冷轧含油废水处理工艺

摘要

本发明公开了一种冷轧含油废水处理工艺，包括如下步骤：1）对浓油废水依次采用隔油池，纸带过滤，及陶瓷膜超滤工艺进行预处理，对稀油废水依次采用隔油池，CAF气浮，及DAF气浮工艺进行预处理；2）将预处理后的浓油废水和稀油废水混合，依次采用电化学催化氧化工艺和MBR工艺进行生化处理，控制MBR工艺的进水温度为20～35℃，进水pH值为7～9，并在MBR膜池内投加嗜油高效微生物复合菌剂及MPE；3）将经MBR工艺处理后的出水用反渗透膜过滤，进行深度脱盐处理，出水达到排放或工业生产回用水标准。本发明提出了一套专门针对钢厂冷轧含油废水处理及回用的系统工艺，处理后的出水，COD小于10mg/L，电导率小于50μs/cm，油和悬浮物几乎全部去除。

说明书

技术领域

本发明涉及工业废水处理技术，具体地指一种冷轧含油废水处理 工艺。

背景技术

我国水资源短缺，而钢铁厂为工业用水大户，其水耗用量巨大， 将钢铁生产中的各类污废水进行处理后回用是一种必然趋势，这也是 我国钢铁行业发展所面临的迫切需求。其中，钢铁生产过程中的冷轧 含油废水因成分复杂、含油量大，污染物浓度高，处理难度很大。

目前，对冷轧含油废水多采用中和、混凝，及沉淀等传统物化方 法与接触氧化法等生化方法进行处理，但普遍存在加药量大、处理效 果不稳定、出水水质差等缺点。其中，冷轧含油废水中溶解了大量离 子，用上述传统方法无法从根本上去除，处理后出水的电导率仍很高， 难以满足达标排放或作为工业生产回用水的要求，冷轧含油废水一直 是钢铁废水处理中的难题。

发明内容

本发明的目的就是要提供一种冷轧含油废水处理工艺，以实现冷 轧含油废水的回用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种冷轧含油废水 处理工艺，包括如下步骤：

1）根据含油量将冷轧含油废水分为浓油废水与稀油废水，对浓 油废水依次采用隔油池，纸带过滤，及陶瓷膜超滤工艺进行预处理， 对稀油废水依次采用隔油池，CAF气浮，及DAF气浮工艺进行预处 理，以去除浓油废水与稀油废水中大部分的悬浮物、油，及有机物；

2）将预处理后的浓油废水和稀油废水混合，依次采用电化学催 化氧化工艺和MBR工艺进行生化处理，实现悬浮物、油，及有机物 的深度去除，其中，控制MBR工艺的进水温度为20～35℃，进水 pH值为7～9，并在MBR膜池内投加嗜油高效微生物复合菌剂及 MPE；

3）将经MBR工艺处理后的出水用反渗透膜过滤，进行深度脱 盐处理，出水达到排放或工业生产回用水标准。

进一步地，所述步骤2）中，MBR工艺采用缺氧段、好氧段， 及MBR膜段组合，其中，

缺氧段：温度：20～35℃，HRT：4～8小时，溶解氧：0.2～0.5mg/L；

好氧段：温度：20～35℃；HRT：8～10小时；溶解氧：1～3mg/L；

MBR膜段：采用浸没式MBR膜，MBR膜为聚偏氟乙烯材质中空 纤维式或平板式膜，膜孔径：0.1～0.5μm，HRT:8～10小时，MLSS： 8～12g/L，膜通量：250～400m³/(m².d)。

进一步地，所述步骤2）中，嗜油高效微生物复合菌剂由红球菌 属，微小杆菌属，芽孢杆菌，假丝酵母，短状杆菌，及赤红球菌复配 组成。

进一步地，所述步骤2）中，MPE为聚丙烯酰胺材质，投加量为 50～150mg/L。

进一步地，所述步骤2）中，电化学催化氧化工艺用钛基涂层电 极，极板间填充固定催化剂，通电电压：24V，电流密度：10～30A/m²， 电流强度：40mA，电解时间：100～150min。

进一步地，所述步骤3）中，反渗透膜为芳香族聚酰胺材质的复合膜， 操作压力：1.5～3.0MPa，温度20～35℃，pH值：7～9。

进一步地，所述步骤1）中，陶瓷膜为ZrO₂/Al₂O₃无机陶瓷复合 膜，支撑层为Al₂O₃材质，分离膜层为ZrO₂材质，膜孔径：10～100nm， 操作压力：0.2～0.5MPa，温度：40～60℃，膜面流速：3～5m/s，pH 值：7～9，膜通量：50～150L/(m².h)。

进一步地，所述步骤1）中，浓油废水主要包括乳化液废水和浓 油含碱废水，其水质如下：COD：7000～50000mg/L，含油量：3000～ 12000mg/L，SS：1000～8000mg/L；稀油废水主要包括稀油含碱废水， 其水质如下：COD：1000～3000mg/L，含油量：100～500mg/L，SS： 500～4000mg/L。

进一步地，所述步骤2）中，浓油废水与稀油废水按体积比为1:4～6 进行混合。

更进一步地，所述步骤1）中，CAF气浮与DAF气浮采用串联工 艺，CAF气浮的加药量：PAC为50～100mg/L，PAM为2～5mg/L， 气泡尺寸：30～100μm，HRT：10～30min，曝气机转速：1400～ 1800rpm；DAF气浮的溶气罐压力：0.3～0.5MPa，回流比：0.2～0.4， 气泡尺寸：10～20μm，气泡稳定性：3～5min，表面水力负荷：3～ 6m³/(m².h)。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

其一，本发明将冷轧含油废水根据含油量的高低分为浓油废水与 稀油废水，分别采用具有针对性的预处理工艺，高效去除了浓油废水 与稀油废水中大部分的悬浮物、油，及有机物，为后续工艺提供了良 好的进水条件。

其二，本发明提出了一套专门针对钢厂冷轧含油废水处理及回用 的系统工艺，顺利集成了陶瓷超滤膜、MBR膜，及反渗透膜处理工 艺，实现了悬浮物、油，及有机物的深度去除，同时，实现了冷轧含 油废水的深度脱盐，使得出水满足达标排放和作为工业生产回用水的 要求。而用传统工艺处理冷轧含油废水后的出水，其在COD、悬浮 物及含油量方面远远达不到反渗透工艺对进水的水质要求，传统工艺 处理后的出水电导率仍很高，难以满足达标排放或作为工业生产回用 水的要求。

其三，用本工艺处理后的出水，COD小于10mg/L，电导率小于 50μs/cm，油和悬浮物几乎全部去除。本工艺处理效果稳定、适应范 围广、出水水质好，出水可作为高品质再生水回用于生产，具有节能 降耗、提高废水回用率，及减少吨钢耗水量的有益效果，产生了显著 的经济和环境效益。

附图说明

图1为一种冷轧含油废水处理工艺的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明，但是本发 明并不限于下述实施例。

如图1所示的冷轧含油废水处理工艺，包括如下步骤：

1）将冷轧含油废水根据含油量分为浓油废水与稀油废水，对浓 油废水与稀油废水采用不同的具有针对性的预处理工艺，对浓油废水 采用隔油池+纸带过滤+陶瓷膜超滤的预处理工艺组合，对稀油废水采 用隔油池+CAF气浮+DAF气浮的预处理工艺组合，从而分离去除大 部分的油，并通过污泥浓缩的形式去除大部分的有机物与悬浮颗粒；

2）然后将经过预处理的浓油废水与稀油废水混合，采用电化学 催化氧化+MBR的工艺组合对混合后的废水进行生化处理，并在 MBR膜池内投加嗜油高效微生物复合菌剂及MPE；

3）最后，将MBR出水用反渗透膜过滤，即可脱盐得到高品质 的再生水，实现达标排放或作为工业生产用水进行回用。

实施例1

冷轧浓油废水主要包括乳化液废水和浓油含碱废水，其水质如 下：COD为18000mg/L，含油量为10000mg/L，SS为5000mg/L； 稀油废水主要包括稀油含碱废水，其水质如下：COD为3000mg/L， 含油量为400mg/L，SS为3000mg/L。

使上述浓油废水依次经过隔油池，纸带过滤机，及陶瓷膜超滤机 进行预处理。用隔油池收集浓油废水，并利用隔油池内的撇油装置回 收上层浮油；纸带过滤为陶瓷膜分离的保安过程，可去除一部分悬浮 杂质、泡沫及油泥，其对于陶瓷膜运行起到优化作用；而无机陶瓷膜 则利用筛分过滤原理来截留小颗粒油珠和大分子溶解性有机物。其 中：处理浓油废水的隔油池带有配水槽、搅拌器，及撇油装置，废水 停留时间为1.2小时,处理温度为30～80℃，；纸带过滤机的过滤纸带 的孔径精度为5μm；陶瓷膜超滤机的膜循环罐中带换热盘管、搅拌器， 及PH计，陶瓷膜材质为ZrO₂/Al₂O₃无机陶瓷复合膜，Al₂O₃材质支撑 层，ZrO₂材质分离膜层，膜孔径为100nm，操作压力为0.2MPa，温 度为40～60℃，膜面流速为3m/s，浓缩比为3倍，pH值为7，膜通 量为50L/(m².h)。浓油废水经上述预处理过程后的出水，即：陶瓷膜 渗透液的水质如下：油含量小于50mg/L，COD小于2500mg/L。

使上述稀油废水依次经过隔油池，CAF气浮池，及DAF气浮池进 行预处理。用隔油池收集稀油废水，并利用隔油池内撇油装置回收上 层浮油；涡凹气浮（CAF）与溶气气浮（DAF）采用串联工艺，以达 到去除稀油废水的大部分游离油与乳化油的目的，并同时去除大部分 悬浮物。CAF通过高速搅拌形成微小气泡，使悬浮固体黏附于微小气 泡上缓慢上升至气浮池表面；DAF与CAF类似，但是DAF单元可产生 比CAF单元更小的气泡，故DAF可以裹挟去除更小的悬浮颗粒物。其 中：处理稀油废水的隔油池带有配水槽、搅拌器，及撇油装置，稀油 废水停留时间大于0.6小时，处理温度为30～80℃，；CAF气浮池带 曝气机和刮渣机，其加药量PAC为50mg/L，PAM为2mg/L，气泡尺 寸为30～100μm，水力停留时间为15min，曝气机转速为1400rpm； DAF气浮池带布气装置、刮渣机，及溶气系统，溶气系统包括溶气罐、 溶气泵、射流器、稳流器等，溶气罐压力为0.3MPa，回流比为0.2， 气泡尺寸为10～20μm，气泡稳定性为3～5min，表面水力负荷为 3m³/(m².h)。稀油废水经上述预处理过程后的出水水质如下：油含量 小于10mg/L，COD小于1000mg/L。

将预处理后的浓油废水和稀油废水按体积比为1:6进行混合，混 合后的水质：油含量为20mg/L，COD为800mg/L，SS约35mg/L， pH值约为7，温度约30～80℃。然后用电化学催化氧化装置处理混 合废水，在电解电流及催化剂的协同作用下，利用电解过程中产生的 大量羟基，将废水中难以降解的小分子有机污染物氧化分解，提高废 水的可生化性。其中，电化学催化氧化用钛基涂层电极，极板间填充 固定催化剂，通电电压为24V，电流密度为10A/m²，电流强度为 40mA，电解时间为100min。

将经电化学催化氧化的出水用换热装置（如冷却塔、板式换热器 等）控制温度在20～35℃后排至MBR膜生化池，采用缺氧池+好氧池 +MBR膜池的生化组合进行MBR膜处理，并在MBR膜生化池内投加 嗜油高效微生物复合菌剂和MPE（膜污染增效剂）来提高油的降解效 果及减缓膜污染。该嗜油高效微生物复合菌剂由红球菌属、微小杆菌 属、芽孢杆菌、假丝酵母、短状杆菌，及赤红球菌复配组成；MPE 用于减缓溶解性微生物产物（SMP）和胞外聚合物（EPS）对MBR膜 的污染，MPE采用美国纳尔科公司生产的主要成分为特殊结构的聚丙 烯酰胺，其密度为1.01～1.06g/cm³，MPE的投加量为50mg/L。在MBR 膜处理过程中：

缺氧段：温度为20～35℃，HRT为4小时，溶解氧为0.2mg/L；

好氧段：温度为20～35℃，HRT为8小时，溶解氧为1mg/L；

MBR段：采用浸没式MBR膜，该MBR膜为聚偏氟乙烯（PVDF） 材质中空纤维式或平板式膜，膜孔径为0.2μm，HRT为8小时，MLSS 为8g/L，膜通量为400m³/(m².d)。

经MBR膜处理后的出水水质如下：COD为20mg/L，油含量小 于1mg/L，SS约为3mg/L，pH值为7，温度为20～35℃。

最后，将MBR膜处理出水用反渗透膜进行深度处理，利用反渗 透膜的脱盐原理，即可将反渗透产水作为高品质再生水进行生产回 用，其中，所用的反渗透膜为芳香族聚酰胺材质的复合膜，如陶氏化 学公司的BW30-400FR等，操作压力为1.5MPa，温度为20～35℃， 水的回收率约75%。反渗透的产水水质：电导率＜50μs/cm，油含量 ＜1mg/L，COD＜10mg/L，SS为2mg/L，pH值约为7，温度为20～ 35℃。

实施例2

冷轧浓油废水主要包括乳化液废水和浓油含碱废水，其水质如 下：COD为50000mg/L，含油量为3000mg/L，SS为1000mg/L；稀 油废水主要包括稀油含碱废水，其水质如下：COD为2000mg/L，含 油量为500mg/L，SS为500mg/L。

使上述浓油废水依次经过隔油池，纸带过滤机，及陶瓷膜超滤机 进行预处理。用隔油池收集浓油废水，并利用隔油池内的撇油装置回 收上层浮油；纸带过滤为陶瓷膜分离的保安过程，可去除一部分悬浮 杂质、泡沫及油泥，其对于陶瓷膜运行起到优化作用；而无机陶瓷膜 则利用筛分过滤原理来截留小颗粒油珠和大分子溶解性有机物。其 中：处理浓油废水的隔油池带有配水槽、搅拌器，及撇油装置，废水 停留时间为1.5小时，处理温度为30～80℃；纸带过滤机的过滤纸带 的孔径精度为30μm；陶瓷膜超滤机的膜循环罐中带换热盘管、搅拌 器，及PH计，陶瓷膜材质为ZrO₂/Al₂O₃无机陶瓷复合膜，Al₂O₃材质 支撑层，ZrO₂材质分离膜层，膜孔径为10nm，操作压力为0.5MPa， 温度为40～60℃，膜面流速为5m/s，浓缩比为6倍，pH值为8，膜 通量为150L/(m².h)。浓油废水经上述预处理过程后的出水，即：陶瓷 膜渗透液的水质如下：油含量小于50mg/L，COD小于2500mg/L。

使上述稀油废水依次经过隔油池，CAF气浮池，及DAF气浮池进 行预处理。用隔油池收集稀油废水，并利用隔油池内撇油装置回收上 层浮油；涡凹气浮（CAF）与溶气气浮（DAF）采用串联工艺，以达 到去除稀油废水的大部分游离油与乳化油的目的，并同时去除大部分 悬浮物CAF通过高速搅拌形成微小气泡，使悬浮固体黏附于微小气泡 上缓慢上升至气浮池表面；DAF与CAF类似，但是DAF单元可产生比 CAF单元更小的气泡，故DAF可以裹挟去除更小的悬浮颗粒物。其中： 处理稀油废水的隔油池带有配水槽、搅拌器，及撇油装置，稀油废水 停留时间1小时,处理温度为30～80℃；CAF气浮池带曝气机和刮渣 机，其加药量PAC为100mg/L，PAM为5mg/L，气泡尺寸为30～100μm， 水力停留时间为30min，曝气机转速为1800rpm；DAF气浮池带布气 装置、刮渣机，及溶气系统，溶气系统包括溶气罐、溶气泵、射流器、 稳流器等，溶气罐压力为0.5MPa，回流比为0.4，气泡尺寸为10～ 20μm，气泡稳定性为3～5min，表面水力负荷为6m³/(m².h)。稀油废 水经上述预处理过程后的出水水质如下：油含量小于10mg/L，COD 小于1000mg/L。

将预处理后的浓油废水和稀油废水按体积比为1:4进行混合，混 合后的水质：COD为1500mg/L，油含量为10mg/L，SS约8mg/L， pH值约8，温度约30～80℃。

然后用电化学催化氧化装置处理混合废水，在电解电流及催化剂 的协同作用下，利用电解过程中产生的大量羟基，将废水中难以降解 的小分子有机污染物氧化分解，提高废水的可生化性。其中，电化学 催化氧化用钛基涂层电极，极板间填充固定催化剂，通电电压为24V， 电流密度为30A/m²，电流强度为40mA，电解时间为150min。

将经电化学催化氧化的出水用换热装置（如冷却塔、板式换热器 等）控制温度在20～35℃后排至MBR膜生化池，采用缺氧池+好氧池 +MBR膜池的生化组合进行MBR膜处理，并在MBR膜生化池内投加 嗜油高效微生物复合菌剂和MPE（膜污染增效剂）来提高油的降解效 果及减缓膜污染。该嗜油高效微生物复合菌剂由红球菌属、微小杆菌 属、芽孢杆菌、假丝酵母、短状杆菌，及赤红球菌复配组成；MPE 用于减缓溶解性微生物产物（SMP）和胞外聚合物（EPS）对MBR膜 的污染，MPE采用美国纳尔科公司生产的主要成分为特殊结构的聚丙 烯酰胺，其密度为1.01～1.06g/cm³，MPE的投加量为150mg/L。在 MBR膜处理过程中：

缺氧段：温度为20～35℃，HRT为8小时，溶解氧为0.5mg/L；

好氧段：温度为20～35℃，HRT为10小时，溶解氧为3mg/L；

MBR段：采用浸没式MBR膜，该MBR膜为聚偏氟乙烯（PVDF） 材质中空纤维式或平板式膜，膜孔径为0.1μm，HRT为10小时，MLSS 为12g/L，膜通量为250m³/(m².d)。

经MBR膜处理后的出水水质如下：COD为30mg/L，油含量小 于1mg/L，SS约为1mg/L，pH值约为8，温度为20～35℃，。

最后，将MBR膜处理出水用反渗透膜进行深度处理，利用反渗 透膜的脱盐原理，即可将反渗透产水作为高品质再生水进行生产回 用，其中，所用的反渗透膜为芳香族聚酰胺材质的复合膜，如陶氏化 学公司的BW30-400FR等，操作压力为1.5～3.0MPa，温度为20～ 35℃，水的回收率约70%。反渗透的产水水质：电导率＜50μs/cm， 油含量＜1mg/L，COD＜10mg/L，SS接近零，pH值为8，温度为20～ 35℃。

实施例3

冷轧浓油废水主要包括乳化液废水和浓油含碱废水，其水质如 下：COD为40000mg/L，含油量为12000mg/L，SS为8000mg/L； 稀油废水主要包括稀油含碱废水，其水质如下：COD为1000mg/L， 含油量为100mg/L，SS为4000mg/L。

使上述浓油废水依次经过隔油池，纸带过滤机，及陶瓷膜超滤机 进行预处理。用隔油池收集浓油废水，并利用隔油池内的撇油装置回 收上层浮油；纸带过滤为陶瓷膜分离的保安过程，可去除一部分悬浮 杂质、泡沫及油泥，其对于陶瓷膜运行起到优化作用；而无机陶瓷膜 则利用筛分过滤原理来截留小颗粒油珠和大分子溶解性有机物。其 中：处理浓油废水的隔油池带有配水槽、搅拌器，及撇油装置，废水 停留时间为2小时，处理温度为30～80℃；纸带过滤机的过滤纸带 的孔径精度为50μm；陶瓷膜超滤机的膜循环罐中带换热盘管、搅拌 器，及PH计，陶瓷膜材质为ZrO₂/Al₂O₃无机陶瓷复合膜，Al₂O₃材质 支撑层，ZrO₂材质分离膜层，膜孔径为50nm，操作压力为0.3MPa， 温度为40～60℃，膜面流速为4m/s，浓缩比为4倍，pH值为9，膜 通量为100L/(m².h)。浓油废水经上述预处理过程后的出水，即：陶瓷 膜渗透液的水质如下：油含量小于50mg/L，COD小于2500mg/L。

使上述稀油废水依次经过隔油池，CAF气浮池，及DAF气浮池进 行预处理。用隔油池收集稀油废水，并利用隔油池内撇油装置回收上 层浮油；涡凹气浮（CAF）与溶气气浮（DAF）采用串联工艺，以达 到去除稀油废水的大部分游离油与乳化油的目的，并同时去除大部分 悬浮物CAF通过高速搅拌形成微小气泡，使悬浮固体黏附于微小气泡 上缓慢上升至气浮池表面；DAF与CAF类似，但是DAF单元可产生比 CAF单元更小的气泡，故DAF可以裹挟去除更小的悬浮颗粒物。其中： 处理稀油废水的隔油池带有配水槽、搅拌器，及撇油装置，稀油废水 停留时间为0.8小时，处理温度为30～80℃；CAF气浮池带曝气机和 刮渣机，其加药量PAC为80mg/L，PAM为4mg/L，气泡尺寸为30～ 100μm，水力停留时间为25min，曝气机转速为1600rpm；DAF气浮 池带布气装置、刮渣机，及溶气系统，溶气系统包括溶气罐、溶气泵、 射流器、稳流器等，溶气罐压力为0.4MPa，回流比为0.3，气泡尺寸 为10～20μm，气泡稳定性为3～5min，表面水力负荷为5m³/(m².h)。 稀油废水经上述预处理过程后的出水水质如下：油含量小于10mg/L， COD小于1000mg/L。

将预处理后的浓油废水和稀油废水按体积比为1:5进行混合，混 合后的水质：COD为1200mg/L，油含量为30mg/L，SS约30mg/L， pH值约9，温度约30～80℃。

然后用电化学催化氧化装置处理混合废水，在电解电流及催化剂 的协同作用下，利用电解过程中产生的大量羟基，将废水中难以降解 的小分子有机污染物氧化分解，提高废水的可生化性。其中，电化学 催化氧化用钛基涂层电极，极板间填充固定催化剂，通电电压为24V， 电流密度为25A/m²，电流强度为40mA，电解时间为120min。

将经电化学催化氧化的出水用换热装置（如冷却塔、板式换热器 等）控制温度在20～35℃后排至MBR膜生化池，采用缺氧池+好氧池 +MBR膜池的生化组合进行MBR膜处理，并在MBR膜生化池内投加 嗜油高效微生物复合菌剂和MPE（膜污染增效剂）来提高油的降解效 果及减缓膜污染。该嗜油高效微生物复合菌剂由红球菌属、微小杆菌 属、芽孢杆菌、假丝酵母、短状杆菌，及赤红球菌复配组成；MPE 用于减缓溶解性微生物产物（SMP）和胞外聚合物（EPS）对MBR膜 的污染，MPE采用美国纳尔科公司生产的主要成分为特殊结构的聚丙 烯酰胺，其密度为1.01～1.06g/cm³，MPE的投加量为120mg/L。在 MBR膜处理过程中：

缺氧段：温度为20～35℃，HRT为7小时，溶解氧为0.4mg/L；

好氧段：温度为20～35℃，HRT为7小时，溶解氧为2mg/L；

MBR段：采用浸没式MBR膜，该MBR膜为聚偏氟乙烯（PVDF） 材质中空纤维式或平板式膜，膜孔径为0.5μm，HRT为9小时，MLSS 为11g/L，膜通量为300m³/(m².d)。

经MBR膜处理后的出水水质如下：COD为25mg/L，油含量小 于1mg/L，SS约为5mg/L，pH值为9，温度为20～35℃。

最后，将MBR膜处理出水用活性过滤器保安过滤器与反渗透膜 进行深度处理，利用反渗透膜的脱盐原理，即可将反渗透产水作为高 品质再生水进行生产回用，其中，所用的反渗透膜为芳香族聚酰胺材 质的复合膜，如陶氏化学公司的BW30-400FR等，操作压力为 1.5～3.0MPa，温度为20～35℃，水的回收率约75%。反渗透的产水水 质：电导率＜50μs/cm，油含量＜1mg/L，COD＜10mg/L，SS接近零， pH值为9，温度为20～35℃。