含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子及其合成方法和应用

摘要

本发明涉及含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子及其合成方法，以及该含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子在聚合物电光材料中的应用。本发明是利用N-苯基马来酰亚胺与蒽的环加成反应，再通过反应连接上如“碳碳双键”或“噻吩类”结构的电子桥部分和如“三氰基呋喃”或“三氰基吡咯啉”结构的电子受体部分，得到结构如下所示的含有三蝶烯三维刚性立体结构的发色团分子。将本发明的含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子掺杂至聚合物(如无定型聚碳酸酯APC)中，经极化处理，可得到高性能的聚合物电光材料。本发明的含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子易于合成和分离。

说明书

技术领域

本发明涉及含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子及其合成方法，以及该含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子在聚合物电光材料中的应用。

背景技术

材料的非线性光学(NLO)性能指的是材料能在激光的作用下，产生在光电场下相对于原子的电荷转移，从而出现了倍频效应，电光效应，光学混频，多光子吸收等一系列光学现象。电光效应(EO)就是一种典型的二阶非线性光学效应，是材料在外加电场下可实现自身折射率的变化。利用这种性质，可以实现通过改变外加电场的强度对材料中传输的光波的相位的控制，即实现了电信号向光信号的调制。实现这种功能的器件被称为电光调制器。

在当今信息时代的背景下，电子信息传输方式已经不能满足信息时代所要求的高速度数据传递与处理以及超大容量信息运算的要求，光子学的飞速发展为满足这一要求提供了巨大的潜力。与电子传输方式相比，光子传递具有许多优点，如良好的并行性、高频率、宽带宽、高速度、高密度以及抗电磁波干扰等等。早期对非线性光学材料的研究主要集中在无机晶体和半导体材料上，如铌酸锂(LiNbO₃)等，这其中的某些优秀的材料已经被广泛应用于光电子领域。而相比无机材料，有机聚合物电光材料具有明显的性能优势和广泛的应用前景，例如，更高电光系数值，更快的响应速度，更高的带宽以及更为优秀的可加工性能。因此，在近十年来，世界各地的科学家在非线性聚合物电光材料领域有非常广泛的研究，而设计合成更为高性能的电光活性分子，以及对聚合物材料的不断改进成为了研究热点。如何能在现有研究基础上，对电光活性分子的结构进行改进创新，从而更高效的提升材料的非线性电光响应，仍然是一个极具挑战性的课题。如文献：Burland，D.OpticalNonlinearities In Chemistry：Introduction.，Chemical Reviews，1994，94(1)，1-2.；Chang，C.C.，C.P.Chen，et al.Polymers for electro-optical modulation.Journal ofMacromolecular Science-Polymer Reviews C，2005，45(2)，125-170。

聚合物电光材料的性能通常用电光系数r₃₃来表征，要获得较高的电光系数值，一方面可以通过优化发色团的结构，提升分子尺度的二阶非线性电光活性；另一方面可以提高材料极化过程的效率，更好的将微观的电光活性转换为材料宏观的电光系数值。近年来，在创造新型高性能发色团分子方面，国内外的研究人员已经有许多突出的研究成果，本案发明人也在这方面有一些研究进展(CN101497785(含树枝状结构三氰基吡咯啉受体的有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途)；CN101845040A(树枝状基团修饰的具有D-π-A结构的有机二阶非线性光学发色团及其合成方法和用途))。

三蝶烯及其衍生物是一类具有独特的三维刚性结构的化合物，它们在过去的20多年内受到了人们很大的关注，并已在包括分子机器、材料化学以及超分子化学等许多领域内得到了广泛的应用。而在聚合物电光材料领域，有关三蝶烯的研究还鲜有报道。三蝶烯不仅具有独特的三维刚性结构，可以阻碍发色团分子之间的聚集作用，而且还拥有丰富的反应位点，可通过反应引入不同功能的官能团，或是实现发色团在聚合物链上的挂接。本发明就是在实验室已有的基础上，对发色团的电子给体部分结构进行改进，引入了三蝶烯的刚性结构，可有效阻碍发色团之间的偶极相互作用，提高极化效率，从而提升材料的电光系数。

发明内容

本发明的目的之一在于提供易于纯化，并且可通过反应引入各种功能性的官能团对材料的性能进行改进的一类给体端连有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子。

本发明的目的之二在于提供一种合成步骤简便高效的含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子的合成方法。

本发明的目的之三在于提供含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子在聚合物电光材料中的应用。

本发明的含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子的合成方法的特征为利用N-苯基马来酰亚胺与蒽的环加成反应，再通过反应连接上如“碳碳双键”或“噻吩类”结构的电子桥部分和如“三氰基呋喃”或“三氰基吡咯啉”结构的电子受体部分，得到含有三蝶烯三维刚性立体结构的发色团分子。将本发明的含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子掺杂至聚合物(如无定型聚碳酸酯APC)中，经极化处理，可得到高性能的聚合物电光材料。本发明的含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子易于合成和分离，所含的三蝶烯刚性立体结构有利于提高所得聚合物电光材料的极化效率与材料的电光系数，所得聚合物电光材料可用于通讯领域中的电光调制器的器件中的芯层材料。

本发明的含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子具有以下通式结构：

其中：

电子给体部分的结构为：

B为电子桥，常见的有碳碳双键或噻吩等；结构如下所示：

A为电子受体，常见为三氰基呋喃类结构或三氰基吡咯啉类结构：

本发明的含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子的合成路线为：

B为电子桥，常见的有碳碳双键或噻吩等；结构如下所示：

A为电子受体，常见的结构为三氰基呋喃类结构或三氰基吡咯啉类结构，如下所示：

合成方法为：

(1)将N-苯基马来酰亚胺与蒽以摩尔比为1∶1的比例溶于干燥的二氯甲烷溶剂中，加热搅拌至回流温度进行环加成反应(一般反应的时间为24～48小时)；反应完成后，蒸出部分二氯甲烷溶剂，使溶液的体积浓缩至反应后所得溶液体积的2/5至1/5，过滤除去滤液，得到含有三蝶烯三维刚性立体结构的发色团分子的电子给体的反应前体(合成路线中的化合物1)；

(2)将步骤(1)得到的发色团分子的电子给体的反应前体溶于干燥的二氯甲烷溶剂中，室温下缓慢滴加与发色团分子的电子给体的反应前体摩尔比值为2～3的四氢锂铝的乙醚溶液(其中，较佳的乙醚与二氯甲烷的体积比为1.5～2.5∶1)；室温下搅拌反应6～12小时，然后分别先后加入乙酸乙酯和水以停止反应，过滤除去沉淀，滤液经干燥剂(如无水硫酸钠)干燥，过滤除去干燥剂，蒸除溶剂得到含有三蝶烯三维刚性立体结构的发色团分子的电子给体部分(合成路线中的化合物2)；

(3)将步骤(2)得到的含有三蝶烯三维刚性立体结构的发色团分子的电子给体部分溶于干燥的N-N’二甲氧基甲酰胺中，在温度为0～5℃下滴加与含有三蝶烯三维刚性立体结构的发色团分子的电子给体部分的摩尔比值为1.1～1.5的三氯氧磷并搅拌，滴加三氯氧磷完毕后保持温度为0～5℃下反应0.5～1小时，然后再升温至温度为60～70℃反应3～5小时，停止反应，加入碳酸氢钠的水溶液中和反应中生成的酸，过滤去除滤液，粗产物经柱色谱(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1)分离，得到含有甲酰基的反应前体(合成路线中的化合物3)；

(4)室温下，将步骤(3)得到的含有甲酰基的反应前体与电子受体为三氰基呋喃或三氰基吡咯啉按照摩尔比为1∶1.1～1.2的比例混合并溶于甲醇中，升温至60～70℃搅拌反应1～2小时后过滤去除滤液，粗产物经柱色谱(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1)分离，得到含有碳碳双键电子桥的含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子(合成路线中的化合物4)；

或

将步骤(3)得到的含有甲酰基的反应前体与溴代噻吩甲基三苯基膦按照摩尔比为1∶1～1.1的比例混合于无水乙醚溶剂中，并加入含有甲酰基的反应前体的15～25倍摩尔量的氢化钠，在温度为20～50℃下搅拌18～50小时，反应产物倒入冰水中，分液，乙醚萃取水相，合并有机相，用干燥剂进行干燥(可用无水硫酸镁进行干燥)，过滤除去干燥剂，粗产物用柱色谱分离(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为4∶1)，可得到含有噻吩电子桥的化合物(合成路线中的化合物5)；

将所得含有噻吩电子桥的化合物溶于干燥的N-N’二甲氧基甲酰胺中，在温度为0～5℃下滴加与含有噻吩电子桥的化合物的摩尔比值为1.1～1.5的三氯氧磷并搅拌，滴加三氯氧磷完毕后保持温度为0～5℃下反应0.5～1小时，然后再升温至温度为60～70℃反应3～6小时，反应结束后降温，加入碳酸氢钠的水溶液中和反应中生成的酸，用乙醚萃取，合并有机相，用干燥剂进行干燥(可用无水硫酸镁进行干燥)，过滤除去干燥剂，粗产物用柱色谱(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为2∶1)分离，得到含有噻吩电子桥的反应前体(合成路线中的化合物6)；

将得到的含有噻吩电子桥的反应前体与电子受体为三氰基呋喃或三氰基吡咯啉按照摩尔比为1∶1.1～1.2的比例混合并溶于乙醇中，升温至60～70℃搅拌反应1～2小时后过滤去除滤液，粗产物经柱色谱(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1)分离，得到具有噻吩电子桥的含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子(合成路线中的化合物7)。

本发明的含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子可用于制备聚合物电光材料。

所述的含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子可用于制备聚合物电光材料，是将所述的含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子与无定型聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯进行掺杂制备极化聚合物，得到的极化聚合物可作为电光调制器的器件中的芯层材料使用。

所述的掺杂是含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子与无定型聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯按照质量比例为1∶1～10进行掺杂。

本发明还对制备得到的含有三蝶烯刚性立体结构的发色团分子的聚合物电光材料的电光系数进行了测试。该聚合物电光材料可制备成为电光调制器的器件并应用于远程通讯，数据储存等方面。

本发明的优点可概括为：

1.首次将三蝶烯结构引入发色团的D-π-A结构中，且合成步骤少，产率高，易于纯化。

2.设计了含有多种电子桥和电子受体结构的发色团，为材料性能的改进拓宽了思路。

3.经测试，含有这种三维刚性结构的发色团分子在材料性能的测试上明显优于普通分子，发色团ZFS在无定型聚碳酸酯(APC)中掺杂量达16wt％时，电光系数r₃₃值可达35pm/V。

附图说明

图1.本发明实施例1和2的化合物2的EI谱图。

图2.本发明实施例1和2的化合物3的EI谱图。

图3.本发明实施例1的化合物5(ZFS)的MALDI-TOF谱图。

图4.本发明实施例1的化合物5(ZFS)的¹H-NMR谱图。

具体实施方式

实施例1.

电子桥B为碳碳双键，电子受体A为二甲基三氰基呋喃(TCF)时，发色团分子的结构以及合成路线如下所示：

合成方法为：

1.化合物1的合成

将N-苯基马来酰亚胺3.5g(0.02mol)和蒽3.6g(0.02mol)溶于50mL干燥的二氯甲烷中，加热搅拌至60℃回流温度进行环加成反应36小时，冷却至室温，旋转蒸发浓缩至剩余溶液约为15mL，过滤除去滤液。产物用石油醚洗三次，得白色粉末状晶体5.8g，产率约81％。

2.化合物2的合成

将3.5g化合物1(0.01mol)溶于50mL干燥的二氯甲烷中并在常温下搅拌，缓慢滴加含有1g四氢锂铝(0.025mol)的乙醚溶液100mL。滴加完毕后于室温搅拌8小时，然后先后加入10mL乙酸乙酯和5mL水，并搅拌0.5小时以停止反应。过滤除去沉淀，滤液用饱和食盐水洗3次，分液，有机相用无水硫酸钠干燥过夜。过滤除去干燥剂，旋转蒸发去除溶剂，得白色粉末状固体2.4g，产率约75％。

MS(EI)m/z：323(M⁺)；见图1。

3.化合物3的合成

将0.65g化合物2(2mmol)溶于10mL干燥的N-N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，以冰盐浴冷却至0℃；然后缓慢滴加0.37g三氯氧磷(2.4mmol)，保持温度0℃下继续搅拌反应1小时，移除冰盐浴，升温至65℃反应4小时。加入约40mL碳酸氢钠的水溶液中和反应中生成的酸，搅拌0.5小时，过滤除去滤液，得粗产物为黄色固体。粗产物经柱色谱(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1)分离，得0.43g纯化合物3，产率约61％。

MS(EI)m/z：351(M⁺)；见图2。

4.化合物4(TCF电子受体)的合成

参考文献：S.Liu，M.A.Haller，H.Ma，L.R.Dalton，S.H.Jang，A.K.Y.Jen.Focused Microwave-Assisted Synthesis of 2，5-Dihydrofuran Derivatives asElectron Acceptors for Highly Efficient Nonlinear Optical Chromophores，Advanced Materials，2003，15，603-607。

5.化合物5(发色团ZFS)的合成

将0.35g(1mmol)化合物3与0.22g(1.1mmol)化合物4(TCF)溶于20mL甲醇中，加热至60℃搅拌反应8小时，过滤除去滤液，粗产物用冷甲醇洗至滤液无色。粗产物经柱色谱(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1)分离纯化，得0.3g紫色粉末(化合物5)，产率54％。

MS(MALDI-TOF)m/z：533(M+1)⁺，555(M+Na⁺)；¹H NMR(400MHz，CD₃COCD₃)，δ：7.91(d，1H，-CH＝CH-)，7.64(d，2H，-N-Ar-H)，7.36(m，4H，-Ar-H)，7.14(t，2H，-Ar-H)，7.00(t，2H，-Ar-H)，6.91(d，1H，-CH＝CH-)，6.49(d，2H，-N-Ar-H)，4.44(s，2H，Ar-CH-Ar)，3.62(t，2H，-CH-CH-)，3.09(m，4H，-N-CH₂-)，1.82(s，6H，-C-CH₃)；见图3及图4。

实施例2.

电子桥B为噻吩，电子受体A为三氰基吡咯啉(TCP)时，发色团分子的结构以及合成路线如下所示：

合成方法为：

1.化合物1的合成

将N-苯基马来酰亚胺3.5g(0.02mol)和蒽3.6g(0.02mol)溶于50mL干燥的二氯甲烷中，加热搅拌至60℃回流温度进行环加成反应36小时，冷却至室温，旋转蒸发浓缩至剩余溶剂体积约为15mL，过滤除去滤液。产物用石油醚洗三次，得白色粉末状晶体5.8g，产率约81％。

2.化合物2的合成

将3.5g化合物1(0.01mol)溶于50mL干燥的二氯甲烷中并在常温下搅拌，缓慢滴加含有1g四氢锂铝(0.025mol)的乙醚溶液100mL。滴加完毕后于室温(25℃)搅拌8小时，然后先后加入10mL乙酸乙酯和5mL水，并搅拌0.5小时以停止反应。过滤除去沉淀，滤液用饱和食盐水洗3次，分液，有机相用无水硫酸钠干燥过夜。过滤除去干燥剂，旋转蒸发去除溶剂，得白色粉末状固体产物2.4g，产率约75％。

MS(EI)m/z：323(M⁺)；见图1。

3.化合物3的合成

将0.65g化合物2(2mmol)溶于10mL干燥的N-N’-二甲基甲酰胺(DMF)中，以冰盐浴冷却至0℃；然后缓慢滴加0.37g三氯氧磷(2.4mmol)，保持温度0℃下继续搅拌反应1小时，移除冰盐浴，升温至65℃反应4小时。加入约40mL碳酸氢钠的水溶液中和反应中生成的酸，搅拌0.5小时，过滤除去滤液，得粗产物为黄色固体。粗产物经柱色谱(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1)分离，得0.43g纯化合物3，产率约61％。

MS(EI)m/z：351(M⁺)；见图2。

4.化合物4的合成

将1.1g噻吩甲醇(0.01mol)与3.4g溴化氢三苯基膦(0.01mol)溶于50mL氯仿中，加热至60℃反应3小时，冷却停止反应，蒸出溶剂，加入200mL无水乙醚，搅拌，过滤除去滤液，剩余黄色固体为化合物4，无需纯化可进行下一步反应。

5.化合物5的合成

将0.44g化合物4(1mmol)与0.35g化合物3(1.1mmol)溶于100mL无水乙醚中，并加入0.5g氢化钠(21mmol)，室温下(25℃)搅拌48小时，反应结束后将产物倒入200mL冰水中，分液，用50mL乙醚萃取水相，合并有机相，用无水硫酸镁干燥有机相，过滤除去干燥剂，旋蒸除去乙醚，所得粗产物用柱色谱(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为4∶1)分离，得到化合物5。

6.化合物6的合成

将0.43g化合物5(1mmol)溶于干燥的N-N’二甲氧基甲酰胺中，降温至0℃并滴加1.2g三氯氧磷(1.4mmol)，滴加完毕后保持5℃下继续搅拌半小时，然后升温至70℃继续反应5小时，反应结束后降温，加入20mL碳酸氢钠的饱和水溶液中和反应中生成的酸，用20mL乙醚萃取3次，合并有机相，有机相用无水硫酸镁进行干燥，过滤除去干燥剂，所得粗产物经柱色谱(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为2∶1)分离，得纯的化合物6。

7.化合物7(TCP电子受体)的合成

参考文献：Jang，S.H.，J.Luo，et al.，Pyrroline Chromophores for Electro-Optics，Chem.Mater.，2006，18(13)：2982-2988。

8.化合物8(含噻吩电子桥的目标发色团分子)的合成

将0.5g化合物6(1.1mmol)与0.2g(1.2mmol)化合物7(TCP)溶于30mL乙醇中，加热至70℃反应1小时，反应结束后冷至室温，过滤除去滤液，剩余固体经过柱色谱(固定相为200～300目的硅胶，流动相为石油醚与丙酮的混合液，石油醚∶丙酮的体积比为3∶1)分离，可得化合物8(含噻吩电子桥的目标发色团分子)。

实施例3.

用于通讯领域中电光调制器的器件中芯层材料的含有发色团ZFS的聚合物电光薄膜材料的制备：

将0.02g实施例1制备得到的发色团ZFS与0.08g无定型聚碳酸酯APC混合，加入1.2mL二溴甲烷，于40℃下充分搅拌12小时至完全溶解；然后将所得溶液经0.22μm的四氟乙烯薄膜过滤器过滤，以1200转/分钟的转速旋涂于ITO玻璃基底上，得到的聚合物薄膜常温下真空干燥24小时，聚合物薄膜的厚度控制在3～4μm。

聚合物薄膜材料采用电晕极化的方式获得电光活性(参考文献：Singer，K.D.，M.G.Kuzyk，et al.Electro-optic phase modulation and optical second-harmonic generation in corona-poled polymer films，Applied Physics Letters，1988，53(19)：1800-1802.)，极化温度为150～160℃之间，极化时间为10～30分钟，极化电压控制在10～12kV左右，针尖与聚合物薄膜之间的距离为1厘米。

电光系数(r₃₃)通过简单反射法(参考文献：Teng，C.C.and H.T.Man.，Simple reflection technique for measuring the electro-optic coefficient of poledpolymers，AIP.，1990)的方法测定，测得的最大电光系数为35pm/V。