制 （finishing）步骤在汽相或液相中进行，并且必要时使用外部H₂、循 环H₂或其组合。

在一个实施方案中，使用异构化以处理燃料共混物从而引入所需 程度的支化或对于燃料共混物中的至少一些组分的其它择形性。其可 用于在烃与异构化催化剂接触之前除去任何杂质。异构化步骤包括任 选的汽提步骤，其中来自低聚反应的燃料共混物可以通过用水蒸汽或 合适气体（例如轻质烃、氮气或氢气）汽提而纯化。任选的汽提步骤 在异构化催化剂上游的单元中以逆流方式进行，其中气体和液体彼此 接触，或者在实际的异构化反应器之前在利用逆流原理的单独的汽提 单元中进行。

在任选的汽提步骤之后，燃料共混物可以进入包括一个或多个催 化剂床的反应性异构化单元。异构化步骤的催化剂床可以以并流或逆 流方式操作。在异构化步骤中，压力可以为2000kPa至15,000kPa， 优选2000kPa至10,000kPa，温度在200℃和500℃之间，优选在300℃ 和400℃之间。在异构化步骤中，可以使用本领域已知的任何异构化 催化剂。合适的异构化催化剂可以包含分子筛和/或VII族金属和/或 载体。在一个实施方案中，异构化催化剂包含SAPO-11或SAPO41 或ZSM-22或ZSM-23或镁碱沸石和Pt、Pd或Ni和Al₂O₃或SiO₂。 通常的异构化催化剂为例如Pt/SAPO-11/Al₂O₃、Pt/ZSM-22/Al₂O₃、 Pt/ZSM-23/Al₂O₃和Pt/SAPO-11/SiO₂。

其它因素，例如水的浓度或不期望的氧化的中间体，也可以实现 C4+化合物的组成和收率，以及缩合催化剂的活性和稳定性。在该情 况下，所述方法可以在缩合反应和/或任选的脱水反应之前包括除去一 部分水的除水步骤，或用于除去不期望的氧化的中间体的分离单元。 例如，分离单元（例如相分离器、萃取器、纯化器或蒸馏塔）可以安 装在缩合步骤之前从而从包含氧化的中间体的反应物流中除去一部分 水。也可以安装分离单元以除去特定的氧化的中间体从而允许生产包 含具有特定碳数范围的烃的所需的产物流，或用作最终产物或用于其 它系统或方法中。

因此，在一个实施方案中，通过本文描述的方法生产的燃料共混 物为满足喷气燃料的标准（例如符合ASTM D1655）的烃混合物。在 另一个实施方案中，本文描述的方法的产物为包含满足柴油燃料的标 准（例如符合ASTM D975）的燃料共混物的烃混合物。

在本发明的另一实施方案中，通过在脱水催化剂的存在下在脱水 温度和脱水压力下使氧化的中间体发生催化反应以生产C₂₊烯烃，从 而生产包含C₂₊烯烃的反应流。C₂₊烯烃包含具有一个或多个碳-碳双键 的直链或支化烃。一般地，C₂₊烯烃包含2至8个碳原子，更优选3至 5个碳原子。在一个实施方案中，烯烃包括丙烯、丁烯、戊烯、上述 的异构体和上述的任何两种或多种的混合物。在另一个实施方案中， C₂₊烯烃包括在烯烃异构化催化剂上通过催化反应一部分C₂₊烯烃而生 产的C₄₊烯烃。在一个实施方案中，用于从生物质原料形成燃料共混 物的方法可以包括：煮解器，所述煮解器接收生物质原料和煮解溶剂 并且在从所述生物质原料中有效除去氮化合物和硫化合物并且排出被 处理流的条件下操作，所述被处理流包含碳水化合物并且具有以未处 理生物质原料的干质量计小于35%的硫含量和小于35%的氮含量；氢 解反应器，所述氢解反应器包含氢解催化剂并且接收被处理流并且排 出氧化的中间体，其中第一部分氧化的中间体流作为至少一部分煮解 溶剂循环至煮解器；和第一燃料处理反应器，所述第一燃料处理反应 器包含脱氢催化剂并且接收第二部分氧化的中间体流并且排出含烯烃 流；和第二燃料处理反应器，所述第二燃料处理反应器包含烷基化催 化剂并且接收含烯烃流并且排出液体燃料。

脱水催化剂包括选自如下组的成员，所述组由如下组成：酸式氧 化铝、磷酸铝、磷酸硅铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、氧化 锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化钼、二氧化钛、硫 酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化铝、酸式树脂、杂 多酸、无机酸和上述的任何两种或多种的组合。在一个实施方案中， 脱水催化剂进一步包含改性剂，所述改性剂选自由Ce、Y、Sc、La、 Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、P、B、Bi和上述的任何两 种或多种的组合组成的组。在另一个实施方案中，脱水催化剂进一步 包含元素的氧化物，所述元素选自由Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、 W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、 P和上述的任何两种或多种的组合组成的组。在另一个实施方案中， 脱水催化剂进一步包含金属，所述金属选自由Cu、Ag、Au、Pt、Ni、 Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、 W、Sn、Os、上述的任何两种或多种的合金，和上述的任何两种或多 种的组合组成的组。

在另一个实施方案中，脱水催化剂包含硅酸铝沸石。在一个版本 中，脱水催化剂进一步包含改性剂，所述改性剂选自Ga、In、Zn、 Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和上述的任何两种 或多种的组合。在另一个版本中，脱水催化剂进一步包含金属，所述 金属选自由Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、 Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、上述的任何两种或 多种的合金，和上述的任何两种或多种的组合组成的组。

在另一个实施方案中，脱水催化剂包含双官能的含五元环的硅酸 铝沸石。在一个版本中，脱水催化剂进一步包含改性剂，所述改性剂 选自由Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系 元素和上述的任何两种或多种的组合组成的组。在另一个版本中，脱 水催化剂进一步包含金属，所述金属选自由Cu、Ag、Au、Pt、Ni、 Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、 W、Sn、Os、上述的任何两种或多种的合金，和上述的任何两种或多 种的组合组成的组。

脱水反应在有利于热力学的温度和压力下进行。一般地，反应可 以在汽相、液相或两者的组合中进行。在一个实施方案中，脱水温度 为100℃至500℃，脱水压力为0kPa至6500kPa。在另一个实施方 案中，脱水温度为125℃至450℃，脱水压力为至少15kPa。在另一 个版本中，脱水温度为150℃至350℃，脱水压力为750kPa至6000 kPa。在另一个版本中，脱水温度为175℃至325℃。

在烷基化催化剂的存在下在烷基化温度和烷基化压力下通过使 C₂₊烯烃与C₄₊异链烷烃的流发生催化反应而生产C₆₊链烷烃，从而生 产包含C₆₊链烷烃的产物流。C₄₊异链烷烃包括具有4至7个碳原子的 烷烃和环烷烃，例如异丁烷、异戊烷、环烷，和具有叔碳原子的高级 同系物（例如2-甲基丁烷和2,4-二甲基戊烷），上述的异构体和上述 的任何两种或多种的混合物。在一个实施方案中，C₄₊异链烷烃的流包 含内部产生的C₄₊异链烷烃、外部C₄₊异链烷烃、循环C₄₊异链烷烃或 上述的任何两种或多种的组合。

C₆₊链烷烃将一般为支化链烷烃，但是也可以包含正链烷。在一个 版本中，C₆₊链烷烃包括选自如下组的成员，所述组由如下组成：支化 C_6-10烷烃、支化C₆烷烃、支化C₇烷烃、支化C₈烷烃、支化C₉烷烃、 支化C₁₀烷烃或上述的任何两种或多种的混合物。在一个版本中，C_6+子集链烷烃包括二甲基丁烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、甲基戊 烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二 甲基戊烷、甲基己烷、2,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、2,2,4-三甲 基戊烷、2,2,3-三甲基戊烷、2,3,3-三甲基戊烷、二甲基己烷或上述的 任何两种或多种的混合物。

烷基化催化剂包括选自如下组的成员，所述组由如下组成：硫酸、 氢氟酸、氯化铝、三氟化硼、固体磷酸、氯化（chlorided）氧化铝、 酸式氧化铝、磷酸铝、磷酸硅铝、无定形二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐、 硅酸铝沸石、氧化锆、硫酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、碳化钨、碳化 钼、二氧化钛、硫酸化碳、磷酸化碳、磷酸化二氧化硅、磷酸化氧化 铝、酸式树脂、杂多酸、无机酸和上述的任何两种或多种的组合。烷 基化催化剂还可以包含矿物酸与傅-克（Friedel-Crafts）金属卤化物（例 如溴化铝）和其它质子给体的混合物。

在一个实施方案中，烷基化催化剂包含硅酸铝沸石。在一个版本 中，烷基化催化剂进一步包含改性剂，所述改性剂选自由Ga、In、 Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、镧系元素和上述的任 何两种或多种的组合组成的组。在另一个版本中，烷基化催化剂进一 步包含金属，所述金属选自由Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、 Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、 上述的任何两种或多种的合金，和上述的任何两种或多种的组合组成 的组。

在另一个实施方案中，烷基化催化剂包含双官能的含五元环的硅 酸铝沸石。在一个版本中，烷基化催化剂进一步包含改性剂，所述改 性剂选自由Ga、In、Zn、Fe、Mo、Ag、Au、Ni、P、Sc、Y、Ta、 镧系元素和上述的任何两种或多种的组合组成的组。在另一个版本中， 烷基化催化剂进一步包含金属，所述金属选自由Cu、Ag、Au、Pt、 Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、 Mo、W、Sn、Os、上述的任何两种或多种的合金，和上述的任何两 种或多种的组合组成的组。在一个版本中，脱水催化剂和烷基化催化 剂原子上相同。

烷基化反应在有利于热力学的温度下进行。一般地，烷基化温度 为-20℃至300℃，烷基化压力为0kPa至8000kPa。在一个版本中， 烷基化温度为100℃至300℃。在另一个版本中，烷基化温度为0℃至 100℃，烷基化压力为至少750kPa。在另一个版本中，烷基化温度为 0℃至50℃，烷基化压力为至少2500kPa。在另一个版本中，烷基化 温度为70℃至250℃，烷基化压力为750kPa至8000kPa。在另一个 实施方案中，烷基化催化剂包含矿物酸或强酸且烷基化温度为小于 100℃。在另一个实施方案中，烷基化催化剂包含沸石且烷基化温度为 大于100℃。

在本发明的一个实施方案中，目前方法的燃料收率可以大于其它 生物基原料转化方法。不希望受限于理论，据信在直接氢解之前从生 物质中基本上除去氮化合物和硫化合物允许更大百分比的生物质转化 成高级烃，同时限制降解产物的形成。

为了促进更好地理解本发明，给出一些实施方案的某些方面的如 下实施例。如下实施例不应被解读为限制或限定本发明的整个范围。

实施例

催化剂中毒、生物质萃取、预处理、煮解和反应研究在包括6x75- 毫米反应器的Parr5000Hastelloy多级反应器中进行，所述6x75-毫 米反应器在高达14,000kPa的压力下和高达275℃的温度下通过磁力 搅拌棒搅拌而平行操作。替代性的研究在100-ml Parr4750反应器中 进行，通过顶部驱动的搅拌轴叶轮混合，也能够达到14,000kPa和 275℃。更大规模的萃取、预处理和煮解试验在1升Parr反应器中进 行，所述Parr反应器具有容纳生物质进料的环形篮状体，或者具有用 于直接接触生物质浆料的过滤汲取管。

使用HPLC方法用Bio-Rad Aminex HPX-87H柱（300mm x7.8 mm）以及RI和UV（320nm）检测器分析反应样品的糖、多元醇和 有机酸，所述Bio-Rad Aminex HPX-87H柱以0.6ml/min的5mM硫 酸水溶液移动相进行操作，炉温为30℃，运行时间为70分钟。

通过气相色谱（GC）法“DB5-ox”用1um厚的60-m x0.32mm  ID DB-5柱监测产物形成（单含氧化合物、二元醇、烷烃、酸），分 流（split）比为50:1，氦流量为2ml/min，柱式炉40℃8分钟，然后 以10℃/min加热至285℃，维持时间为53.5分钟。注射器温度设为 250℃，检测器温度设为300℃。

通过将一微升液体中间体产物注入具有GC插件的催化脉冲微反 应器评估由缩合反应汽油的生产潜力，所述催化脉冲微反应器装有 0.12克ZSM-5催化剂，维持于375℃，然后是装有火焰离子化检测器 的Agilent/HP6890GC的串联的Restek Rtx-1701（60-m）和DB-5 （60-m）毛细管GC柱（总长度120-m，内径0.32mm，膜厚度0.25um）。 氦流量为2.0ml/min（恒定流量模式），分流（split）比为10:1。炉 温维持于35℃10分钟，然后以3℃/min的速度加热至270℃，然后 是1.67分钟的保持时间。检测器温度为300℃。

实施例1：由N、S氨基酸导致的氢解催化剂中毒

在两个Parr5000反应器中装入20克50%的丙三醇在去离子水中 的混合物和0.35克在400℃下用氢还原的1.9%Pt-Re/氧化锆催化剂。 丙三醇是衍生自氢解或加氢脱氧反应序列中的单糖或糖醇的中间体之 一，并且可以反应从而形成单含氧化合物中间体例如丙酮、2-丙醇和 乙醇。因此其代表用于研究氢解和加氢脱氧的模型组分。

将0.03克N、S氨基半胱氨酸加入反应器B而非A。反应器用3500 kPa的H₂加入压力，然后加热至255℃，在对应于氢解（HG）和加 氢脱氧的条件下保持6.5小时，然后冷却用于产物的GC分析。结果 表明，对于反应器A，84.7%的丙三醇转化成单含氧化合物和其它期 望的产物，而对于反应器B仅有57.6%的转化率。计算的每重量份催 化剂的一级速率常数为16.5/h/重量催化剂（对于A）和7.5/h/重量催 化剂（对于B）。观察到加入1500ppm半胱氨酸以大于二的倍数降 低丙三醇经由HG或HDO转化的表观活性。

在相同条件下进行第三反应C，除了1500ppm丙氨酸（仅N的 氨基酸），并且显示出14/h/重量催化剂的表观速率常数，或约12% 的活性降低。

这些结果表明对于可以用于氢解和氢解反应的Re促进的Pt催化 剂，通过在反应序列开始时加入外部氢气，由半胱氨酸（N,S-氨基酸） 造成大量中毒，由丙氨酸（仅N的氨基酸）造成中度中毒。

实施例2：由N,S氨基酸和仅N的氨基酸导致的Pt/氧化铝催化剂 中毒

用5%Pt/氧化铝催化剂Escat2941（Strem Chemicals）重复实施 例1的实验。除了反应器A（无氨基酸）和B（1500ppm半胱氨酸） 之外，在第三反应器C中装入1500ppm丙氨酸（仅N的氨基酸）。 对于反应器A至C，测量的转化率为56.7%、42.3%和45.4%，对应 于10.2、3.0和3.2/h/重量催化剂的表观一级速率常数。对于未促进的 Pt/氧化铝催化剂，观察到加入1500ppm的N,S氨基酸或仅N的氨基 酸以大于3的倍数降低丙三醇的氢解或加氢脱氧速率。

实施例3：在氢解或加氢脱氧条件下Ru催化剂的中毒

用5%Ru/C Escat4401催化剂（Strem Chemicals，50%湿）重复 实施例1A和B，起始负载为6000kPa H₂。反应器A（无氨基酸）的 转化率为56.5%，而反应器B（1500ppm半胱氨酸）的转化率仅为 9%。B（1500ppm半胱氨酸）的表观一级速率常数仅为1.7/h/重量催 化剂，而反应器A的速率常数为14.7/h/重量催化剂。该结果表明在氢 解或氢解条件下进行的试验中由氨基酸造成的Ru基催化剂的中毒。

实施例4：丙三醇氢解/HDO的中毒

对于实施例4A至4C，用Re改性的1.9%Pt/氧化锆催化剂重复实 施例1的实验，所述催化剂在浸渍之后在400℃下煅烧然后在400℃下 用氢还原。反应在5000kPa H₂的起始压力下进行。反应器A（未中 毒）显示出53.9/h/重量催化剂的一级速率常数，而具有1500ppm半 胱氨酸（N,S氨基酸）的反应器B给出更低的转化率，仅对应于4.8/h/ 重量催化剂的速率。具有1500ppm丙氨酸（仅N的氨基酸）的反应 器C显示出中度活性，对应于20.2/h/重量催化剂的速率。该实验显示 对于用丙三醇作为进料进行的氢解/加氢脱氧实验，由N,S氨基酸半胱 氨酸造成大量中毒，由仅N的氨基酸丙氨酸造成中度中毒。

实施例5：用于山梨醇氢解和加氢脱氧（HDO）的Pt/C催化剂的 N,S中毒和N中毒

在Parr5000多级反应器中进行实验，使用0.5克5%Pt/C作为催 化剂（50%湿）和40克50%山梨醇作为进料，在250℃下3小时，起 始气体进料为3500kPa H₂。通过HPLC分析，分析最终液体的残留 的未转化的山梨醇含量。反应器A（无氨基酸）的转化率对应于28.8/h/ 重量催化剂的表观一级速率常数，而反应器B（3000ppm半胱氨酸） 仅显示出2.8/h/重量催化剂的表观速率。反应器C（2250ppm丙氨酸） 显示出山梨醇转化的6.0/h/重量催化剂的表观一级速率常数。

反应器C的乙二醇、1,2-丙二醇、乙醇和异丙醇的收率表明，在丙 氨酸的存在下，一些氢解和加氢脱氧活性得以保持。对于加入丙氨酸 的情况，这些物质的收率不可检测。这些结果表明在加入N,S氨基酸 时，对于Pt/C催化剂，山梨醇氢解和加氢脱氧活性的中毒特别严重。

实施例6：生物质的萃取从而实现预处理

对于实施例6，在Parr5000反应器A-C中装载2.1克软木（松木） 片（其包括2个尺寸为约1-英寸x1-英寸x3mm的整片，修整所述 整片从而适应反应器本体）和20克由25重量%丙酮、25%异丙醇和 2%乙酸在去离子水中组成的溶剂混合物，称为“A”-溶剂。在反应器 D-F中仅装载相同量的松木片和去离子水。反应器在氮气下加热过夜， 分别对于反应器A、B和C和分别对于反应器D、E、F温度为170、 190和210℃（表1）。

将部分煮解的整片小心取出至皮氏培养皿用于在90℃下真空干燥 过夜从而评估未煮解的干燥固体。用Whatman GF/F滤纸将微细固体 洗涤入过滤漏斗，其也在90℃下真空干燥过夜从而评估在将反应器冷 却至环境温度之后沉淀的残留的微细固体。以萃取温度下煮解的百分 比的形式记录整片的质量损失。通过在冷却至25℃时再沉积的细粒的 质量校准该量，并且记为“25℃下的溶解%”。

通过元素X射线分析，分析液体样品的氮。

表1：通过溶剂沥滤的萃取和预处理

Sx 溶剂 T℃ 液体/干木 片%煮解 25℃下的溶解% N沥滤的ppm-干木 A A-溶剂 170 11.896 38.4% 34.1% 416 B A-溶剂 190 11.925 52.4% 45.9% 405 C A-溶剂 210 12.138 100.0% 66.5% 449 D 去离子水 170 11.930 29.0% 24.2% 143 E 去离子水 190 12.756 33.7% 27.5% 268 F 去离子水 210 11.106 61.6% 45.7% 不适用

如表1中所示，相比于去离子水，经由使用去离子水中的水溶性 氧化的有机溶剂提高生物质的萃取和溶解。萃取和煮解的程度也通过 温度的增加而增加，在A-溶剂中在210℃下完成木片的煮解。从木基 质中的蛋白质和氨基酸推测，A-溶剂也增加氮的萃取，其中液体萃取 中观察到的氮相对于萃取的干木质量表示。硫分析较低，在这些样品 的检测极限处。

该实施例表明，使用选自通过生物基原料在水中的氢解或加氢脱 氧而原位产生的组分的氧化的溶剂，促进一部分生物质样品的萃取和 溶解，归因于氨基酸和蛋白质的存在而提供含N化合物的除去，并且 生产被预处理生物质浆料。

实施例7：在水和氧化的溶剂中的生物质萃取和再沉淀

在装有0.5微米不锈钢过滤汲取管的100-ml Parr反应器中进行一 系列实验。通过经由汲取管在210℃的温度下（17小时）过滤除去样 品检验南方硬木的萃取，从而对比在冷却至环境温度（一般25℃）之 后样品中的沉淀固体%和经由冷过滤确定的从反应器中回收的最终混 合物中的固体%。也通过GC分析形成的中间体从而评估萃取和煮解 的生物质部分。除了检验“A-溶剂”和去离子水之外，还检验在水中 的50%乙醇和由20重量%乙二醇、20重量%1,2-丙二醇和2%乙酸在 去离子水中组成的“B-溶剂”。“B-溶剂”表示在氢解/加氢脱氧反应 中形成的二元醇中间体。再次通过在Whatman GF/F滤纸上过滤回收 未煮解的固体并在90℃下的真空炉中干燥过夜从而评估起始干木的 煮解百分比。

结果（表2）显示所有溶剂在210℃下可以煮解一部分木材样品。 A-溶剂（25%丙酮、25%异丙醇和2%乙酸）给出生物质的最好的煮 解或溶解。加入氧化溶剂（包括在生物基进料的氢解或加氢脱氧的过 程中形成的那些组分）观察到在冷却至环境温度时，改进溶解的生物 质组分在溶液中的保留性。通过190-400nm区域内的UV-vis分析确 定在沉淀样品中存在木质素。虽然只有水的溶剂在210℃的萃取温度 下给出良好的萃取结果，但是大部分在冷却至25℃时沉淀。

表2：用热过滤对比冷过滤进行溶剂预处理

# 溶剂 起始木材 25℃下的煮解% 210℃下的煮解% A A溶剂 5.43% 72.19% 73.84% B B溶剂 5.80% 41.57% 28.92% C 50%EtOH 5.42% 54.24% 42.32% D 去离子水 5.32% 29.10% 69.33%

实施例8：经由萃取进行短接触时间的预处理

对于实施例8A，使42.25克A-溶剂混合物（25%丙酮、25%异丙 醇、2%乙酸在水中）与4.308克南方硬木在170℃下接触5小时，然 后冷却至室温从而通过过滤（Whatman GF/F）回收未煮解的固体。 分离液为黑色，表明除去了有色物体。回收的固体浆料用水洗涤从而 除去残留溶剂。一部分在90℃下的真空炉中干燥过夜，从而评估回收 浆料的干燥固体含量。结果表明，使用5小时的接触时间，原始软木 以干质量计的47.5%的萃取。X射线分析表明，使用萃取溶剂预处理， 除去以加入的干木重量计860ppm的氮。在该样品中检测不到硫。

在实施例8B中，用一系列连续实验检测萃取，所述实验使用22.4 克软木（松木）和500克去离子水在具有过滤汲取管的1升搅拌反应 器中进行，然后取样用于进行相对于时间的总有机碳分析。沥滤研究 在170、190和210℃下进行过夜。在170℃下仅2小时之后获得TOC 含量的最大值，其中获得73%的最终沥滤的碳。在通过热过滤除去液 体之前进一步增加至210℃，造成起始加入的生物质的65%的煮解， 其通过在冷却之后过滤（Whatman GF/F）反应器中残留的固体而确 定。

这些结果表明，能够用水和用在水中的氧化的有机溶剂通过低达 2-5小时的接触时间预处理和萃取生物质样品。存在于生物质中的高 达65%的氮也在单个萃取阶段中萃取，提供被预处理生物质，所述被 预处理生物质可以用于后续氢解或加氢脱氧反应从而形成液体燃料。

实施例9：水和溶剂萃取的软木的氢解（HG）/HDO反应

首先用去离子水在170℃下萃取0.946克软木浆（干质量），然后 用A-溶剂（25重量%丙酮、25重量%异丙醇、2重量%乙酸在去离子 水中），然后在过滤漏斗中用去离子水洗涤，与20.3克去离子水，0.451 克5%Ru/C Escat4401催化剂（Strem Chemicals，50%湿）和6000kPa  H₂一起加入Parr5000反应器中，并且加热至240℃18小时。过滤 （Whatman GF/F滤纸）反应器内容物从而回收未煮解固体，并且通 过在90℃下真空干燥过夜从而分析。结果表明74.7%的固体煮解。将 液体产物注入ZSM-5脉冲微反应器，从而相对于针对模型氢解（HG） /加氢脱氧（HDO）反应从装载至模型化合物异丙醇的生物质中包含的 碳的完全转化所获得的收率评估汽油组分烷烃、苯、甲苯、二甲苯、 三甲基苯和萘的收率。相对于用直接进料至在相同条件下操作的伴反 应器的整体未处理的软木（松木）所观察到的27%的收率，汽油范围 产物的收率显示为大于29%。通过X射线进行的氮分析和硫分析显示 液体反应产物中仅10ppm的N和不可检测的硫。这表示相对于未处 理的新鲜软木样品，每干质量加入的生物质（软木）的76%的N减少。

该结果显示，如下顺序：水萃取从而除去可检测的碳水化合物（其 在单独的实验中反应从而形成额外的用于缩合成汽油范围的燃料的中 间体），然后用在水中的氧化的有机溶剂萃取从而除去N、S杂质， 然后在氢解/加氢脱氧条件下使被处理的浆料固体直接煮解和反应，可 以产生所需的中间体，所述中间体用于在酸催化剂上缩合成汽油范围 的产物，或者替代地通过脱水和低聚从而低聚成喷气燃料范围的产物。 使用水和溶剂萃取生产N物质减少的被处理的浆料，从而相对于未处 理浆料降低已知催化剂毒物的浓度。

实施例10：用被处理的浆料的氢解（HG）/加氢脱氧（HDO）反 应

对于实施例10D，将2.573克来自实施例9的湿浆料与20.3克去 离子水、0.448克5%Ru/C Escat4401催化剂（Strem Chemicals，50% 湿）和6000kPa H₂一起加入Parr5000反应器。以170-240℃的温度 分布加热反应器超过5小时，然后在240℃下等温反应从而构成18小 时的总反应周期。

残余固体的过滤回收和过夜真空干燥表明被处理的浆料的93.4% 的煮解。通过DB5-ox法分析产物形成表明期望的单含氧化合物中间 体的11%的收率，而将最终上清液注入ZSM-5脉冲微反应器证明以 对应于原始加入的浆料干质量的78%的收率生产苯、甲苯、二甲苯、 甲基苯和萘。该结果表明通过溶剂处理的硬木浆料的氢解/加氢脱氧反 应性煮解形成汽油的可行性。在需要通过液相重整形成H₂的条件下， 在H₂下的HG/HDO反应的收率高于通过使用Pt/氧化铝催化剂在N₂下获得的收率，从而进行反应序列。来自硬木的收率高于使用软木作 为进料以相似运行获得的收率。

实施例11：水煮解的溶剂预处理生物质浆料的氢解

在Parr5000反应器中在3500kPa N₂下使用150℃-170℃的温度 梯度用50.3克A-溶剂处理5.14克南方硬木1小时，然后在170℃下4 小时。获得深褐色液体，表明萃取出有色体和其它可萃取物质。回收 液体的pH为2.9。通过在Whatman GF/F滤纸上过滤从而回收未煮 解固体，并且固体浆料样品在90℃下的真空炉中干燥过夜从而评估回 收。48.8%起始加入的硬木被萃取，留下浅褐色固体浆料。

将3.0克湿浆料加入至Parr5000反应器，所述Parr5000反应器具 有0.35克Re-促进的1.9%Pt/氧化锆催化剂。在3小时内从170升温 至210℃之前，以5000kPa加入H₂，然后在210℃下15小时从而完 成反应。通过DB5-ox方法的GC分析表明多元醇和单含氧化合物的 96%的收率，保留时间小于山梨醇。

该实施例证明生物质预处理与在水中的氧化的有机溶剂混合物的 组合，然后在氢气的存在下在170-210℃的反应温度下用氢解或加氢 脱氧催化剂使被预处理生物质浆料反应，生产高收率的二元醇和单含 氧化合物。二元醇和单含氧化合物中间体产物可以通过在第二个更高 温度（240℃）下的额外反应进一步转化成单含氧化合物，或者直接送 往缩合或脱水/低聚步骤从而形成液体燃料。