从HPF焦化脱硫废液中回收脱硫催化剂的工艺

摘要

一种从HPF焦化脱硫废液中回收脱硫催化剂的工艺，所述工艺是在过滤后的焦化脱硫废液中加入与废液体积比为1∶10～1∶20的脱硫催化剂回收剂，搅拌混合后静置分层，后收集上层含有催化剂的回收液，送入蒸发干燥器，在60℃～90℃的条件下蒸发干燥，蒸出的脱硫催化剂回收剂冷凝后循环使用，蒸发干燥器中所得的固体即为脱硫催化剂。本发明解决了现有焦炉煤气在采用HPF湿式氧化技术脱硫时脱硫催化剂随脱硫废液损失而增加操作成本的问题。

说明书

技术领域

本发明涉及一种从焦化脱硫废液中回收脱硫催化剂的工艺，具体地说，是一种从焦化厂采用HPF法湿式氧化脱硫过程中产生的脱硫废液中回收脱硫催化剂的技术方案。

背景技术

炼焦煤料中含有0.5%～l.2%的硫，其中有20%～45%的硫以硫化氢形式进入荒煤气中与NH₃和HCN等一起形成煤气中的杂质。如果不脱除这些硫化氢将会严重污染空气，同时，硫化氢的存在还能引起设备的腐蚀和催化剂的中毒，从而导致生产成本增加和产品质量下降。因此，焦炉煤气在用于燃料气和合成气前必须经过脱硫处理。

HPF法是国内自主开发的湿式氧化脱硫工艺，该法由于设备简单、操作方便稳定、脱硫效率高、流程短、一次性投资少等特点，已在许多焦化企业得到推广应用，它以对苯二酚、双环苯氰酤六磺酸铵PDS和硫酸亚铁为催化剂，在脱硫过程中主要发生的化学反应如下表1所示。

表1 脱硫过程中发生的化学反应

如上表1所示，该工艺在脱硫过程中会生成硫代硫酸铵和硫氰酸铵等副盐，当这些盐积累到≥250g/l时会使脱硫效率严重下降，为保证脱硫过程持续高效的进行，必须补充新鲜脱硫液，同时引出一部分旧脱硫液，为此产生了大量HPF焦化脱硫废液。

在脱硫废液中，当COD>100000 mg/L、硫化物>2000 mg/L、氨氮>20000 mg/L时，远超出了焦化厂生化处理入水口的要求；当COD≤3500mg/L，NH₃-N≤300mg/L，硫化物≤75mg/L时，是一种危害极大的污染物，其外排或外泄在严重污染环境的同时还会造成脱硫催化剂的大量损失，从而增加了脱硫过程中的操作成本。而目前未见有从焦化脱硫废液中回收脱硫催化剂的相关研究报道。因此，提供一种在脱硫废液处理前将其中的催化剂进行回收利用，在降低废水毒性的同时还能大大的降低脱硫成本，对HPF湿式氧化脱硫技术的完善和发展具有重要的使用价值。

发明内容

本发明提供一种从焦化厂采用HPF法湿式氧化脱硫过程中产生的脱硫废液中回收脱硫催化剂的技术方案，用以解决现有焦炉煤气在采用HPF湿式氧化技术脱硫时，脱硫催化剂随脱硫废液损失而增加操作成本的问题。

基于上述问题和目的，本发明提供一种从HPF焦化脱硫废液中回收脱硫催化剂的工艺，其所述工艺是按下列步骤进行的：

A、HPF焦化脱硫废液过滤； 

B、将步骤A过滤后的脱硫废液送入脱硫催化剂回收器，并加入与脱硫废液体积比为1：10～1：20的脱硫催化剂回收剂，搅拌混合均匀，后静置分层；

C、收集步骤B中静置分层后的上层催化剂回收液，并送入蒸发干燥器，在60℃～90℃的条件下进行蒸发干燥，将蒸出的脱硫催化剂回收剂冷凝后循环利用，蒸发干燥器中所得的固体即为脱硫催化剂；

所述脱硫催化剂回收剂是乙醚、戊烷和己烷中的一种或几种混合物，其中C:H:O按质量比为65：13：22～69：14：17。

进一步的技术方案是所述脱硫催化剂与脱硫废液的体积比进一步为1：15。

进一步的技术方案是所述脱硫催化剂回收剂是乙醚、戊烷和己烷中的一种或几种混合，其中C:H:O按质量比为65：13：22～69：14：17。

进一步的技术方案是所述C:H:O按质量比进一步为67：13：20。

进一步的技术方案是所述的蒸发干燥的热源是来自湿式氧化脱硫工艺中的废水或废气余热。

实施本发明上述所提供的一种从HPF焦化脱硫废液中回收脱硫催化剂的工艺，是对现有HPF湿式氧化脱硫工艺的进一步改进，在具体应用中，对废液中催化剂的回收率高达80%以上，而且回收的催化剂能够重复利用，其脱硫效率与重新加入的催化剂相当；同时本工艺在回收催化剂的同时，还有助于后续脱硫废液的处理，在降低脱硫废液严重污染同时，还能大大的降低脱硫成本，解决了现有焦炉煤气在采用HPF湿式氧化技术脱硫时，脱硫催化剂随脱硫废液损失而增加脱硫成本的问题。本工艺是对自主开发的湿式氧化脱硫工艺的进一步完善和补充，具有现实的应用推广价值。

附图说明

图1是本发明实施例H₂S浓度测定曲线图。

具体实施方式

在焦化厂对焦炉煤气进行净化的工艺过程中，一般采用氨法湿式氧化脱硫技术对焦炉煤气中的硫化氢和氰化氢进行脱除，但是脱硫过程中会产生脱硫废液，该废液是一种危害极大的污染物，其外排或外泄在严重污染环境的同时还会造成脱硫催化剂的严重损失，而目前又没有任何一种方法可以从脱硫废液回收脱硫催化剂。

本发明工艺是针对HPF焦化脱硫废液中脱硫催化剂所提供的一种回收工艺，是一种集萃取、蒸发和干燥于一体的联合处理工艺，可用于焦化厂采用HPF氨法湿式氧化技术脱硫时产生的脱硫废液中脱硫催化剂的回收。下面对本发明的具体实施方式作出进一步的说明：

实施例 1

本实施例所用的脱硫废液是焦化厂焦炉煤气采用HPF湿法脱除硫化氢所产生的脱硫废液，该工艺过程如下： 

第一步，取500ml脱硫废液，并对脱硫废液采用抽滤方式进行过滤，滤去不溶性物4.8g；

第二步，将上述第一步所得的滤液送入催化剂回收器中，同时向回收器中加入50ml的脱硫催化剂回收剂，回收剂中C:H:O为68.597：14.106：17.297，进行搅拌混合、静置、分层；

第三步，将上述第二步回收器中的上层含有催化剂的回收液进行收集，然后，将其送入蒸发干燥器中，在60℃～90℃的条件下进行蒸发干燥处理，将蒸出的脱硫催化剂回收剂冷凝后循环使用，蒸发干燥器中所得的固体物，即为脱硫催化剂，该过程中得到脱硫催化剂回收剂49ml，脱硫催化剂0.65g。

第四步，将上述第三步的0.65g脱硫催化剂重新溶于500ml游离氨浓度为5g/L的溶液中，然后配制H₂S浓度为5g/m³的H₂,CH₄和CO 混合气，并以400ml/min的流速通入上述溶液中，采用TXS-Ⅱ微量硫分析仪对出口气中的H₂S浓度进行测定，测定结果如附图1所示。

从附图1中可以看出，在脱硫时间为55min时，出口H₂S的浓度达到了18mg/L，仍满足焦化企业对脱硫塔出口煤气中H₂S的要求，这说明该催化剂在22.73L/m³的液气比下，可以达到较为满意的脱硫效果，与新配制脱硫液的脱硫性能相当。

本发明上述实施例是示范性的，在上述实施例的基础上，还可以选择如下具体技术实施方案。

实施脱硫催化剂与脱硫废液的体积比为1：10～1：20的技术方案时，本发明工艺对废液中催化剂的回收率高达85%以上；实施脱硫催化剂回收剂是乙醚、戊烷和己烷中的一种或几种混合，其C:H:O按质量比为65：13：22～69：14：17时均可实现本发明的目的，取得本发明所述效果。

实施蒸发干燥的热源是来自焦化企业中可回收热源的废水或废气余热，是热能的有利配置，有利于降低成本，减少环境污染，使总体工艺过程合理完善。