船用气缸油组合物及其制造方法

摘要

本发明提供了一种船用气缸油组合物及其制造方法，该组合物包含曼尼希碱、抗磨剂、金属清净剂和润滑油基础油，其中所述曼尼希碱包含如下的结构单元（I）和结构单元（II）：其中，各个R1相同或不同，各自独立地选自氢、C1-4直链或支链烷基和单键；各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C1-6直链或支链烷基；R2选自C1-12直链或支链烷基；R3选自C1-6直链或支链烷基；R4选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数。本发明的船用气缸油组合物具有优异的清净分散性能和防锈性能，适用于大功率低速船用十字头式柴油机气缸的润滑。

说明书

技术领域

本发明涉及一种船用气缸油组合物，尤其涉及清净分散性能和防锈性能优 异的船用气缸油组合物。本发明还涉及该船用气缸油组合物的制造方法。

背景技术

船用气缸油用于低速十字头发动机活塞与缸套之间的润滑。大型低速船用 发动机大都采用较高硫含量的重质燃料，在燃烧时会生成硫酸或亚硫酸类型的 酸性物质，对发动机活塞环和气缸内衬造成较大程度的腐蚀和腐蚀磨损。

性能优异的船用气缸油应提供足够的承载能力，降低活塞环与气缸套之间 的滑动摩擦，从而减少金属与金属的接触及摩擦磨损和磨料磨损，防止活塞环 槽和缸套气口处积碳。发动机润滑油的清净性是该油品规格中一个重要的指标， 燃料油和基础油中的不饱和烯烃、芳烃及含硫化合物在氧气作用下形成胶质， 并最终形成积碳沉积物，尤其在活塞、燃烧室等关键部位会加速发动机沉积物 的生成，严重影响发动机的工作性能，导致功率损失严重等问题。

通过向润滑油基础油中加入清净分散剂作为润滑油添加剂，现有技术制造 出了具有清净性能（沉积物生成抑制性能）的润滑油组合物。使用这种具有清 净性能的润滑油组合物，可以有效减少焦化和活塞顶部积炭，减少阀系磨损， 减少发动机部件和齿轮的腐蚀磨损，延长发动机和齿轮的安全运行周期和备件 使用寿命。US5725612报道了一种曼尼希碱及其制造方法。该曼尼希碱由烃基 取代的烷基邻甲酚与醛、胺反应制造得到，作为清净剂在抑制发动机沉积物生 成方面有效。

US20040168364中报道了一种曼尼希碱及其制造方法。该曼尼希碱由酚类 化合物与醛、胺反应制造得到，作为清净剂能够抑制发动机沉积物的生成。

近年来，船用燃料油不断的重质化和低质化，由于节能环保的规格要求不 断提高，因此船用气缸油规格对油品的清净分散能力的要求也不断提高。

但是，使用现有技术清净分散剂所制造的船用气缸油组合物已经不能完全 满足这类更高规格产品的要求。

另外，除了沉积物的不利影响以外，发动机的锈蚀也会严重缩短发动机的 寿命，而且一些关键部位的腐蚀在很大程度上也影响发动机和齿轮箱的工况性 能。现有技术将相当多的精力都投注于船用气缸油组合物的清净性能，但对其 防锈性能的关注还远远不够。

因此，现有技术仍旧需要一种船用气缸油组合物，其不但能够满足当今更 高规格产品对清净分散性能日益严苛的要求，并且还显示出优异的防锈性能。

发明内容

本发明人在现有技术的基础上经过刻苦的研究，发现了一种新型的曼尼希 碱，并且通过进一步的研究发现，使用该新型的曼尼希碱作为清净分散剂来制 造船用气缸油组合物，就可以解决前述问题，并由此完成了本发明。

具体而言，本发明涉及以下方面的内容。

1.一种船用气缸油组合物，包含曼尼希碱、抗磨剂、金属清净剂和润滑油 基础油，其中所述曼尼希碱包含如下的结构单元（I）和结构单元（II）：

其中，各个R₁相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-4直链或支链烷基和单 键，优选选自氢、甲基和单键，更优选选自氢和单键；各个R'相同或不同，各 自独立地选自氢和C_1-6直链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢；R₂选 自C_1-12直链或支链烷基，更优选选自C_5-12直链或支链烷基；R₃选自C_1-6直链或 支链烷基，优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基；R₄选自数均分子量Mn 为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的烃基；各个y相同或不同， 各自独立地选自2-5的整数，优选2或3。

2.一种船用气缸油组合物，包含曼尼希碱、抗磨剂、金属清净剂和润滑油 基础油，其中所述曼尼希碱如以下结构式（III）所示：

其中，各个A相同或不同，各自独立地选自和氢，优选 前提是至少一个A为各个R'相同或不同， 各自独立地选自氢和C_1-6直链或支链烷基，优选选自氢和甲基，更优选氢；各 个R_a相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-4直链或支链烷基和 优选选自氢、甲基和更优选选自氢和前提是至少一个R_a是 各个R_b相同或不同，各自独立地选自氢、 和C_1-4直链或支链烷基，优选选自氢、和甲 基，更优选选自氢和前提是至少一个R_b是R₂选自C_1-12直链或支链烷基，更优选选自C_5-12直链或支链烷基；R₃选自C_1-6 直链或支链烷基，优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基；R₄选自数均分 子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的烃基；各个y相同 或不同，各自独立地选自2-5的整数，优选2或3；各个c相同或不同，各自独 立地选自0-10的整数，优选选自2-5的整数，更优选2或3。

3.一种船用气缸油组合物，包含曼尼希碱、抗磨剂、金属清净剂和润滑油 基础油，其中所述曼尼希碱是通过如下的制造方法制造的，其中所述制造方法 包括使结构式（V）的酚化合物、结构式（VI）的酚化合物、结构式（VII）的 多亚烷基多胺和C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛（优选乙醛或甲醛，更优选甲醛， 尤其是甲醛水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式）发生曼尼希反应的步骤，

其中，R₂选自C_1-12直链或支链烷基，更优选选自C_5-12直链或支链烷基；R₃选自C_1-6直链或支链烷基，优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基；R₄选 自数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的烃基；各 个R'_b相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-4直链或支链烷基，优选选自氢和甲 基，更优选氢，前提是至少两个R'_b是氢，更优选式(VII)的多亚烷基多胺的分子 链相对两个末端各有至少一个R'_b是氢；y选自2-5的整数，优选2或3；c'选自 1-11的整数，优选选自3-6的整数，更优选3或4。

4.前述任一方面的船用气缸油组合物，其中所述制造方法按照以下方式之 一进行：

方式（1）：包括以下步骤：

第一步骤：使所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷 基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选 60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和

第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（V）的酚化合物和所述C₁-C₇直 链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选 80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱，

或者

方式（2）：包括以下步骤：

第一步骤：使所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷 基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选 60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和

第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选 80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱，

或者

方式（3）：包括使所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VI）的酚化 合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛 在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希 反应而生成所述曼尼希碱的步骤。

5.前述任一方面的船用气缸油组合物，其中在所述制造方法中，在所述方 式（1）的第一步骤中，所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的 多亚烷基多胺与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为 1:0.3-3:0.3-3.5，优选1:0.4-2:0.4-2.5，更优选1:0.5-1.5:0.5-2；在所述方式（1）的 第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（V）的酚化合物与所述C₁-C₇直链或 支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:0.2-1.5:0.2-2，优选1:0.3-1:0.2-1.5，更优选 1:0.3-0.8:0.3-1.5；在所述方式（2）的第一步骤中，所述结构式（V）的酚化合 物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之 间的摩尔比为1：1.5-2.5：1.5-3，优选1：1.7-2.5：1.7-2.8，更优选1：1.7-2.2： 1.7-2.5；在所述方式（2）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式（VI）的 酚化合物与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1.5-3:1.5-3，优 选1:1.7-2.5:1.7-3，更优选1:1.7-2.3:1.7-2.5；在所述方式（3）中，所述结构式（V） 的酚化合物、所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多 胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1-5:1-3:2-8，优选 1:1.5-4.5:1.5-2.5:3-7，更优选1:1.8-4.3:1.8-2.3：3.5-6.5。

6.前述任一方面的船用气缸油组合物，其中在所述制造方法中，所述曼尼 希反应在选自聚烯烃、矿物基础油和聚醚中的一种或多种的稀释剂的存在下进 行。

7.前述任一方面的船用气缸油组合物，其中在所述制造方法中，所述结构 式（VI）的酚化合物是通过在烷基化反应催化剂存在下，使结构式（IV）的酚 化合物与数均分子量Mn为300-3000（优选500-2000，更优选500-1500）的聚 烯烃发生烷基化反应而制造的，所述聚烯烃优选通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯 烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃，更优选聚异 丁烯，

其中R₃的定义同方面3。

8.前述任一方面的船用气缸油组合物，其中以质量计，所述抗磨剂占所述 船用气缸油组合物总质量的0.01～15%（优选0.1％～7％，更优选0.2％～3％）， 所述金属清净剂占所述船用气缸油组合物总质量的0.2%-30%（优选0.8%-25%， 更优选1.2%-20%）。

9.前述任一方面的船用气缸油组合物，其中所述抗磨剂选自磷酸酯、硫化 烯烃、二烷基二硫代氨基甲酸盐和二烷基二硫代磷酸盐中的一种或多种（优选 选自磷酸酯），所述金属清净剂选自硫化烷基酚盐（优选选自硫化烷基酚钙）。

10.前述任一方面的船用气缸油组合物，其中以质量计，所述曼尼希碱占所 述船用气缸油组合物总质量的0.01％～20％，优选0.02％～16％，更优选0.1％～ 15％。

11.前述任一方面的船用气缸油组合物的制造方法，包括使所述曼尼希碱、 抗磨剂、金属清净剂和所述润滑油基础油混合的步骤。

根据本发明的船用气缸油组合物，表现出优异的清净分散性能和抗磨性能， 适用于大功率低速船用十字头式柴油机气缸的润滑。

附图说明

图1是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢谱谱图。

图2是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的苯环区核磁氢谱谱图。

图3是实施例2曼尼希碱和实施例1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢谱谱图对 比。

图4是实施例2曼尼希碱和实施例1聚异丁烯基邻甲酚苯环区核磁氢谱谱 图对比图。

图5是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的GPC谱图。

图6是实施例2曼尼希碱的GPC谱图。

图7是实施例5曼尼希碱的GPC谱图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明 的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。

本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此 供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技 术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。

当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其同义词来 导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本申 请提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公 认为适用于类似目的的那些。

在本说明书的上下文中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或 事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任 何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此而形 成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应 被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合是 明显不合理的。

最后，在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、 比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常 规认识。

虽然在实践或试验本发明中能用类似于或等同于本文所述的方法和材料， 但适用的方法和材料已描述在本文中。

在本说明书的上下文中，在没有特别说明的情况下，数均分子量Mn是由凝 胶渗透色谱法(GPC)测定的。

在本说明书的上下文中，在没有特别说明的情况下，任何涉及的凝胶渗透 色谱法(GPC)或GPC谱图的测定条件均为：仪器：美国Waters公司waters2695 型凝胶渗透色谱分析仪；流动相采用四氢呋喃，流速为1mL/min，色谱柱温度 为35℃，流出时间40min，样品质量分数为0.16%-0.20%。

根据本发明，首先涉及一种曼尼希碱，其包含如下的结构单元（I）和结构 单元（II）：

在这些结构单元中，各个R₁相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-4直链或 支链烷基和单键；各个R'相同或不同，各自独立地选自氢和C_1-6直链或支链烷 基；R₂选自C_1-12直链或支链烷基；R₃选自C_1-6直链或支链烷基；R₄选自数均分 子量Mn为300-3000的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选自2-5的整数。

根据本发明，所述R₁优选各自独立地选自氢、甲基和单键，更优选各自独 立地选自氢和单键。

根据本发明的一个实施方式，就处于所述结构单元（I）中心的对位烷基酚 单元而言，优选其左侧的两个R₁中一个是单键，而另一个是甲基或氢，并且其 右侧的两个R₁中一个是单键，而另一个是甲基或氢。另外，在所述结构单元（II） 中，优选两个R₁中一个是单键，而另一个是甲基或氢。

根据本发明，所述R'各自相同或不同，优选相同，并且优选各自独立地选 自氢和甲基，更优选氢。

根据本发明，所述R₂优选选自C_5-12直链或支链烷基，更优选C_8-12直链或支 链烷基，比如辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基，尤其是直链的辛基、 癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基。

根据本发明，所述R₃优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基或者乙基。

根据本发明，作为所述数均分子量Mn为300-3000的烃基，比如可以举出 从数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃（尤其是该聚烯烃分子链的末端）去掉 一个氢原子后获得的烃基（称为聚烯烃残基）。其中，作为所述聚烯烃或所述聚 烯烃残基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。作为所述聚烯烃， 比如可以举出通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃（比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、 正己烯、正辛烯或者正癸烯）的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种的共聚 而得到的聚烯烃，其中更优选聚异丁烯（PIB）。

根据本发明，所述y相同或不同，优选相同。所述y优选2或3，更优选2。

根据本发明，所谓“曼尼希碱包含结构单元（I）和结构单元（II）”，其 含义是：在所述曼尼希碱中能够检测出所述结构单元（I）和所述结构单元（II） 共存。为此，根据本发明，所述曼尼希碱可以是单一一种化合物，在该化合物 的结构中能够检测出或者分辨出这两种结构单元的同时存在，即同时存在于该 化合物的结构中。另外，所述曼尼希碱也可以是多种化合物的混合物，只要从 该混合物中能够检测出或者分辨出这两种结构单元的同时存在即可。此时，这 两种结构单元可以同时存在于同一化合物的结构中，也可以分别存在于不同化 合物的结构中，其中优选前者。优选的是，该混合物包括至少一种化合物，其 中这两种结构单元同时存在于该化合物的结构中。此处涉及的该检测或分辨手 段是本领域常规使用的，比如可以举出1H-NMR或者凝胶渗透色谱法(GPC)。

根据本发明，在同时存在于一个化合物的结构中时，这两种结构单元可以 通过共用彼此的共通单元而直接键合，也可以通过 连接基团（所述y的定义同前_，并且优选与结构单元（I） 和结构单元（II）中的y相同；所述R₁的定义同前；所述x为0-8的整数，优选 0-3的整数，更优选1）在各自的单键处或者R₁（仅当R1是单键时）处间接键 合。

根据本发明，在所述曼尼希碱中，所述结构单元（I）和所述结构单元（II） 的摩尔比一般为1:1至1:15，优选1:1至1:8，更优选1:2至1:6，或者1:2至1:4。

根据本发明的一个实施方式，所述曼尼希碱中基本上由所述结构单元（I）、 所述结构单元（II）和任选的所述连接基团构成。这里所谓的“基本上”指的是， 除了结构单元（I）、结构单元（II）和连接基团之外的其他结构单元或基团即使 存在，也只占所述曼尼希碱总体的5mol%以下，优选2mol%以下，更优选0.5mol% 以下，或者作为（不可避免的）杂质存在。

根据本发明的一个实施方式，所述曼尼希碱如以下结构式（III）所示。

在该结构式中，各个A相同或不同，各自独立地选自和氢， 前提是至少一个A为各个R'相同或不同，各自独立地选自氢 和C_1-6直链或支链烷基；各个R_a相同或不同，各自独立地选自氢、C_1-4直链或 支链烷基和前提是至少一个R_a是 各个R_b相同或不同，各自独立地选自氢、 和C_1-4直链或支链烷基，前提是至少一个R_b是 R₂选自C_1-12直链或支链烷基；R₃选自C_1-6直链或支链烷基； R₄选自数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个y相同或不同，各自独立地选 自2-5的整数；各个c相同或不同，各自独立地选自0-10的整数。

根据本发明，所述A优选相同，更优选均为

根据本发明，所述R'各自相同或不同（优选相同），并且优选各自独立地选 自氢和甲基，更优选氢。

根据本发明，所述R_a优选各自独立地选自氢、甲基和 更优选选自氢和在每个所 述结构中，优选其中一个R_a是而另 一个R_a是氢或甲基，或者两个R_a均为

根据本发明，所述R_b优选各自独立地选自氢、和甲基， 更优选各自独立地选自氢和

根据本发明，在所述结构式（III）中，优选全部R_b中的1-15个是 或者全部R_b中的1-8个是或者全部R_b 中的2-6个是或者全部R_b中的2-4个是或者全部R_b中的4个是而其余的R_b是氢或甲基。

根据本发明，所述R₂优选选自C_5-12直链或支链烷基，更优选C_8-12直链或支 链烷基，比如辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基，尤其是直链的辛基、 癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基。

根据本发明，所述R₃优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基或者乙基。

根据本发明，作为所述数均分子量Mn为300-3000的烃基，比如可以举出 从数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃（尤其是该聚烯烃分子链的末端）去掉 一个氢原子后获得的烃基（称为聚烯烃残基）。其中，作为所述聚烯烃或所述聚 烯烃残基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。作为所述聚烯烃， 比如可以举出通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃（比如正丁烯、异丁烯、正戊烯、 正己烯、正辛烯或者正癸烯）的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种的共聚 而得到的聚烯烃，其中更优选聚异丁烯（PIB）。

根据本发明，所述y相同或不同，优选相同。所述y优选2或3，更优选2。

根据本发明，所述c相同或不同，优选各自独立地选自2-5的整数，更优选 2或3。

根据本发明，前述的曼尼希碱可以以单一一种（纯）化合物的形式存在、 制造或使用，也可以以其中两种或多种的混合物（按任意比例）的形式存在、 制造或使用，这并不影响本发明效果的实现。

根据本发明，前述的曼尼希碱比如可以通过如下的制造方法进行制造。

根据本发明，所述制造方法包括使结构式（V）的酚化合物、结构式（VI） 的酚化合物、结构式（VII）的多亚烷基多胺和C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛发 生曼尼希反应的步骤。

其中，R₂选自C_1-12直链或支链烷基；R₃选自C_1-6直链或支链烷基；R₄选自 数均分子量Mn为300-3000的烃基；各个R'_b相同或不同，各自独立地选自氢和 C_1-4直链或支链烷基，前提是至少两个R'_b是氢；y选自2-5的整数；c'选自1-11 的整数。

根据本发明，所述R₂优选选自C_5-12直链或支链烷基，更优选C_8-12直链或支 链烷基，比如辛基、癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基，尤其是直链的辛基、 癸基、壬基、十一烷基或者十二烷基。

根据本发明，所述R₃优选选自C_1-4直链或支链烷基，更优选甲基或者乙基。

根据本发明，作为所述数均分子量Mn为300-3000的烃基，比如可以举出 从数均分子量Mn为300-3000的聚烯烃（尤其是该聚烯烃分子链的末端）去掉 一个氢原子后获得的烃基（也称为聚烯烃残基）。其中，作为所述聚烯烃或所述 聚烯烃残基的数均分子量Mn，优选500-2000，更优选500-1500。

在本说明书的上下文中，取决于起始聚烯烃种类或制造方法的不同，所述 聚烯烃残基可能是饱和的（呈现为长链烷基），也可能在聚合物链中含有一定量 的烯属双键（比如在聚烯烃制造过程中残留的），但这并不影响本发明效果的实 现，本发明也无意于对该量进行明确。

作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃（比如正 丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯或者正癸烯）的均聚或者通过这些烯 烃中的两种或多种的共聚而得到的聚烯烃，其中更优选聚异丁烯（PIB）。

根据本发明，所述结构式（VI）的酚化合物可以通过在烷基化反应催化剂 存在下，使结构式（IV）的酚化合物与所述聚烯烃（数均分子量Mn为300-3000， 优选500-2000，更优选500-1500）发生烷基化反应而制造。当然，所述结构式 （VI）的酚化合物也可以直接使用市售产品。

其中R₃的定义同式（VI），更优选甲基。

根据本发明，所述聚烯烃优选通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α-烯烃的均聚或者 通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃。作为所述C₄-C₁₀α-烯烃， 比如可以举出正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。

根据本发明，这些聚烯烃中至少20wt%（优选至少50wt%，更优选至少 70wt%）的聚合物链在其末端含有烯属双键。该烯属双键一般是以高反应活性的 亚乙烯基或乙烯基的形式存在的。

根据本发明，作为所述聚烯烃，更优选聚丁烯。除非另有说明，本文所使 用的术语“聚丁烯”广义上包括由1-丁烯或异丁烯均聚而得到的聚合物，以及 由1-丁烯、2-丁烯和异丁烯中的两种或三种通过共聚而制得的聚合物。此类聚合 物的市售产品也可能含有可忽略量的其它烯烃成分，但这并不影响本发明的实 施。

根据本发明，作为所述聚烯烃，进一步优选聚异丁烯（PIB）或者高反应活 性聚异丁烯（HR-PIB）。在这类聚异丁烯中，至少20wt%（优选至少50wt%， 更优选至少70wt%）的总末端烯属双键是由甲基亚乙烯基提供的。

作为所述烷基化反应催化剂，比如可以举出Lewis酸催化剂，比如选自三 氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、四溴化钛、三氟化硼·苯酚、三氟化硼·醇络 合物和三氟化硼·醚络合物中的一种或多种，其中优选三氟化硼·乙醚络合物 和/或三氟化硼·甲醇络合物。这些烷基化反应催化剂可以直接使用市售的产品。

根据本发明，在所述烷基化反应中，所述聚烯烃、所述结构式（IV）的酚 化合物、所述烷基化反应催化剂之间的摩尔比比如可以为1：1-3：0.1-0.5，优选 1：1.5-3：0.1-0.4，最优选1：1.5-3：0.2-0.4，但有时并不限于此。

根据本发明，所述烷基化反应的反应时间比如为0.5h-10h，优选1h-8h，最 优选3h-5h，但有时并不限于此。

根据本发明，所述烷基化反应的反应温度比如为0℃-200℃，优选 10℃-150℃，最优选20℃-100℃，但有时并不限于此。

根据本发明，所述烷基化反应可以在溶剂的存在下进行。作为所述溶剂， 比如可以举出C_6-10烷烃（比如己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷等）。其中，优选 使用己烷和庚烷，更优选使用己烷。

根据本发明，在所述烷基化反应结束后，通过常规方式从最终获得的反应 混合物中除去烷基化反应催化剂、未反应的反应物和可能使用的溶剂之后，即 获得所述的结构式（VI）酚化合物。

根据本发明，所述R'_b相同或不同，优选各自独立地选自氢和甲基。更优选 的是，式(VII)的多亚烷基多胺的分子链相对两个末端各有至少一个R'_b是氢，即 如下的式(VII-1)。

其中R'_b、y和c'的定义同式(VII)。

根据本发明，作为所述多亚烷基多胺，比如可以举出选自二乙三胺、三乙 四胺、四乙五胺、五乙六胺、六乙七胺、七乙八胺、八乙九胺、九乙十胺和十 乙十一胺中的一种或多种，其中优选二乙三胺。

根据本发明，所述多亚烷基多胺比如可以由氨和二卤代烷烃例如二氯烷烃 反应制造，也可以直接使用市售的产品。

根据本发明，y优选2或3。

根据本发明，c'优选选自3-6的整数，更优选3或4。

根据本发明，所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛优选乙醛或甲醛，更优选甲 醛。作为所述甲醛，比如可以使用其水溶液、多聚甲醛或低聚甲醛形式，并没 有特别的限定。

根据本发明，所述曼尼希碱的制造方法比如可以按照以下方式之一进行。

方式（1）：包括以下步骤：

第一步骤：使所述结构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷 基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选 60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和

第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（V）的酚化合物和所述C₁-C₇直 链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选 80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱。

方式（2）：包括以下步骤：

第一步骤：使所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷 基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度40℃-200℃（优选 60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成中间产物；和

第二步骤：使所述中间产物与所述结构式（VI）的酚化合物和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛在反应温度50℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选 80℃-130℃）下发生曼尼希反应，生成所述曼尼希碱。

方式（3）：包括使所述结构式（V）的酚化合物、所述结构式（VI）的酚化 合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛 在反应温度40℃-200℃（优选60℃-150℃，最优选80℃-130℃）下发生曼尼希 反应而生成所述曼尼希碱的步骤。

根据本发明，从获得较高纯度的曼尼希碱的角度而言，优选方式（1）。

根据本发明，在所述方式（1）的第一步骤中，所述结构式（VI）的酚化合 物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之 间的摩尔比为1:0.3-3:0.3-3.5，优选1:0.4-2:0.4-2.5，更优选1:0.5-1.5:0.5-2。本发 明对该步骤的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最 优选3h-6h。

根据本发明，在所述方式（1）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式 （V）的酚化合物与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为 1:0.2-1.5:0.2-2，优选1:0.3-1:0.2-1.5，更优选1:0.3-0.8:0.3-1.5。本发明对该步骤 的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。

根据本发明，在所述方式（2）的第一步骤中，所述结构式（V）的酚化合 物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之 间的摩尔比为1：1.5-2.5：1.5-3，优选1：1.7-2.5：1.7-2.8，更优选1：1.7-2.2： 1.7-2.5。本发明对该步骤的反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优 选2h-8h，最优选3h-6h。

根据本发明，在所述方式（2）的第二步骤中，所述中间产物与所述结构式 （VI）的酚化合物与所述C₁-C₇直链或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为 1:1.5-3:1.5-3，优选1:1.7-2.5:1.7-3，更优选1:1.7-2.3:1.7-2.5。本发明对该步骤的 反应时间没有特别的限制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。

根据本发明，在所述方式（3）中，所述结构式（V）的酚化合物、所述结 构式（VI）的酚化合物、所述结构式（VII）的多亚烷基多胺和所述C₁-C₇直链 或支链饱和脂肪醛之间的摩尔比为1:1-5:1-3:2-8，优选1:1.5-4.5:1.5-2.5:3-7，更 优选1:1.8-4.3:1.8-2.3：3.5-6.5。本发明对该方式（3）的反应时间没有特别的限 制，比如可以举出1h-10h，优选2h-8h，最优选3h-6h。

根据本发明，前述的曼尼希反应可以在稀释剂和/或溶剂的存在下进行。作 为所述稀释剂，比如可以举出选自聚烯烃、矿物基础油和聚醚中的一种或多种。 作为所述溶剂，比如可以举出C6-20芳香烃（比如甲苯和二甲苯）等。其中， 优选使用甲苯或二甲苯。

根据本发明，所述稀释剂和/或溶剂可以在所述曼尼希反应的任何阶段按照 本领域的常规用量加入。比如，可以在方式（1）第一步骤的开始或者进行过程 中和/或方式（1）第二步骤的开始或者进行过程中、方式（2）第一步骤的开始 或者进行过程中和/或方式（2）第二步骤的开始或者进行过程中、或者方式（3） 的开始或者进行过程中加入，并没有特别的限定。

根据本发明，作为所述矿物基础油，比如可以选用API I、II、III类矿物润 滑油基础油中的一种或多种，优选选自40℃粘度为20-120厘斯（cSt）、粘度指 数至少在50以上的矿物润滑油基础油中的一种或多种，更优选选自40℃粘度为 28-110厘斯（cSt）、粘度指数至少在80以上的矿物润滑油基础油中的一种或多 种。

根据本发明，作为所述聚烯烃，比如可以举出通过乙烯、丙烯或C₄-C₁₀α- 烯烃的均聚或者通过这些烯烃中的两种或多种共聚而得到的聚烯烃中的一种或 多种，优选100℃粘度为2-25厘斯（cSt）（优选100℃粘度为6-10厘斯（cSt）） 的聚α-烯烃（PAO）中的一种或多种。其中，作为所述C₄-C₁₀α-烯烃，比如 可以举出正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯。另外，所述聚 烯烃的数均分子量Mn一般为500-3000，优选500-2500，最优选500-1500。

根据本发明，作为所述聚醚，比如可以举出由醇与环氧化物反应所生成的 聚合物。作为所述醇，比如可以举出乙二醇和/或1,3-丙二醇。作为所述环氧化 物，比如可以举出环氧乙烷和/或环氧丙烷。另外，所述聚醚的数均分子量Mn 一般为500-3000，优选700-3000，最优选1000-2500。

现有技术已知的是，所述曼尼希反应一般在惰性气体气氛的保护下进行。 作为所述惰性气体，比如可以举出氮气和氩气等，并没有特别的限定。

根据本发明，在所述曼尼希碱的制造方法结束后，通过常规已知的任何方 式从最终获得的反应混合物中除去水分和可能存在的溶剂后，即获得曼尼希碱。

因此，本发明还涉及根据本发明前述的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希 碱。

根据本发明，通过前述的曼尼希碱的制造方法，作为反应产物，可以制造 出纯度非常高（纯度比如95%以上）的单一一种曼尼希碱，也可以制造出由多 种曼尼希碱构成的混合物，或者由一种或多种所述曼尼希碱与前述稀释剂（如 果使用的话）构成的混合物。这些反应产物都是本发明所预期的，其存在形式 的不同并不影响本发明效果的实现。因此，本说明书上下文中不加区分地将这 些反应产物均统称为曼尼希碱。鉴于此，根据本发明，并不存在进一步纯化该 反应产物，或者从该反应产物中进一步分离出某一特定结构的曼尼希碱的绝对 必要性。当然，该纯化或分离对于本发明预期效果的进一步提升而言是优选的， 但于本发明并不必需。

本发明的曼尼希碱特别适合于制造清净分散剂，尤其是润滑油清净分散剂， 该清净分散剂表现出优异的沉积物生成抑制性能和防锈性能。

根据本发明，所述清净分散剂包括本发明前述的任何曼尼希碱（或其任意 比例的混合物）或者根据本发明前述的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希碱。

根据本发明，为了制造所述清净分散剂，还可以向所述曼尼希碱中进一步 加入前述的稀释剂。此时，所述稀释剂可以单独使用，也可以两种或多种组合 使用。当然，如果本发明的曼尼希碱在如前所述制造后已经包含了一定量的所 述稀释剂，那么此时就可以相应减少所述稀释剂的加入量，甚至不需要进一步 加入所述稀释剂即可直接作为清净分散剂使用，这对于本领域技术人员而言是 显然的。

一般而言，在本发明的清净分散剂中，以质量计，所述曼尼希碱占所述清 净分散剂总质量的10～70％，优选10～60％，最优选10～50％。

根据本发明，为了制造所述清净分散剂，将所述曼尼希碱与所述稀释剂（如 果使用的话）在20℃-60℃混合1h-6h即可。

本发明的曼尼希碱或清净分散剂也特别适合于制造润滑油组合物，该润滑 油组合物表现出优异的清净性能（沉积物生成抑制性能）和防锈性能。因此， 根据本发明，进一步涉及一种润滑油组合物，其包括本发明前述的任何曼尼希 碱（或其任意比例的混合物）、根据本发明前述的曼尼希碱的制造方法制造的曼 尼希碱或者本发明前述的清净分散剂，以及润滑油基础油。

根据本发明，为了制造所述船用气缸油组合物，将本发明前述的曼尼希碱、 通过由本发明前述的曼尼希碱的制造方法制造的曼尼希碱或者本发明前述的清 净分散剂作为润滑油添加剂之一，与润滑油基础油以及抗磨剂、金属清净剂按 照预定比例或添加量混合均匀即可。

更具体而言，为了制造本发明的船用气缸油组合物，可以将上述各润滑油 添加剂分别加入到润滑油基础油中、或将上述各润滑油添加剂混合制成浓缩物 再加入到润滑油基础油中，加热混合均匀即可。此时的混合温度一般为 40℃-90℃，混合时间一般为1小时-6小时。

根据本发明，作为所述曼尼希碱或所述清净分散剂的添加量，使得以曼尼 希碱计的所述曼尼希碱或所述清净分散剂的量（质量基准）占所述船用气缸油 组合物总质量的0.01％～20％，优选0.02％～16％，更优选0.1％～15％。

由于本发明前述使用的稀释剂实际上在本领域中也经常作为润滑油基础油 使用，因此在以下的描述中将其直接归类为润滑油基础油而不再作为一个单独 的组分另行描述。

根据本发明，以质量计，所述曼尼希碱占所述船用气缸油组合物总质量的 0.01％～20％，优选0.02％～16％，更优选0.1％～15％。

根据本发明，作为所述抗磨剂，可以选自磷酸酯、硫化烯烃、二烷基二硫 代氨基甲酸盐和二烷基二硫代磷酸盐中的一种或多种。

所述磷酸酯可以选自三甲苯基亚磷酸酯、亚磷酸二正丁酯和磷酸三甲酚酯 中的一种或多种，可以选用山东淄博惠华化工有限公司生产的T304，上海彭浦 化工厂生产的T306，德国BASF公司生产的Irgalube353等。

所述硫化烯烃可以选自南京爱迪臣化工企业有限公司、山东东方化肥厂生 产的硫化异丁烯T321，美国路博润公司的Anglamol33，美国埃克森-美孚公司 的Mobilad C-170等。

所述二烷基二硫代氨基甲酸盐可以选自二烷基二硫代氨基甲酸锌盐、铅盐 和锑盐的一种或多种，其中的烷基是含有2至12个碳原子的烷基，优选的是含 有2至8个碳原子的烷基，可以是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 仲丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基、甲 基环戊基中的一种或多种。

所述二烷基二硫代磷酸盐抗磨剂可以选自C_2-12烷基ZDDP，优选选自C_3-8烷基ZDDP，其烷基可以选用乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、 正戊基、异戊基、正己基、异己基、正辛基、2-乙基己基、环己基和甲基环戊基 中的一种或多种。

所述抗磨剂优选选自磷酸酯。

根据本发明，以质量计，所述抗磨剂占所述船用气缸油组合物总质量的 0.01～15%，优选0.1％～7％，更优选0.2％～3％。

根据本发明，所述金属清净剂可以选用硫化烷基酚盐。

所述硫化烷基酚盐可以选用硫化烷基酚镁和/或硫化烷基酚钙，优选硫化烷 基酚钙，可以选用路博润兰炼添加剂有限公司生产的LZL115A、LZL115B， Lubrizol Corporation生产的LZ6499、LZ6500，Chevron Oronite Company生产的 OLOA219，Infineum公司生产的C9391、C9394等。

根据本发明，以质量计，所述金属清净剂占所述船用气缸油组合物总质量 的0.2%-30%，优选0.8%-25%，更优选1.2%-20%。

根据本发明，作为所述润滑油基础油，可以选用API I、II、III、IV、V类 润滑油基础油中的一种或多种，比如可以举出选自矿物润滑油和合成润滑油中 的一种或多种。

所述矿物润滑油在粘度上可以从轻馏分矿物油到重馏分矿物油，比如可以 举出液体石蜡油和加氢精制的、溶剂处理过的链烷、环烷和混合链烷-环烷型矿 物润滑油。常见的商品牌号包括I类150SN、600SN，II类100N、150N等。

所述合成润滑油比如可以举出聚合烃油、烷基苯及其衍生物。所述聚合烃 油具体的例子包括聚丁烯、聚丙烯、丙烯-异丁烯共聚物、氯化的聚丁烯、聚(1- 己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)，常见的商品牌号包括PAO4、PAO6、PAO8、PAO10 等。所述烷基苯及其衍生物具体的例子包括十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基 苯、二(2-乙基己基）苯，烷基苯的衍生物包括烷基化的二苯醚和烷基化的二苯 硫及其衍生物、类似物和同系物。所述合成润滑油的另一适合类型是酯类油， 比如可以举出二羧酸(如苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、 壬二酸、辛二酸、癸二酸、反丁烯二酸、己二酸、亚油酸二聚物、丙二酸，烷 基丙二酸、烯基丙二酸)与各种醇(如丁醇、己醇、十二烷基醇、2-乙基己基醇、 乙二醇、丙二醇)发生缩合反应生成的酯或复合酯。这些酯的具体例子包括但不 限于己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸酸二正己酯、癸二酸 二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸 二癸酯、癸二酸二(廿烷基)酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯。所述合成润滑 油的再一适合类型是费托法合成烃油以及对这种合成烃油通过加氢异构、加氢 裂化、脱蜡等工艺处理得到的润滑油基础油。

根据本发明，所述润滑油基础油的粘度指数一般大于80、饱和烃含量质量 分数大于90%、并且硫含量质量分数小于0.03%。

在本发明的船用气缸油组合物中还可以加入防锈剂和抗泡剂中的一种或多 种其他润滑油添加剂。这些添加剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用， 而且其用量从本领域的常规用量，并没有特别的限定。

本发明的船用气缸油组合物具有优异的清净分散性能和防锈性能，适用于 大功率低速船用十字头式柴油机气缸的润滑。

实施例

以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。

下表给出了实施例和比较例中所使用的化学药品的明细。

试剂名称 规格 指标 来源 邻甲酚 CP ≥98.0% 国药集团化学试剂有限公司 聚异丁烯 HR-PIB Mn=1000 吉化集团精细化学品有限公司 二乙三胺 CP ≥98.0% 北京化工厂 三乙四胺 CP ≥95.0% 国药集团化学试剂有限公司 四乙五胺 CP ≥90.0% 国药集团化学试剂有限公司 甲醛 AR CH₂O：37.0～40.0% 国药集团化学试剂有限公司 多聚甲醛 AR ≥94.0% 国药集团化学试剂有限公司 三氟化硼·乙醚 CP BF3：47.0～47.7% 国药集团化学试剂有限公司 丁醇 CP ≥98.0 国药集团化学试剂有限公司 甲苯   ≥99.7 北京化工厂 二甲苯 AR ≥99.0% 北京化工厂 4-叔戊基苯酚   99% 阿法埃莎(天津)化学有限公司 4-壬基酚     日本东京化成工业株式会社 4-十二烷基酚     日本东京化成工业株式会社

实施例1

在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入 34.93g(0.323mol)邻甲酚、6.88g(0.048mol)的三氟化硼·乙醚（烷基化反应催化 剂）、100ml正己烷溶剂和161.61g(0.162mol)的聚异丁烯，在80℃反应2h。反应 结束后，使用质量分数为5%的氢氧化钾溶液清洗反应混合物一次，并用热水水 洗至中性以除去催化剂，然后减压蒸馏除去溶剂及未反应的邻甲酚，获得聚异 丁烯邻甲酚，羟值为53.49mgKOH/g。羟值测定参考GB/T7383-2007中的乙酐法。

示例反应式如下：

图1是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢谱谱图，图2是实施例1聚异 丁烯基邻甲酚的苯环区核磁氢谱谱图。结合图1和图2可知：化学位移2.261为 聚异丁烯基邻甲酚苯环上甲基氢的特征峰；化学位移4.516处为聚异丁烯基邻甲 酚苯环上羟基氢的特征峰；化学位移6.69处为H1被邻接CH裂分的二重峰；化 学位移7.06处为H2被邻接的CH裂分的二重峰；化学位移7.10处，由于H3 两端CH上H分别被甲基和聚异丁烯基取代，所以H3为1单峰。将甲基氢的积 分定义为3，得到苯环上氢、羟基氢和甲基氢的积分比为0.97:0.98:0.97:0.97:3.00， 接近理论的1:1:1:1:3，从核磁谱图分析，合成了预期的对位取代的聚异丁烯基邻 甲酚烷基化产物。

实施例2

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚47.16g(0.045mol)在氮气保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入2.70g(0.045mol) 的乙二胺、3.83g(0.047mol)甲醛，并加入47ml的甲苯作为反应溶剂，在80℃反 应1.5h后，降温至室温，加入4.97g(0.0225mol)的4-壬基酚、3.83g(0.047mol)甲 醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到 最终的曼尼希碱。

示例反应式如下：

图3是实施例2曼尼希碱和实施例1聚异丁烯基邻甲酚的核磁氢谱谱图对 比，图4是实施例2曼尼希碱和实施例1聚异丁烯基邻甲酚苯环区核磁氢谱谱 图对比图。从图3和图4可以看出：化学位移3.7处为甲醛羰基转化生成的亚甲 基上氢质子的位移峰；化学位移2.45处为乙二胺上2个亚甲基上质子的化学位 移峰；另外对比实施例2和实施例1发现由于聚异丁烯基邻甲酚苯环上剩余的 羟基邻位氢参与了曼尼希反应，故苯环区的氢质子的化学位移峰由3个减少为2 个，从核磁谱图分析合成了预期的曼尼希碱产物。

图5是实施例1聚异丁烯基邻甲酚的GPC谱图，图6是实施例2曼尼希碱 的GPC谱图。从图5和图6可以看出，由于参与曼尼希反应的原料加倍，曼尼 希碱产物的分子量有所增加，从而证明获得了预期的曼尼希碱产物。

实施例3

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚44.92g(0.043mol)在氮气保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入4.64g(0.043mol) 的二乙三胺、3.65g(0.045mol)甲醛，并加入47ml的二甲苯作为反应溶剂，在90℃ 反应1.5h后，降温至室温，加入5.64g(0.0215mol)4-十二烷基酚、3.65g(0.045mol) 甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得 到最终的曼尼希碱。

实施例4

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚53.37g(0.051mol)在氮气保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入7.46g(0.051mol) 的三乙四胺、4.38g(0.054mol)甲醛，并加入54ml的二甲苯作为反应溶剂，在100℃ 反应1.5h后，降温至室温，加入2.76g(0.0255mol)对甲酚、4.38g(0.054mol)甲醛， 在80℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终 的曼尼希碱。

实施例5

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚58.80g(0.056mol)在氮气保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入2.89g(0.028mol) 的二乙三胺、4.78g(0.059mol)甲醛，并加入53ml的甲苯作为反应溶剂，在100℃ 反应1.5h后，降温至室温，加入1.51g(0.014mol)对甲酚、2.39g(0.029mol)甲醛， 在80℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终 的曼尼希碱。

示例反应式如下：

图7是实施例5曼尼希碱的GPC谱图。从图5、图6和图7可以看出，由 于参与曼尼希反应的原料加倍，曼尼希碱产物的分子量有所增加，从而证明获 得了预期的曼尼希碱产物。

实施例6

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚40.01g(0.038mol)在氮气保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入3.61g(0.019mol) 的四乙五胺、3.25g(0.040mol)甲醛，并加入38ml的二甲苯作为反应溶剂，在80℃ 反应1.5h后，降温至室温，加入2.10g(0.0095mol)的4-壬基酚、1.63g(0.020mol) 甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得 到最终的曼尼希碱。

实施例7

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚51.33g(0.049mol)在氮气保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入3.58g(0.024mol) 的三乙四胺、1.53g(0.051mol)多聚甲醛，并加入48ml的甲苯作为反应溶剂，在 90℃反应1.5h后，降温至室温，加入3.15g(0.012mol)4-十二烷基酚、 0.78g(0.026mol)多聚甲醛，在70℃反应1h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂 及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。

实施例8

将乙二胺2.86g(0.048mol)和4-十二烷基苯酚6.24g(0.024mol)在氮气保护下 加到500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入49ml的二甲 苯作为反应溶剂，在50℃加入甲醛溶液3.86g(0.048mol)并反应0.5小时，然后 升温至110℃继续反应2.5小时，降温至50℃，加入实施例1中制得的聚异丁烯 邻甲酚45.11g(0.043mol)，待聚异丁烯邻甲酚完全溶解后，加入3.40g(0.043mol) 的甲醛溶液，升温至120℃继续反应2h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及 生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。

实施例9

将三乙四胺5.70g(0.039mol)和对甲酚1.95g(0.018mol)在氮气保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入49ml的二甲苯作 为反应溶剂，在80℃加入1.41g(0.047mol)多聚甲醛，逐渐升温至120℃反应2.5 小时，然后加入实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚40.91g(0.039mol)并完全溶解 后，加入1.20g(0.040mol)的多聚甲醛，继续反应2h。待反应结束后，减压蒸馏 除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。

实施例10

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚39.86g(0.038mol)、乙二胺 2.46g(0.041mol)、4-叔戊基苯酚3.06g(0.019mol)在氮气保护下加到500ml装有搅 拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，并加入44ml的二甲苯作为反应溶剂，将 温度升至80℃并搅拌，待反应体系搅拌均匀后加入3.18g(0.106mol)的多聚甲醛， 并逐渐升温至130℃，在此温度下反应4h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂 及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。

实施例11

将实施例1中制得的聚异丁烯邻甲酚45.11g(0.043mol)、四乙五胺 4.16g(0.022mol)、4-壬基酚2.42g(0.011mol)在氮气保护下加到500ml装有搅拌器、 温度计和分液器的四口烧瓶中，并加入50ml的甲苯作为反应溶剂，将反应体系 搅拌均匀，升温至45～50℃，逐渐滴加5.92g(0.073mol)的甲醛溶液并控制在0.5h 内，待甲醛溶液滴加完毕后继续反应0.5小时，然后逐渐升温至110℃继续反应 4h。待反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。

比较例1

将实施例1制得的聚异丁烯邻甲酚51.27g（0.049mol）在氮气保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入9.28g（0.049mol） 的四乙五胺、4.77g（0.059mol）甲醛，并加入37ml的二甲苯作为反应溶剂，在 80℃反应1.5h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的 曼尼希碱。

比较例2

将实施例1制得的聚异丁烯邻甲酚48.27g（0.046mol）在氮气保护下加到 500ml装有搅拌器、温度计和分液器的四口烧瓶中，然后加入3.36g（0.023mol） 的三乙四胺、4.46（0.055mol）g甲醛，并加入45ml的甲苯作为反应溶剂，升温 至混合温度搅拌均匀，滴加4.46（0.055mol）g甲醛至反应器中，在80℃反应 1.5h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂及生成的少量水，得到最终的曼尼希碱。

船用气缸油的实施例12～21以及比较例3～6

船用气缸油的实施例12～21以及比较例3～6的配方组成见表1、2。将表 中各组分按规定比例加入到调和容器中，在50℃加热搅拌2小时，分别配制得 到船用气缸油组合物。

将这些船用气缸油组合物作为试验样品进行模拟活塞沉积物的发动机曲轴 箱成焦模拟试验。该方法是将300ml试验样品加入成焦板模拟仪，加热到150℃， 采用连续的方式向温度为330℃的铝板上溅油，在5小时后称量铝板上生成的焦 量，模拟活塞上的沉积物。成焦量越高，代表此试验样品的活塞清净性越差。 各船用气缸油组合物成焦板试验的沉积物结果同见表1、2。

表1

表2

采用高频往复摩擦试验机对实施例12～21以及比较例3～6的组合物进行 油品的高温抗磨损试验，试验条件为：负载1000g，频率为20Hz，温度为120℃， 试验时间为60min。高温抗磨结果如表3所示。从表3可以看出，本发明实施例 的磨斑直径显著小于比较例，表明本发明组合物具有较好的抗磨能力。

表3

船用气缸油组合物 HFRR高频往复摩擦试验，磨班直径/μm 实施例12 245 实施例13 253 实施例14 268 实施例15 244 实施例16 256 实施例17 261 实施例18 267 实施例19 265 实施例20 258 实施例21 269 比较例3 286 比较例4 307 比较例5 293 比较例6 316

BRT球锈蚀试验用来评价发动机润滑油的抗腐蚀和锈蚀能力。在整个18小 时的台架试验过程中，试验油保护的金属球持续接触酸性液体和空气，在试验 结束后，测量金属球反射面强度，得到灰度测试值，用来确定腐蚀面积，从而 评定试验样品的抗锈蚀能力。醋酸/氢溴酸/盐酸/去离子水溶液的注入速度是0.19 毫升/小时，空气气流为40毫升/分钟，油温为48℃。评分结果越高，表明试验 样品的防锈性能越好。

将本发明实施例和比较例的船用气缸油组合物作为试验样品进行上述球锈 蚀试验，试验结果见表4。试验结果表明，本发明的船用气缸油组合物具有优异 的防锈蚀能力。

表4

燃气发动机油组合物 BRT试验结果 实施例12 129 实施例13 127 实施例14 125 实施例15 137 实施例16 132 实施例17 135 实施例18 120 实施例19 123 实施例20 131 实施例21 124 比较例3 115 比较例4 112 比较例5 107 比较例6 110

以上虽然已结合实施例对本发明的具体实施方式进行了详细的说明，但是 需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制。本领域技 术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当 的变更，而这些变更后的实施方式显然也包括在本发明的保护范围之内。