稀燃缸内直喷内燃机微粒氧化催化器用催化剂

摘要

稀燃缸内直喷内燃机微粒氧化催化器用催化剂，其组成为：将A位铈元素、B位铋元素部分取代的LaMnO3钙钛矿复合氧化物作为催化剂，且钙钛矿结构A位的Ce离子与La离子的摩尔百分比：10～30%/90～70%；B位的Bi离子与Mn离子的摩尔百分比：10～50%/90～50%。以γ-Al2O3为涂层基质，以微粒氧化催化器的金属载体为负载目标载体。制备及负载工艺为：催化剂原料用量的确定、催化剂的制备、涂层浆料的制备以及负载。催化剂通过负载于金属载体微粒氧化催化器净化稀燃缸内直喷内燃机排气中的微粒。以部分取代的LaMnO3钙钛矿复合氧化物替代贵金属，显著降低了催化剂的原料成本并大幅提高了其抗硫性能。

说明书

技术领域

本发明属于内燃机用微粒净化催化剂，具体涉及一种稀燃缸内直喷内燃机微粒氧化催化 器用的催化剂及其制备负载方法。

背景技术

稀燃缸内直喷内燃机由于扩散燃烧，所以不可避免的会产生大量碳烟微粒（Particulate  Matter-PM），并通过尾气排放到大气中。并且这种微粒的空气动力学直径小于2.5微米，属 于超细颗粒物，对环境和人体健康危害较大。随着国内外机动车排放法规日益严格，针对稀 燃直喷式内燃机微粒排放净化技术的研究成为热点。其中微粒氧化催化器技术由于生产成本 低、净化效率高，在国内外得到了广泛的应用。

目前微粒氧化催化器中的催化剂主要采用铂、钯等贵金属催化剂，不仅价格较高，而且 抗硫性能较差。尤其国内原油硫含量高、炼油技术相对较差、质量不稳定，因此开发出低成 本、高抗硫性的微粒氧化催化剂，对提高微粒氧化催化器的技术意义重大。“取代型钙钛矿复 合氧化物”材料具有良好的催化氧化性能和抗硫性能，该种钙钛矿复合氧化物有可能作为贵 金属催化剂的替代物，但是其在微粒氧化催化器上的应用性能及组成优化策略存在着诸多难 题，本发明的内容就是为解决此问题而提出。

发明内容

本发明的目的是，提供一种稀燃缸内直喷内燃机微粒氧化催化器用催化剂及其制备方法。

理想的钙钛矿金属氧化物是以A位或B位阳离子为结点的立方晶体，常以ABO₃表示。 其中，离子半径较大的A位金属离子和氧组成12面体，离子半径较小的B位金属离子和氧 组成8面体空间结构。A位原子通常为稀土元素、碱金属或碱土金属离子，B位为过渡金属 元素。钙钛矿结构一般比较稳定，在A位和B位被其他金属离子部分取代后仍能保持晶体结 构基本不变。对于未经取代的钙钛矿催化剂，它的氧化还原特性和催化活性主要由B位金属 离子的种类决定；而A位离子主要起着催化剂晶体的骨架和稳定结构的作用，通过和B位金 属的协同作用，影响着钙钛矿材料的催化活性。采用其他阳离子A′或B′分别部分取代A位和 B位阳离子时，钙钛矿结构中产生阳离子空位或晶格氧空位，得到调变后的A_xA′_1-xB_yB′_1-yO₃结构，这种催化剂的活性和稳定性都在一定程度上得到提高。

依据该原理本发明的化学组成和结构为：采用A位铈元素部分取代、B位铋元素部分取 代的LaMnO₃钙钛矿复合氧化物作为催化剂，其中钙钛矿结构A位的La离子与Ce离子的摩 尔百分比为：10～30%／90～70%，摩尔百分比之和为100%；钙钛矿结构B位的Bi离子与 Mn离子的摩尔百分比为：10～50%／90～50%，摩尔百分比之和为100%。

在催化剂的负载方法方面：

A位铈元素部分取代、B位铋元素部分取代的LaMnO₃钙钛矿复合氧化物催化剂与作为 涂层基质的γ-Al₂O₃的质量百分比为：10～30%／90～70%，质量百分比之和为100%；

A位铈元素部分取代、B位铋元素部分取代的LaMnO₃钙钛矿复合氧化物催化剂和γ-Al₂O₃所组成涂层的总质量与微粒氧化催化器的金属载体的质量百分比为：10～20%／90～80%， 质量百分比之和为100%；

涂层中的γ-Al₂O₃分别来自纯质γ-Al₂O₃和拟薄水铝石煅烧后生成的γ-Al₂O₃，且来自纯质 γ-Al₂O₃和来自拟薄水铝石煅烧后生成的γ-Al₂O₃的质量百分比为：50～70%/50～30%，质量 百分比之和为100%。

稀燃缸内直喷内燃机微粒氧化催化器用催化剂的制备及负载方法，具体工艺包括以下四 个步骤：

（1）制备及负载催化剂原料用量的确定；

（2）催化剂的制备；

（3）涂层浆料的制备；

（4）涂层浆料的负载。

本发明的特点及其产生的有益效果是：利用低成本、高抗硫性的A位铈元素部分取代、 B位铋元素部分取代的LaMnO₃钙钛矿复合氧化物替代贵金属作为微粒氧化催化器用催化剂， 不仅显著降低了催化剂的原料成本，而且还大幅提高了催化剂的抗硫性能。此外，在催化剂 制备工艺上，采用葡萄糖代替柠檬酸作为络合剂缩短了钙钛矿前驱体溶液形成溶胶凝胶的时 间，而且还降低了前驱体溶液制备过程对PH值的要求。

附图说明

图1是微粒氧化催化器微粒净化性能发动机评价系统装置图。

其中：1-测功机；2-柴油机；3-进气流量计；4-进气空调；5-排气温度传感器；6-电子控 制单元（ECU）；7-柴油机氧化催化器（DOC）；8-微粒氧化催化器（POC）；9-微粒稀释通道 取样系统；10-排气分析仪。

图2是在发动机评价系统装置上，在2510r/min、100%负荷下，实施例1～5对微粒的净 化效果。

具体实施方式

以下通过结合附图以及具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述。需要说明 的是所述实施例是叙述性的，而非限定性的，本发明所涵盖的内容并不限于下述实施例。

本发明的技术方案为：采用A位铈元素部分取代、B位铋元素部分取代的LaMnO₃钙钛 矿复合氧化物作为催化剂，其中钙钛矿结构A位的La离子与Ce离子的摩尔百分比为：10～ 30%／90～70%，摩尔百分比之和为100%；钙钛矿结构B位的Bi离子与Mn离子的摩尔百 分比为：10～50%／90～50%，摩尔百分比之和为100%。

A位铈元素部分取代、B位铋元素部分取代的LaMnO₃钙钛矿复合氧化物催化剂与作为 涂层基质的γ-Al₂O₃的质量百分比为：10～30%／90～70%，质量百分比之和为100%。

A位铈元素部分取代、B位铋元素部分取代的LaMnO₃钙钛矿复合氧化物催化剂和γ-Al₂O₃所组成涂层的总质量与微粒氧化催化器的金属载体的质量百分比为：10～20%／90～80%， 质量百分比之和为100%。

涂层中的γ-Al₂O₃分别来自纯质γ-Al₂O₃和拟薄水铝石煅烧后生成的γ-Al₂O₃，且来自纯质 γ-Al₂O₃和来自拟薄水铝石煅烧后生成的γ-Al₂O₃的质量百分比为：50～70%/50～30%，质量 百分比之和为100%。

通过负载于金属载体微粒氧化催化器净化稀燃缸内直喷内燃机排气中的微粒。

实施例1

（1）制备及负载催化剂原料用量的确定

设计需要钙钛矿结构A位的La原子与Ce原子的摩尔百分比为：80%:20%；钙钛矿结构 B位的Mn原子与Bi原子的摩尔百分比为：80%:20%；催化剂与涂层基质γ-Al₂O₃的质量百 分比为：30%:70%；全部涂层基质γ-Al₂O₃中纯质γ-Al₂O₃粉末和拟薄水铝石煅烧后生成的 γ-Al₂O₃的质量之比为：50%:50%；涂层总质量与微粒氧化催化器金属载体的质量百分比为： 10%:90%；每100g催化剂粉体需要10g平均分子量为4000的聚乙二醇。计划需负载涂层的 金属载体质量为9000g，根据换算比例计算出催化剂制备及负载需消耗硝酸镧381g、硝酸铈 95.5g、乙酸锰215.6g、硝酸铋106.7g、葡萄糖396.4g、纯质γ-Al₂O₃粉末和拟薄水铝石生成 γ-Al₂O₃各350g。本实施例所使用的拟薄水铝石中Al₂O₃的含量为71%，由此计算出催化剂负 载需消耗拟薄水铝石493g。本实施例共含有钙钛矿复合氧化物催化剂300g，根据换算比例需 要消耗硝酸300g、平均分子量为4000的聚乙二醇30g。

（2）催化剂的制备

称取已确定质量的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铋、乙酸锰，并按照每摩尔金属盐溶于5升去 离子水的比例，将4种金属盐一起加入去离子水中配置成混合溶液。然后向混合溶液中加入 已确定质量的葡萄糖，持续搅拌直至所述葡萄糖完全溶解于金属盐混合溶液。将溶有葡萄糖 的混合溶液在旋转蒸发仪上于60℃蒸发，直到形成蜂蜜状湿凝胶，再将湿凝胶在80℃、空气 气氛下干燥12h，得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶。将制得的干凝胶在马弗炉中以3℃/min 升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min升温到800℃煅烧3h，即可制得A位铈元素部分 取代、B位铋元素部分取代LaMnO₃钙钛矿复合氧化物型催化剂粉末。

（3）涂层浆料的制备

将已制得的催化剂粉末和已确定质量的纯质γ-Al₂O₃粉末研磨1h。将研磨后的混合粉末、 已确定质量的拟薄水铝石及已确定质量的聚乙二醇加入稀释10倍已确定质量的硝酸中，连续 搅拌使粉末均匀地分散在液体中。将所得浆料密封、静置，一周后得到稳定的浆料。

（4）涂层浆料的负载

将已确定质量的微粒氧化催化器的金属载体浸没于所述稳定浆料中，在80℃下浸渍2小 时。然后将金属载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留液体，在80℃下干燥8h，再在550℃下 煅烧2h。多次重复浸渍、干燥和煅烧过程，直到涂层浆料完全负载到微粒氧化催化器的金属 载体上，再将负载涂层后的金属载体在600℃下煅烧4h，即得到负载A位铈元素部分取代、 B位铋元素部分取代LaMnO₃钙钛矿复合氧化物型催化剂的金属载体微粒氧化催化器。

实施例2

（1）制备及负载催化剂原料用量的确定

设计需要钙钛矿结构A位的La原子与Ce原子的摩尔百分比为：80%:20%；钙钛矿结构 B位的Mn原子与Bi原子的摩尔百分比为：70%:30%；催化剂与涂层基质γ-Al₂O₃的质量百 分比为：20%:80%；全部涂层基质γ-Al₂O₃中纯质γ-Al₂O₃粉末和拟薄水铝石煅烧后生成的 γ-Al₂O₃的质量之比为：70%:30%；涂层总质量与微粒氧化催化器金属载体的质量百分比为： 20%:80%；每100g催化剂粉体需要20g平均分子量为4000的聚乙二醇。计划需负载涂层的 金属载体质量为8000g，并根据换算比例计算出催化剂制备及负载需消耗硝酸镧481.5g、硝 酸铈120.7g、乙酸锰238.4g、硝酸铋202.3g、葡萄糖501g、纯质γ-Al₂O₃粉末1120g、拟薄水 铝石生成γ-Al₂O₃480g。本实施例所使用的拟薄水铝石中Al₂O₃的含量为71%，由此计算出催 化剂负载需消耗拟薄水铝石676g。本实施例共含有钙钛矿复合氧化物催化剂400g，根据换算 比例需要硝酸400g、平均分子量为4000的聚乙二醇80g。

（2）催化剂的制备

称取已确定质量的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铋、乙酸锰，并按照每摩尔金属盐溶于10升去 离子水的比例，将4种金属盐一起加入去离子水中配置成混合溶液。然后向混合溶液中加入 已确定质量的葡萄糖，持续搅拌直至所述葡萄糖完全溶解于金属盐混合溶液。将溶有葡萄糖 的混合溶液在旋转蒸发仪上于80℃蒸发，直到形成蜂蜜状湿凝胶，再将湿凝胶在110℃、空 气气氛下干燥6h，得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶。将制得的干凝胶在马弗炉中以3℃/min 升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min升温到800℃煅烧3h，即可制得A位铈元素部分 取代、B位铋元素部分取代LaMnO₃钙钛矿复合氧化物型催化剂粉末。

（3）涂层浆料的制备

将已制得的催化剂粉末和已确定质量的纯质γ-Al₂O₃粉末研磨1h。将研磨后的混合粉末、 已确定质量的拟薄水铝石及所述已确定质量的聚乙二醇加入稀释20倍已确定质量的硝酸中， 连续搅拌使粉末均匀地分散在液体中。将所得浆料密封、静置，一周后得到稳定的浆料。

（4）涂层浆料的负载

将已确定质量的微粒氧化催化器的金属载体浸没于稳定浆料中，在60℃下浸渍4小时。 然后将金属载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留液体，在110℃下干燥4h，再在550℃下煅 烧2h。多次重复浸渍、干燥和煅烧过程，直到涂层浆料完全负载到微粒氧化催化器的金属载 体上，再将负载涂层后的金属载体在600℃下煅烧4h，即得到负载A位铈元素部分取代、B 位铋元素部分取代LaMnO₃钙钛矿复合氧化物型催化剂的金属载体微粒氧化催化器。

实施例3

（1）制备及负载催化剂原料用量的确定

设计需要钙钛矿结构A位的La原子与Ce原子的摩尔百分比为：90%:10%；钙钛矿结构 B位的Mn原子与Bi原子的摩尔百分比为：70%:30%；催化剂与涂层基质γ-Al₂O₃的质量百 分比为：20%:80%；全部涂层基质γ-Al₂O₃中纯质γ-Al₂O₃粉末和拟薄水铝石煅烧后生成的 γ-Al₂O₃的质量之比为：70%:30%；涂层总质量与微粒氧化催化器金属载体的质量百分比为： 20%:80%；每100g催化剂粉体需要15g平均分子量为4000的聚乙二醇。计划需负载涂层的 金属载体质量为8000g，并根据换算比例计算出催化剂制备及负载需消耗硝酸镧541.7g、硝 酸铈60.3g、乙酸锰238.4g、硝酸铋202.3g、葡萄糖501g、纯质γ-Al₂O₃粉末1120g、拟薄水 铝石生成γ-Al₂O₃480g。本实施例所使用的拟薄水铝石中Al₂O₃的含量为71%，由此计算出催 化剂负载需消耗拟薄水铝石676g。本实施例共含有钙钛矿复合氧化物催化剂400g，根据换算 比例需要硝酸400g、平均分子量为4000的聚乙二醇60g。

（2）催化剂的制备

称取已确定质量的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铋、乙酸锰，并按照每摩尔金属盐溶于10升去 离子水的比例，将4种金属盐一起加入去离子水中配置成混合溶液。然后向混合溶液中加入 已确定质量的葡萄糖，持续搅拌直至所述葡萄糖完全溶解于金属盐混合溶液。将溶有葡萄糖 的混合溶液在旋转蒸发仪上于70℃蒸发，直到形成蜂蜜状湿凝胶，再将湿凝胶在100℃、空 气气氛下干燥10h，得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶。将制得的干凝胶在马弗炉中以3℃/min 升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min升温到800℃煅烧3h，即可制得A位铈元素部分 取代、B位铋元素部分取代LaMnO₃钙钛矿复合氧化物型催化剂粉末。

（3）涂层浆料的制备

将已制得的催化剂粉末和所述已确定质量的纯质γ-Al₂O₃粉末研磨1h。将研磨后的混合 粉末、已确定质量的拟薄水铝石及已确定质量的聚乙二醇加入稀释20倍已确定质量的硝酸 中，连续搅拌使粉末均匀地分散在液体中。将所得浆料密封、静置，一周后得到稳定的浆料。

（4）涂层浆料的负载

将已确定质量的微粒氧化催化器的金属载体浸没于稳定浆料中，在80℃下浸渍2小时。 然后将金属载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留液体，在100℃下干燥6h，再在550℃下煅 烧2h。多次重复浸渍、干燥和煅烧过程，直到涂层浆料完全负载到微粒氧化催化器的金属载 体上，再将负载涂层后的金属载体在600℃下煅烧4h，即得到负载A位铈元素部分取代、B 位铋元素部分取代LaMnO₃钙钛矿复合氧化物型催化剂的金属载体微粒氧化催化器。

实施例4

（1）制备及负载催化剂原料用量的确定

设计需要钙钛矿结构A位的La原子与Ce原子的摩尔百分比为：70%:30%；钙钛矿结构 B位的Mn原子与Bi原子的摩尔百分比为：50%:50%；催化剂与涂层基质γ-Al₂O₃的质量百 分比为：30%:70%；全部涂层基质γ-Al₂O₃中纯质γ-Al₂O₃粉末和拟薄水铝石煅烧后生成的 γ-Al₂O₃的质量之比为：50%:50%；涂层总质量与微粒氧化催化器金属载体的质量百分比为： 10%:90%；每100g催化剂粉体需要20g平均分子量为4000的聚乙二醇。计划需负载涂层的 金属载体质量为9000g，并根据换算比例计算出催化剂制备及负载需消耗硝酸镧284.9g、硝 酸铈122.4g、乙酸锰115g、硝酸铋228g、葡萄糖338.7g、纯质γ-Al₂O₃粉末350g、拟薄水铝 石生成γ-Al₂O₃350g。本实施例所使用的拟薄水铝石中Al₂O₃的含量为71%，由此计算出催化 剂负载需消耗拟薄水铝石493g。本实施例共含有钙钛矿复合氧化物催化剂300g，根据换算比 例需要硝酸300g、平均分子量为4000的聚乙二醇60g。

（2）催化剂的制备

称取已确定质量的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铋、乙酸锰，并按照每摩尔金属盐溶于7.5升 去离子水的比例，将4种金属盐一起加入去离子水中配置成混合溶液。然后向混合溶液中加 入已确定质量的葡萄糖，持续搅拌直至葡萄糖完全溶解于金属盐混合溶液。将溶有葡萄糖的 混合溶液在旋转蒸发仪上于60℃蒸发，直到形成蜂蜜状湿凝胶，再将湿凝胶在100℃、空气 气氛下干燥10h，得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶。将制得的干凝胶在马弗炉中以3℃/min 升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min升温到800℃煅烧3h，即可制得A位铈元素部分 取代、B位铋元素部分取代LaMnO₃钙钛矿复合氧化物型催化剂粉末。

（3）涂层浆料的制备

将已制得的催化剂粉末和已确定质量的纯质γ-Al₂O₃粉末研磨1h。将研磨后的混合粉末、 已确定质量的拟薄水铝石及已确定质量的聚乙二醇加入稀释15倍已确定质量的硝酸中，连续 搅拌使粉末均匀地分散在液体中。将所得浆料密封、静置，一周后得到稳定的浆料。

（4）涂层浆料的负载

将已确定质量的微粒氧化催化器的金属载体浸没于稳定浆料中，在70℃下浸渍3小时。 然后将金属载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留液体，在80℃下干燥8h，再在550℃下煅烧 2h。多次重复浸渍、干燥和煅烧过程，直到涂层浆料完全负载到微粒氧化催化器的金属载体 上，再将负载涂层后的金属载体在600℃下煅烧4h，即得到负载A位铈元素部分取代、B位 铋元素部分取代LaMnO₃钙钛矿复合氧化物型催化剂的金属载体微粒氧化催化器。

实施例5

（1）制备及负载催化剂各种原料用量的确定

设计需要钙钛矿结构A位的La原子与Ce原子的摩尔百分比为：80%:20%；钙钛矿结构 B位的Mn原子与Bi原子的摩尔百分比为：90%:10%；催化剂与涂层基质γ-Al₂O₃的质量百 分比为：20%:80%；全部涂层基质γ-Al₂O₃中纯质γ-Al₂O₃粉末和拟薄水铝石煅烧后生成的 γ-Al₂O₃的质量之比为：70%:30%；涂层总质量与微粒氧化催化器金属载体的质量百分比为： 20%:80%；每100g催化剂粉体需要15g平均分子量为4000的聚乙二醇。计划需负载涂层的 金属载体质量为8000g，并根据换算比例计算出催化剂制备及负载需消耗硝酸镧537g、硝酸 铈134.6g、乙酸锰342g、硝酸铋75.2g、葡萄糖558g、纯质γ-Al₂O₃粉末1120g、拟薄水铝石 生成γ-Al₂O₃480g。本实施例所使用的拟薄水铝石中Al₂O₃的含量为71%，由此计算出催化剂 负载需消耗拟薄水铝石676g。本实施例共含有钙钛矿复合氧化物催化剂400g，根据换算比例 需要硝酸400g、平均分子量为4000的聚乙二醇60g。

（2）催化剂的制备

称取已确定质量的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铋、乙酸锰，并按照每摩尔金属盐溶于10升去 离子水的比例，将4种金属盐一起加入去离子水中配置成混合溶液。然后向混合溶液中加入 已确定质量的葡萄糖，持续搅拌直至所述葡萄糖完全溶解于金属盐混合溶液。将溶有葡萄糖 的混合溶液在旋转蒸发仪上于70℃蒸发，直到形成蜂蜜状湿凝胶，再将湿凝胶在80℃、空气 气氛下干燥12h，得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶。将制得的干凝胶在马弗炉中以3℃/min 升温到400℃并保持2h，然后再以10℃/min升温到800℃煅烧3h，即可制得A位铈元素部分 取代、B位铋元素部分取代LaMnO₃钙钛矿复合氧化物型催化剂粉末。

（3）涂层浆料的制备

将已制得的催化剂粉末和已确定质量的纯质γ-Al₂O₃粉末研磨1h。将研磨后的混合粉末、 已确定质量的拟薄水铝石及所述已确定质量的聚乙二醇加入稀释15倍已确定质量的硝酸中， 连续搅拌使粉末均匀地分散在液体中。将所得浆料密封、静置，一周后得到稳定的浆料。

（4）涂层浆料的负载

将已确定质量的微粒氧化催化器的金属载体浸没于稳定浆料中，在60℃下浸渍4小时。 然后将金属载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留液体，在110℃下干燥4h，再在550℃下煅 烧2h。多次重复浸渍、干燥和煅烧过程，直到涂层浆料完全负载到微粒氧化催化器的金属载 体上，再将负载涂层后的金属载体在600℃下煅烧4h，即得到负载A位铈元素部分取代、B 位铋元素部分取代LaMnO₃钙钛矿复合氧化物型催化剂的金属载体微粒氧化催化器。

采用图1所示的微粒氧化催化器微粒净化性能发动机评价系统装置，对上述实施例1-5 的微粒净化性能进行评价。结果如图2所示。

实验发动机型号为CY4102-C3B，其试验方法为：使用测功机1控制试验发动机2的转 速为2510rpm、负荷为100%。试验发动机的排气先后经过柴油机氧化催化器7和微粒氧化催 化器8后进入微粒稀释通道取样系统9。微粒稀释通道取样系统在通入发动机排气以前需安 装已称量过初始质量的滤纸，而发动机排气在微粒稀释通道取样系统中经稀释后通过滤纸， 排气中的微粒就被拦截在滤纸上。在排气通过滤纸5min后，取出滤纸并对滤纸称重。实验前、 后滤纸质量的差值即为微粒的质量。

纯质γ-Al₂O₃粉末采用分析纯级的γ-Al₂O₃。