铁含量较高的MgFe二元类水滑石及其制备方法

摘要

本发明涉及一种铁含量较高的MgFe二元类水滑石，分子组成为[M(Ⅱ)1-xM(Ⅲ)x(OH)2]x+Ax/nn-·mH2O的层状氢氧化物；其中，M(Ⅱ)为二价金属离子Mg2+，M(Ⅲ)为三价金属离子Fe3+，A为-n的阴离子，x是M(Ⅲ)与[M(Ⅲ)+M(Ⅱ)]的摩尔比，m是结晶水量，其特征在于：所述Mg2+与所述Fe3+的摩尔比≤1.5，0.4-、CO32-，m=0~10。同时，本发明还公开了该MgFe二元类水滑石的制备方法。本发明所得产品物相单一，且结晶度较高。

说明书

技术领域

本发明涉及属于材料化学、化工技术领域，尤其涉及铁含量较高的MgFe二元类水滑石及其制备方法。

背景技术

目前，水滑石分子组成是[Mg₆A1₂(OH)₁₆ ]CO₃·4 H₂O，它是一种阴离子型层状化合物。水滑石中的Mg²⁺、Al³⁺ 被M(Ⅱ)为二价金属离子、M(Ⅲ)为三价金属离子同晶取代得到结构相似的一类化合物，称为类水滑石（HTlc），又称层状氢氧化物。通式可表示为[M(Ⅱ)_1-xM(Ⅲ)_x(OH)₂]^x+A_x/n^n-·mH₂O，其中，M(Ⅱ)为二价金属离子，如Mg²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Ca²⁺等；M(Ⅲ)为三价金属离子，如 A1³⁺、Cr³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、Co³⁺、Ni³⁺、La³⁺等；A是价数为-n的阴离子，如Cl^-、OH^-、NO^-、CO₃^2-、SO₄^2-以及有机阴离子；x是M(Ⅲ)与[M(Ⅲ)+ M(Ⅱ)]的摩尔比，m是结晶水量。

由于可以经过客体分子插入和修饰后的主体无机层表现出丰富的物理和化学性质，它们在催化剂、催化剂载体、阻燃剂、杀虫剂、 污水处理剂、电流变调节剂、医药、医药载体等众多领域具有广泛的应用。研究最为广泛的类水滑石主题层板为MgAl或ZnAl类型，由于当主体层板中引入过度金属离子Fe³⁺时，其潜在的光电磁等特性可赋予LDHs一些独特的性能，MgFe-LDHs的合成与研究也越来越受到人们的关注。

在对不同离子组成的类水滑石研究中发现x在0.17~0.4范围内将得到纯LDH样品，从而有些研究者得出了当x <0.2时将出现二价金属离子氢氧化物，x>0.4时将出现无定形化合物和三价金属离子化合物的结论。以往文献中关于MgFe二元类水滑石的报道x均在0.17~0.4范围内，合成的MgFe二元类水滑石中x>0.4的MgFe二元类水滑石则未见报导。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种物相单一、结晶度高的铁含量较高的MgFe二元类水滑石。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种生产成本低、工艺简单、易于操作的铁含量较高的MgFe二元类水滑石的制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的铁含量较高的MgFe二元类水滑石，分子组成为[M(Ⅱ)_1-xM(Ⅲ)_x(OH)₂]^x+A_x/n^n-·mH₂O的层状氢氧化物；其中，M(Ⅱ)为二价金属离子Mg²⁺，M(Ⅲ)为三价金属离子Fe³⁺，A为-n的阴离子，x是M(Ⅲ)与[M(Ⅲ)+M(Ⅱ)]的摩尔比，m是结晶水量，其特征在于：所述Mg²⁺与所述Fe³⁺的摩尔比≤1.5，0.4<x<0.5，A为OH^-、CO₃^2-，m=0~10。

如上所述的铁含量较高的MgFe二元类水滑石的制备方法，包括以下步骤：

⑴将可溶性镁盐、可溶性铁盐配成镁离子浓度≤1.5 mol/L、铁离子浓度≤1.0 mol/L的混合溶液；

⑵在常压、反应温度为25~95℃、搅拌速率为100~600 rpm的条件下，以1~10 ml/min的恒定流量向所述混合溶液中加入碱溶液进行沉淀反应，并使得反应终点pH值在8~10之间，即得反应后的料浆；

⑶将所述反应后的料浆转移至高压反应釜内，在水热反应温度为100~260 ℃、搅拌速率为100~700 rpm的条件下反应1~6h，得到粗产品；

⑷所述粗产品冷却至室温后过滤，并用去离子水洗涤至滤液无氯离子为止，最后在60~100℃干燥4~10 h，即得铁含量较高的MgFe二元类水滑石。

所述步骤⑴中的混合溶液中Mg²⁺与Fe³⁺的摩尔比≤1.5。

所述步骤⑵中的碱溶液是指氢氧根离子摩尔浓度≤ 2.0 mol/L的氢氧化钠、氨水；或摩尔浓度≤ 2.0 mol/L的氢氧化钠与摩尔浓度≤1.0 mol/L的碳酸钠混合溶液，所述碳酸根离子摩尔浓度为所述混合溶液中Fe³⁺摩尔浓度的0.5倍至2倍之间。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明通过控制常压反应中的pH值的变化来控制所得产物中的铁含量，再通过控制水热温度和时间的变化控制产物的结晶，从而得到物相单一，且结晶度较高的x>0.4的MgFe-LDH。

2、本发明对设备材质要求较低，且反应过程中不涉及有害物质，因此，不但成本低廉，而且无环境污染。

3、本发明工艺简单，操作方便。

具体实施方式

   铁含量较高的MgFe二元类水滑石，分子组成为[M(Ⅱ)_1-xM(Ⅲ)_x(OH)₂]^x+A_x/n^n-·mH₂O的层状氢氧化物；其中，M(Ⅱ)为二价金属离子Mg²⁺，M(Ⅲ)为三价金属离子Fe³⁺，A为-n的阴离子，x是M(Ⅲ)与[M(Ⅲ)+M(Ⅱ)]的摩尔比，m是结晶水量；Mg²⁺与Fe³⁺的摩尔比≤1.5，0.4<x<0.5，A为OH^-、CO₃^2-，m=0~10。

实施例1  该铁含量较高的MgFe二元类水滑石的制备方法，包括以下步骤：

⑴将可溶性镁盐——水氯镁石、可溶性铁盐——六水三氯化铁配成镁离子浓度=1.5 mol/L、铁离子浓度=1.0 mol/L的混合溶液。

其中：混合溶液中Mg²⁺与Fe³⁺的摩尔比=1.5。

⑵取400 ml混合溶液加入到容积为1000 ml的三口烧瓶中，在常压、反应温度为60℃、搅拌速率为100 rpm的条件下，以2 ml/min的恒定流量向混合溶液中加入碱溶液进行沉淀反应，并使得反应终点pH值达到10时，即得反应后的料浆。

其中：碱溶液是指氢氧根离子摩尔浓度为2.0 mol/L的氢氧化钠溶液。

⑶将反应后的料浆转移至2 L高压反应釜内，在水热反应温度为160 ℃、搅拌速率为100 rpm的条件下反应4h，得到粗产品。

⑷粗产品冷却至室温后过滤，并用去离子水洗涤至滤液无氯离子为止，最后在80℃干燥6 h，即得0.4<x<0.5的MgFe二元类水滑石。

实施例2  该铁含量较高的MgFe二元类水滑石的制备方法，包括以下步骤：

⑴将可溶性镁盐——水氯镁石、可溶性铁盐——六水三氯化铁配成镁离子浓度=0.75 mol/L、铁离子浓度=0.5 mol/L的混合溶液。

其中：混合溶液中Mg²⁺与Fe³⁺的摩尔比=1.5。

⑵取400 ml混合溶液加入到容积为1000 ml的三口烧瓶中，在常压、反应温度为60℃、搅拌速率为100 rpm的条件下，以2 ml/min的恒定流量向混合溶液中加入碱溶液进行沉淀反应，并使得反应终点pH值达到8时，即得反应后的料浆。

其中：碱溶液是指氢氧根离子摩尔浓度为2.0 mol/L的氨水。

⑶将反应后的料浆转移至2 L高压反应釜内，在水热反应温度为180 ℃、搅拌速率为600 rpm的条件下反应4h，得到粗产品。

⑷粗产品冷却至室温后过滤，并用去离子水洗涤至滤液无氯离子为止，最后在60℃干燥10 h，即得0.4<x<0.5的MgFe二元类水滑石。

实施例3  该铁含量较高的MgFe二元类水滑石的制备方法，包括以下步骤：

⑴将可溶性镁盐——水氯镁石、可溶性铁盐——六水三氯化铁配成镁离子浓度=0.75 mol/L、铁离子浓度=0.5 mol/L的混合溶液。

其中：混合溶液中Mg²⁺与Fe³⁺的摩尔比=1.5。

⑵取400 ml混合溶液加入到容积为1000 ml的三口烧瓶中，在常压、反应温度为95℃、搅拌速率为200 rpm的条件下，以2 ml/min的恒定流量向混合溶液中加入碱溶液进行沉淀反应，并使得反应终点pH值达到8.5时，即得反应后的料浆。

其中：碱溶液是指摩尔浓度为2.0 mol/L的氢氧化钠与摩尔浓度为1.0mol/L的碳酸钠混合溶液，碳酸根离子摩尔浓度为混合溶液中Fe³⁺摩尔浓度的0.5倍至2倍之间。

⑶将反应后的料浆转移至2 L高压反应釜内，在水热反应温度为200 ℃、搅拌速率为600 rpm的条件下反应4h，得到粗产品。

⑷粗产品冷却至室温后过滤，并用去离子水洗涤至滤液无氯离子为止，最后在100℃干燥4 h，即得0.4<x<0.5的MgFe二元类水滑石。

实施例4  该铁含量较高的MgFe二元类水滑石的制备方法，包括以下步骤：

⑴将可溶性镁盐——水氯镁石、可溶性铁盐——六水三氯化铁配成镁离子浓度=0.65 mol/L、铁离子浓度=0.5 mol/L的混合溶液。

其中：混合溶液中Mg²⁺与Fe³⁺的摩尔比=1.3。

⑵取400 ml混合溶液加入到容积为1000 ml的三口烧瓶中，在常压、反应温度为25℃、搅拌速率为600 rpm的条件下，以1ml/min的恒定流量向混合溶液中加入碱溶液进行沉淀反应，并使得反应终点pH值达到9时，即得反应后的料浆。

其中：碱溶液是指摩尔浓度为2.0 mol/L的氢氧化钠与摩尔浓度为0.5 mol/L碳酸钠混合溶液碳酸根离子摩尔浓度为混合溶液中Fe³⁺摩尔浓度的0.5倍至2倍之间。

⑶将反应后的料浆转移至2 L高压反应釜内，在水热反应温度为100 ℃、搅拌速率为700 rpm的条件下反应6h，得到粗产品。

⑷粗产品冷却至室温后过滤，并用去离子水洗涤至滤液无氯离子为止，最后在90℃干燥5 h，即得0.4<x<0.5的MgFe二元类水滑石。

实施例5  该铁含量较高的MgFe二元类水滑石的制备方法，包括以下步骤：

⑴将可溶性镁盐——水氯镁石、可溶性铁盐——六水三氯化铁配成镁离子浓度=1.0 mol/L、铁离子浓度=0.75 mol/L的混合溶液。

其中：混合溶液中Mg²⁺与Fe³⁺的摩尔比=1.3。

⑵取400 ml混合溶液加入到容积为1000 ml的三口烧瓶中，在常压、反应温度为85℃、搅拌速率为400 rpm的条件下，以10 ml/min的恒定流量向混合溶液中加入碱溶液进行沉淀反应，并使得反应终点pH值达到9.5时，即得反应后的料浆。

其中：碱溶液是指摩尔浓度为1.0 mol/L的氢氧化钠与摩尔浓度为0.5 mol/L碳酸钠混合溶液，碳酸根离子摩尔浓度为混合溶液中Fe³⁺摩尔浓度的0.5倍至2倍之间。

⑶将反应后的料浆转移至2 L高压反应釜内，在水热反应温度为260 ℃、搅拌速率为200 rpm的条件下反应1h，得到粗产品。

⑷粗产品冷却至室温后过滤，并用去离子水洗涤至滤液无氯离子为止，最后在70℃干燥9 h，即得0.4<x<0.5的MgFe二元类水滑石。

实施例6  该铁含量较高的MgFe二元类水滑石的制备方法，包括以下步骤：

⑴将可溶性镁盐——水氯镁石、可溶性铁盐——六水三氯化铁配成镁离子浓度=0.75 mol/L、铁离子浓度=0.75 mol/L的混合溶液。

其中：混合溶液中Mg²⁺与Fe³⁺的摩尔比=1。

⑵取400 ml混合溶液加入到容积为1000 ml的三口烧瓶中，在常压、反应温度为75℃、搅拌速率为500 rpm的条件下，以5ml/min的恒定流量向混合溶液中加入碱溶液进行沉淀反应，并使得反应终点pH值达到8.5时，即得反应后的料浆。

其中：碱溶液是指氢氧根离子摩尔浓度为1.5 mol/L的氢氧化钠溶液。

⑶将反应后的料浆转移至2 L高压反应釜内，在水热反应温度为220 ℃、搅拌速率为400 rpm的条件下反应3h，得到粗产品。

⑷粗产品冷却至室温后过滤，并用去离子水洗涤至滤液无氯离子为止，最后在70℃干燥7 h，即得0.4<x<0.5的MgFe二元类水滑石。

应该理解，这里讨论的实施例和实施方案只是为了说明，对熟悉该领域的人可以提出各种改进和变化，这些改进和变化将包括在本申请的精神实质和范围以及所附的权利要求范围内。