一种微波合成有机膦功能化咪唑类离子液体的方法

摘要

本发明涉及一种微波合成有机膦功能化咪唑类离子液体的方法，其特征在于制备时将咪唑类化合物与溴代烷基二苯基氧化膦、溴代烷基苯基膦酸乙酯或溴代烷基膦酸二乙酯按摩尔比为1∶1～1.2混合，放置于微波反应装置中，在微波功率为280W～500W，反应温度为80℃～120℃，反应时间为60min～150min，得到粗产物，除去未反应原料，得到有机膦功能化的咪唑类离子液体。本发明提供了一种新型的有机膦功能化的咪唑类离子液体，同时采用微波辐射加热合成，高效、快速低廉地制备了有机膦功能化的咪唑类离子液体，大大缩短了反应时间，提高了反应速率，所得离子液体产率均达到较高，而且原料利用率较高，无副产物，合成出的离子液体较易提纯。

说明书

技术领域

本发明涉及一种咪唑类离子液体的制备方法，具体是一种有机膦功能化的咪唑类离 子液体的制备方法。

背景技术

离子液体是一种在低温下(＜100℃)呈液态的盐。这种在低温下能保持液态的盐 与传统的有机溶剂不同，它具有诸多优良性质：蒸汽压低、不挥发、无毒、不易燃易爆、 不易氧化、具有较高的热稳定性、与多种有机溶剂相溶等。近十年来离子液体广泛应用 于有机合成、电化学、化工分离及高分子材料制备等方面的研究和开发。

离子液体的研究是个相对较新的研究领域。目前，离子液体制备多采用传统加热的 方法。用传统加热的方法合成离子液体往往需要十几个小时，甚至几十个小时的反应时 间，还有反应物间过量的摩尔比。较长的反应时间不但耗时，同时容易产生过多的副产 物给分离和纯化带来很大困难，而且过量的摩尔比也给产物的分离和提纯带来很大的难 度，同时也增加了成本。

2003年Nikolaos Tsoureas等人报道了类似离子液体的常规合成方法[Nikolaos  Tsoureas，Andreas  A.Danopoulos，et  al.(Diphenylphosphino)alkyl-Functionalized  Nucleophilic Carbene Comolexes ofPalladium.Organometallics 2003，22，4750-4758]。他们采 用传统加热方法反应一周得到相应的离子液体，反应时间过长，能耗高。采用微波方法 合成离子液体缩短反应时间，现也有报道。例如，专利号(申请号)为201110219519.5 的中国发明专利公开了微波辐射加热合成季铵盐离子液体的方法，缩短了反应时间；专 利号(申请号)为200910218249.9的中国发明专利公开了一种微波条件下制备咪唑类离 子液体的方法及其工艺，也缩短了反应时间。但是对有机膦功能化的咪唑类离子液体的 合成却未有报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种微波合成有机膦功能化咪唑类离子液体的 方法，采用微波加热合成离子液体，具有简单、高效、经济的特点，其与传统方法相比 可以大大提高反应速率和产物产率，同时合成出的离子液体较易提纯。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种微波合成有机膦功能化咪唑类 离子液体的方法，其特征在于步骤为：将咪唑类化合物与溴代烷基二苯基氧化膦、溴代 烷基苯基膦酸乙酯或溴代烷基膦酸二乙酯按摩尔比为1∶1～1.2混合，放置于微波反应装 置中，在微波功率为280W～500W，反应温度为80℃～120℃，反应时间为60min～150min， 得到粗产物，除去未反应原料，得到咪唑类离子液体。

作为改进，所述咪唑类离子液体具有以下的分子结构，

其中，R₁为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；R₂为H、乙基、丙基或丁基； R₃为苯基或乙氧基；R₄为苯基或乙氧基；n为2、3、4，5或6。

作为优选，所述咪唑类离子液体的分子结构式中的R₁为甲基，乙基、丁基或己基。

作为改进，所述粗产物采用乙酸乙酯洗涤四至五次以除去未反应的原料，然后 75～85℃真空干燥2～4h，得到所述咪唑类离子液体。

作为改进，所述咪唑类化合物与溴代烷基二苯基氧化膦、溴代烷基苯基膦酸乙酯或 溴代烷基膦酸二乙酯按摩尔比为1∶1。

再优选，所述微波功率为300W～480W，反应温度为90℃～110℃，反应时间为 80min～120min。

最后，所述微波功率优选为400W，反应温度为100℃，反应时间为100min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1微波辐射合成离子液体法是一种利用微波加热催化反应的方法，高效、快速低廉 地制备了有机膦功能化的咪唑类离子液体，所得离子液体产率均达到较高；

2本发明采用微波加热合成离子液体大大缩短了反应时间，提高了反应速率；

3本发明原料利用率较高，无副产物，合成出的离子液体较易提纯。

4含有膦酸酯或磷酰基官能团的化合物，可作为阻燃剂，增塑剂，稀土离子萃取剂 等。将膦酸酯或磷酰基官能团键合到离子液体上，获得的功能化离子液体兼具有膦酸酯 和离子液体的特性，在高分子领域，稀土分离领域和锂离子电池领域有良好的应用前景。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

分别取1-甲基咪唑(8.2g，0.1mol)，2-溴代乙基二苯基氧化膦(34.0g，0.11mol)，依 次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为100℃，功率为400W， 微波连续辐射反应100min，反应过程中冷凝回流，反应结束后用乙酸乙酯洗涤产物四 至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到浅黄色粘稠液体1-甲基-3-(2- 二苯基氧化膦)乙基咪唑溴盐34.8g，产率89％。

实施例2

分别取1-乙基-2-甲基咪唑(11.0g，0.1mol)，2-溴代乙基苯基膦酸乙酯 (30.5g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 100℃，功率为400W，微波连续辐射反应100min，反应过程中冷凝回流，反应结束后 用乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到浅黄 色粘稠液体1-正乙基-2-甲基-3-(2-乙氧基苯基氧化膦)乙基咪唑溴盐34.lg，产率88％。

实施例3

分别取1-正丁基-2-乙基咪唑(15.2g，0.1mol)，2-溴代乙基二苯基氧化膦 (34.0g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 100℃，功率为400W，微波连续辐射反应100min，反应过程中冷凝回流，反应结束后 用乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到浅黄 色粘稠液体1-正丁基-2-乙基-3-(2-二苯基氧化膦)乙基咪唑溴盐39.2g，产率85％。

实施例4

分别取1-正己基-2-丁基咪唑(20.8g，0.1mol)，2-溴代乙基苯基膦酸乙酯 (30.5g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 100℃，功率为400W，微波连续辐射反应100min，反应过程中冷凝回流，反应结束后 用乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到浅黄 色粘稠液体1-正己基-2-丁基-3-(2-乙氧基苯基氧化膦)乙基咪唑溴盐41.7g，产率86％。

实施例5

分别取1-正己基-2-丁基咪唑(20.8g，0.1mol)，2-溴代乙基二苯基氧化膦 (34.0g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 80℃，功率为280W，微波连续辐射反应60min，反应过程中冷凝回流，反应结束后用 乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到浅黄色 粘稠液体1-正己基-2-丁基-3-(2-二苯基氧化膦)乙基咪唑溴盐39.8g，产率77％。

实施例6

分别取1-正丁基-2-乙基咪唑(15.2g，0.1mol)，2-溴代乙基苯基膦酸乙酯 (30.5g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 90℃，功率为300W，微波连续辐射反应80min，反应过程中冷凝回流，反应结束后用 乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到浅黄色 粘稠液体1-正丁基-2-乙基-3-(2-乙氧基苯基氧化膦)乙基咪唑溴盐33.5g，产率78％

实施例7

分别取1-正乙基-2-甲基咪唑(11.0g，0.1mol)，2-溴代乙基二苯基氧化膦 (34.0g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 110℃，功率为480W，微波连续辐射反应120min，反应过程中冷凝回流，反应结束后 用乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到浅黄 色粘稠液体1-正乙基-2-甲基-3-(2-二苯基氧化膦)乙基咪唑溴盐37.7g，产率90％。

实施例8

分别取1-甲基咪唑(8.2g，0.1mol)，2-溴代乙基苯基膦酸乙酯(30.5g，0.11mol)，依 次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为120℃，功率为500W， 微波连续辐射反应150min，反应过程中冷凝回流，反应结束后用乙酸乙酯洗涤产物四 至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到浅黄色粘稠液体1-甲基-3-(2- 乙氧基苯基氧化膦)乙基咪唑溴盐29.5g，产率82％。

实施例9

分别取1-甲基咪唑(8.2g，0.1mol)，3-溴代丙基二苯基氧化膦(35.5g，0.11mol)，依 次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为100℃，功率为400W， 微波连续辐射反应100min，反应过程中冷凝回流，反应结束后用乙酸乙酯洗涤产物四 至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到浅黄色粘稠液体1-甲基-3-(3- 二苯基氧化膦)丙基咪唑溴盐35.2g，产率87％。

实施例10

分别取1-正乙基-2-甲基咪唑(11.0g，0.1mol)，3-溴代丙基苯基膦酸乙酯 (32.0g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 100℃，功率为400W，微波连续辐射反应100min，反应过程中冷凝回流，反应结束后 用乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到浅黄 色粘稠液体1-正乙基-2-甲基-3-(3-乙氧基苯基氧化膦)丙基咪唑溴盐36.1g，产率90％。

实施例11

分别取1-正丁基-2-乙基咪唑(15.2g，0.1mol)，3-溴代丙基二苯基氧化膦 (35.5g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 100℃，功率为400W，微波连续辐射反应100min，反应过程中冷凝回流，反应结束后 用乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到浅黄 色粘稠液体1-正丁基-2-乙基-3-(3-二苯基氧化膦)丙基咪唑溴盐39.4g，产率83％。

实施例12

分别取1-正己基-2-丁基咪唑(20.8g，0.1mol)，3-溴代丙基苯基膦酸乙酯 (32.0g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 100℃，功率为400W，微波连续辐射反应100min，反应过程中冷凝回流，反应结束后 用乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到浅黄 色粘稠液体1-正己基-2-丁基-3-(3-乙氧基苯基氧化膦)丙基咪唑溴盐43.9g，产率88％。

实施例13

分别取1-甲基咪唑(8.2g，0.1mol)，3-溴代丙基二苯基氧化膦(35.5g，0.11mol)，依 次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为80℃，功率为280W， 微波连续辐射反应60min，反应过程中冷凝回流，反应结束后用乙酸乙酯洗涤产物四至 五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到浅黄色粘稠液体1-甲基-3-(3- 二苯基氧化膦)丙基咪唑溴盐30.7g，产率76％。

实施例14

分别取1-正乙基-2-甲基咪唑(11.0g，0.1mol)，3-溴代丙基苯基膦酸乙酯 (32.0g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 90℃，功率为300W，微波连续辐射反应80min，反应过程中冷凝回流，反应结束后用 乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到浅黄色 粘稠液体1-正乙基-2-甲基-3-(3-乙氧基苯基氧化膦)丙基咪唑溴盐31.7g，产率79％。

实施例15

分别取1-正丁基-2-乙基咪唑(15.2g，0.1mol)，3-溴代丙基二苯基氧化膦 (35.5g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 110℃，功率为480W，微波连续辐射反应120min，反应过程中冷凝回流，反应结束后 用乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到浅黄 色粘稠液体1-正丁基-2-乙基-3-(3-二苯基氧化膦)丙基咪唑溴盐38.9g，产率82％。

实施例16

分别取1-正己基-2-丁基咪唑(20.8g，0.1mol)，3-溴代丙基苯基膦酸乙酯 (32.0g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 120℃，功率为500W，微波连续辐射反应150min，反应过程中冷凝回流，反应结束后 用乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到浅黄 色粘稠液体1-正己基-2-丁基-3-(3-乙氧基苯基氧化膦)丙基咪唑溴盐42.4g，产率85％。

实施例17

分别取1-甲基咪唑(8.2g，0.1mol)，5-溴代戊基二苯基氧化膦(38.6g，0.11mol)，依 次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为100℃，功率为400W， 微波连续辐射反应100min，反应过程中冷凝回流，反应结束后用乙酸乙酯洗涤产物四 至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到白色固体1-甲基-3-(5-二苯 基氧化膦)戊基咪唑溴盐38.lg，产率88％。

实施例18

分别取1-正乙基-2-甲基咪唑(11.0g，0.1mol)，5-溴代戊基苯基膦酸乙酯 (35.1g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 100℃，功率为400W，微波连续辐射反应100min，反应过程中冷凝回流，反应结束后 用乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到白色 固体1-正乙基-2-甲基-3-(5-乙氧基苯基氧化膦)戊基咪唑溴盐35.2g，产率82％。

实施例19

分别取1-正丁基-2-乙基咪唑(15.2g，0.1mol)，5-溴代戊基二苯基氧化膦 (38.6g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 100℃，功率为400W，微波连续辐射反应100min，反应过程中冷凝回流，反应结束后 用乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到白色 固体1-正丁基-2-乙基-3-(5-二苯基氧化膦)戊基咪唑溴盐43.8g，产率87％。

实施例20

分别取1-正己基-2-丁基咪唑(20.8g，0.1mol)，5-溴代戊基二苯基氧化膦 (38.6g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 100℃，功率为400W，微波连续辐射反应100min，反应过程中冷凝回流，反应结束后 用乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到白色 固体1-正己基-2-丁基-3-(5-二苯基氧化膦)戊基咪唑溴盐49.7g，产率89％。

实施例21

分别取1-甲基咪唑(8.2g，0.1mol)，5-溴代戊基二苯基氧化膦(38.6g，0.11mol)，依 次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为80℃，功率为280W， 微波连续辐射反应60min，反应过程中冷凝回流，反应结束后用乙酸乙酯洗涤产物四至 五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到白色固体1-甲基-3-(5-二苯基 氧化膦)戊基咪唑溴盐32.5g，产率75％。

实施例22

分别取1-正乙基-2-甲基咪唑(11.0g，0.1mol)，5-溴代戊基苯基膦酸乙酯 (35.1g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 90℃，功率为300W，微波连续辐射反应80min，反应过程中冷凝回流，反应结束后用 乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到白色固 体1-正乙基-2-甲基-3-(5-乙氧基苯基氧化膦)戊基咪唑溴盐30.5g，产率71％。

实施例23

分别取1-正丁基-2-乙基咪唑(15.2g，0.1mol)，5-溴代戊基二苯基氧化膦 (38.6g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 100℃，功率为400W，微波连续辐射反应100min，反应过程中冷凝回流，反应结束后 用乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到白色 固体1-正丁基-2-乙基-3-(5-二苯基氧化膦)戊基咪唑溴盐37.8g，产率75％。

实施例24

分别取1-正己基-2-丁基咪唑(20.8g，0.1mol)，5-溴代戊基苯基膦酸乙酯 (35.1g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 110℃，功率为480W，微波连续辐射反应120min，反应过程中冷凝回流，反应结束后 用乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到白色 固体1-正己基-2-丁基-3-(5-乙氧基苯基氧化膦)戊基咪唑溴盐46.9g，产率89％。

实施例25

分别取1-甲基咪唑(8.2g，0.1mol)，5-溴代戊基二苯基氧化膦(38.6g，0.11mol)，依 次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为120℃，功率为500W， 微波连续辐射反应150min，反应过程中冷凝回流，反应结束后用乙酸乙酯洗涤产物四 至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到白色固体1-甲基-3-(5-二苯 基氧化膦)戊基咪唑溴盐34.6g，产率80％。

实施例26

分别取1-甲基咪唑(8.2g，0.1mol)，2-溴代乙基膦酸二乙酯(27.0g，0.11mol)，依次 入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为100℃，功率为400W， 微波连续辐射反应100min，反应过程中冷凝回流，反应结束后用乙酸乙酯洗涤产物四 至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到浅黄色粘稠液体1-甲基-3-(2- 膦酸二乙酯)乙基咪唑溴盐26.2g，产率80％。

实施例27

分别取1-正己基-2-丁基咪唑(20.8g，0.1mol)，2-溴代乙基膦酸二乙酯 (27.0g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 80℃，功率为280W，微波连续辐射反应60min，反应过程中冷凝回流，反应结束后用 乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到浅黄色 粘稠液体1-正己基-2-丁基-3-(2-膦酸二乙酯)乙基咪唑溴盐34.0g，产率75％。

实施例28

分别取1-正乙基-2-甲基咪唑(11.0g，0.1mol)，2-溴代乙基膦酸二乙酯 (27.0g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 110℃，功率为480W，微波连续辐射反应120min，反应过程中冷凝回流，反应结束后 用乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到浅黄 色粘稠液体1-正乙基-2-甲基-3-(2-二苯基氧化膦)乙基咪唑溴盐30.2g，产率85％。

实施例29

分别取1-甲基咪唑(8.2g，0.1mol)，5-溴代戊基膦酸二乙酯(31.6g，0.11mol)，依次 入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为80℃，功率为280W， 微波连续辐射反应60min，反应过程中冷凝回流，反应结束后用乙酸乙酯洗涤产物四至 五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到白色固体1-甲基-3-(5-膦酸二 乙酯)戊基咪唑溴盐28.4g，产率77％。

实施例30

分别取1-正乙基-2-甲基咪唑(11.0g，0.1mol)，5-溴代戊基膦酸二乙酯 (31.6g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 90℃，功率为300W，微波连续辐射反应80min，反应过程中冷凝回流，反应结束后用 乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到白色固 体1-正乙基-2-甲基-3-(5-膦酸二乙酯)戊基咪唑溴盐28.6g，产率72％。

实施例31

分别取1-正丁基-2-乙基咪唑(15.2g，0.1mol)，5-溴代戊基膦酸二乙酯 (31.6g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 100℃，功率为400W，微波连续辐射反应100min，反应过程中冷凝回流，反应结束后 用乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到白色 固体1-正丁基-2-乙基-3-(5-膦酸二乙酯)戊基咪唑溴盐33.4g，产率76％。

实施例32

分别取1-正己基-2-丁基咪唑(20.8g，0.1mol)，5-溴代戊基膦酸二乙酯 (31.6g，0.11mol)，依次入两颈圆底烧瓶中，放入微波反应器内，磁力搅拌，温度设定为 110℃，功率为480W，微波连续辐射反应120min，反应过程中冷凝回流，反应结束后 用乙酸乙酯洗涤产物四至五次以除去未反应的原料，然后80℃真空干燥3h，得到白色 固体1-正己基-2-丁基-3-(5-膦酸二乙酯)戊基咪唑溴盐43.6g，产率88％。